涂料技术基础 第二章5

与水反应生成二氧化碳是聚氨酯泡沫塑料制造过程中的关 键反应之一
羧酸：生成酰胺或脲 1）生成酰胺
羧酸：生成酰胺或脲 2）生成脲
异氰酸酯与一级加成产物的二次加成反应
氨基甲酸酯→尿基甲酸酯：
酰胺→酰基脲：
脲→缩二脲：
与一次加成反应相比：二次反应速度慢，反应程度低； 二次反应导致交联和支化，影响涂膜性能； 二次产物升温时可分解为异氰酸酯、氨基甲酸酯、脲；
异氰酸酯的自加成反应
1）异氰酸酯结构类似
于烯类单体，可进行 N=C双键的连锁加成， 形成线形及环状加聚物：
2） N=C双键与环氧化物扩环加成
异氰酸酯可作环氧树脂的固化剂
3） N=C=O缩去CO2生成碳二亚胺(碳化二亚胺)
碳二亚胺(Carbodiimide)含有N=C=N官能团，是一类常用的失水剂。
漆中气泡跑掉后再施工；
聚氨酯漆单组分与双组分的区别
双组分聚氨酯清漆的干燥速度块，硬度、耐磨性等均属优
良； 单组分聚氨酯漆主要有聚氨酯改性油和潮气固化型单组分 聚氨酯


聚氨酯改性油价格便宜，无游离异氰酸酯的毒性，保存的 期限较长，但易泛黄，是一种性能较差的聚氨酯漆； 潮气固化型聚氨酯的性能要比聚氨酯改性油好，但仅次于 双组分聚氨酯清漆
芳香族聚氨酯的氨基易被氧化而泛黄
脂肪族异氰酸酯
比芳香族异氰酸酯贵，因此只用于有保色性、耐候性要求
的地方
3. 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)

透明液体（无色或浅黄），易挥发，毒性大； 耐候性、保色性突出；

因此商业化品多为HDI低聚物：

HDI缩二脲多异氰酸酯； HDI缩三脲多异氰酸酯

另一类是乳液型，通过乳液聚合方法来制备 其特点是一步即可完成，不需要抽除溶剂和后分散步骤， 其化学组成也可按照应用的需要进行设计，而不必象第 一类方法那样必须提供足够的亲水基团；

其分子量和NCO反应性基团可在较大范围内变动；
与水分散型聚合物不同：


乳液在聚合物与水相之
间有明显界面，其粒径较大； 某些乳液聚合方法也可制备水分散型聚合物
聚氨酯涂料的主要原料包括：

二异氰酸酯或多异氰酸酯；

NCO-R-NCO HO-R-OH

二元羟基化合物或多元羟基化合物；


助剂
异氰酸酯的种类
2,4-TDI 2,6-TDI 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 脂肪族异氰酸酯 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI) 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI) 甲基苯乙烯异氰酸酯(TMI) 4,4’-MDI 2,4’-MDI(少量)
聚氨酯的结构
分子结构：
分子链间相互作用——氢键：
聚氨酯分子内部氢键的作用：

吸收内能：20~25kJ/mol，避免应力导致共价键 断裂； 氢键再生：除去外部作用力后，氢键重新生成； 机械性能：坚硬、柔韧、光亮、丰满、耐磨， 附着力强； 耐腐蚀：耐油(溶剂)、耐酸、工业废气
优异性能：
羟基化合物的种类
多元醇
聚酯多元醇 聚醚多元醇
含端羟基的饱和聚酯：醇酸树脂、 聚酯树脂、聚合油脂 环氧丙烷类 端羟基聚丁二烯
多羟基化合物
端羟基聚异丁烯 端羟基聚丙烯酸酯类 环氧树脂
添加剂的种类
叔胺类 金属有机化合物 催化剂 羧酸碱金属盐 酚盐 二元醇、二元胺 扩链剂/交联剂 多元醇、多元胺 化学反应类 水分清除剂 单异氰酸酯 甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺，三亚乙 基二胺…… 二月桂酸二丁锡、二醋酸二丁锡、辛酸 亚锡、环烷酸锡……己酸/任酸/亚麻酸 (Bi、Ca、Ba、Sr、Mg……)、硬脂酸铁、 氯化铁…… 苯酚钠
水分散型羟基组分和乳液型羟基组分 各有优缺点：

水分散型

具有清澈透明的外观．其胶体可直接乳化异氰酸酯组分； 缺点是较高的羟基含量需消耗较多的异氰酸酯，并且较多 羧基的存在影响成膜的耐水性和其他性能

乳液型羟基

组分可对羟基含量进行自由设计，减少异氰酸酯用量，降 低成本，延长施工时限和减少与NCO 反应有关的问题；
聚酯和水性聚氨酯等



一类是水分散型；其主要通过溶液聚合和本体聚合来制 备，用碱中和后转移至水相中分散而完成；在某些情况 下需抽除反应时的有机溶剂 水分散型聚合物的特点是分子量低，亲水性基团如羟基、 羧基等含量高，由此可形成真溶液或分散腔体 这种分散 胶体通常粒径小于0.08微米 特征是聚合物粒子和水相界面的扩散互穿。
体，以降低毒性； 比如三聚体(异氰尿酸酯)：


