纳米TiO2从酸性硫酸锌溶液中提取锗及其再生工艺研究

116科学技术Science and technology纳米TiO 2从酸性硫酸锌溶液中提取锗及其再生工艺研究王聚恒，曾 舒，张 怡*，黄晓枭（贵州省纳米材料工程中心，贵州 贵阳 550000）摘 要：以无毒环保、可循环再生的纳米TiO 2为吸附剂，从酸性硫酸锌溶液中提取稀贵金属锗，以锗提取率为考察指标，优化得到最适宜的操作条件：液固比5:1，吸附时间40min，吸附温度40℃，此时锗的提取率为95.38%，且5次循环使用后纳米TiO 2对锗的提取率保持在90%以上。

进一步考察了锗洗脱与纳米TiO 2再生工艺研究，优化得到最适宜的操作条件：20%NaOH+20%NH 3•H 2O （v/v=1:1）混合溶液碱洗，pH 值≥12，碱洗时间30min，碱洗温度40℃，此时锗的洗脱率为94.06%，该吸附-脱附过程可实现锗的综合回收率为89.71%，实验方案合理可行，可为铅锌渣中锗的回收提供参考。

关键词：纳米；无毒环保；硫酸锌溶液中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：11-5004（2018）06-0116-3铅锌渣是铅锌矿冶炼过程产生的固体废弃物，其二次利用率仅60%。

稀贵金属锗多以硫化物的形式分散于铅锌矿中，常作为伴生元素在开采主矿矿床时被顺便开采出来后残留在冶炼废渣中。

铅锌渣是提取锗的重要二次资源，锗作为新兴的科技战略资源，主要应用于半导体、光纤通讯、红外光学、生物医学等领域，因此，铅