实际工艺中让羟基过量，使TDI单体耗完 或者TDI过量，在反应后用真空擦膜蒸发器除去过 量TDI单体
2. 二苯甲烷二异氰酸酯

(MDI，Diphenyl-methane-diisocyanate )
二聚体不溶，难处理，纯度随时间下降； 可经过改性（二缩丙二醇）后使用：
性能已接近或达到溶剂型聚氨酯涂料的水平 无有机溶剂，环保
1. 异氰酸酯组分 在异氰酸酯上引入亲水性基团，以使其易分散于水中 这个方法的优点是两组分易于混合，但缺点是可能导
致涂膜耐水性和硬度较差，尤其当异氰酸酯组分使用 较多时更为明显。
2. 水性羟基组分，包括含多羟基的水性丙烯酸、水性
物理吸附类
分子筛
聚氨酯的结构与性能
1. 氢键


羰基氧原子与氮原子氢形成氢键（环状或非环 状），在外力作用下吸收能量，避免化学键的 断裂；当外力消除后重新形成氢键； 氢键作用可逆，使得PU具有比其他树脂更高的 断裂伸长率、耐磨性、韧性
2. 固化性能

–NCO基团活性较高，因此聚氨酯涂料既可高 温烘干，又能低温固化； 缩短工期、扩展施工季节限制； 含有芳基的异氰酸酯被氧化后生成双醌亚胺发 色团，波长在可见光范围，泛黄严重； 脂肪族异氰酸酯无共轭效应，脂肪链不易氧化， 耐黄变性比芳基异氰酸酯好
聚氨酯涂料
历史
1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸
酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯， 并以此为基础进入工业化应用； 英美等国1945～1947年从德国获得聚氨酯树脂 的制造技术，于1950年相继开始工业化； 日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公 司引进聚氨酯工业化生产技术； 20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近 十几年发展较快。
Coating Chp.2 Sec.5 Polyurethane Resin Coatings 聚氨酯树脂涂料
化学化工学院 英晓光 2012
聚氨酯弹性体
单组份聚氨酯密封胶 聚氨酯合成革(人造革)
聚氨酯，全称聚氨基甲酸酯 聚氨酯=多异氰酸酯+多羟基化合物 聚加成 （逐步聚合）
聚氨酯弹性纤维
聚氨酯软泡
在双组份聚氨酯树脂中，NCO/OH比例为1:1.1
比1:1获得的漆膜性能更好

部分过量的NCO与水、溶剂、填料反应生成脲 键 A组分太少，则不足以使B 反应完全，涂膜发 软、发粘，耐水性差，化学稳定性下降； A组分过多，过剩的NCO与空气中的水反应形 成脲键，进而形成缩二脲、甲酸酯，涂膜交联 密度大，膜脆不耐冲击，
单组分的优点是使用方便，但涂膜固化速度受到施工时气
候环境的影响，在冬季寒冷干燥条件下，不易干燥、固化。
水性双组份聚氨酯涂料
水性聚氨酯涂料分为两个组分，其一为水性羟
基组分，另一为水分散型或可被水性羟基组分 乳化的异氰酸酯组分； 二者可在常温或加热下交联固化成膜 水性产品的重要意义

聚氨酯漆施工要点
聚氨酯漆与固化剂必须按照说明要求的比例混合调配，如
果比例不当，会严重影响漆膜性能；

固化剂加入过多会引起漆膜发暗，附着力差，出现针孔、 气泡；

固化剂加入量不足则漆膜软，干燥慢甚至长时间不干，耐 水耐化学性差
在室温静置15～30min后在涂饰，待
被H进攻：
机理2：C=O加成、重排。异氰酸根的C电负性最弱，易被亲核试剂(如
O)进攻：
因此，异氰酸酯反应活性取决于R的电负性：

供电基团使碳原子的正电荷减少，异氰酸酯活 性降低；（烷基） 吸电基团使碳原子的正电荷增加，异氰酸酯活 性升高。（芳基、卤族、硝基……） 叔丁基＜环己基＜正烷基＜-H ＜苄基(苯甲基) ＜苯基＜对硝基甲苯基＜氯磺酰苯基
HDI缩二脲多异氰酸
酯，由3HDI+H2O反应 得到：
HDI缩三脲多异氰酸
酯，比缩二脲的耐热、 耐候性更好：
4. 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI) 芳环未与异氰酸酯基共轭，因此体现出脂肪族异氰酸
酯特性；
TMXDI的NCOα碳原子上没有活泼氢，因此涂料具有
极好的耐候性、耐水性、耐久性、保色性、断裂伸长 率；
水解得到脲衍生物。 碳二亚胺可作含羧基水性涂料的交联剂、粘接促进剂：
当异氰酸酯的种类确定时，反应活性取决于活
泼氢化合物的类型；
一般活性顺序为：

脂肪-NH2>芳环NH2>伯羟基>H2O>仲羟基>叔 羟基>酚羟基>-COOH / -NHCONH->-CONHR>-NHCOO->
二. 聚氨酯涂料的原料
常见取代基对活性的加成：

一. 异氰酸酯的化学反应
1. 异氰酸酯与活泼氢的加成反应
1）异氰酸酯与活泼氢的一次加成反应； 2）异氰酸酯与一级加成产物的二次加成
反应；
2.异氰酸酯的自加成反应
异氰酸酯与活泼氢的一次加成反应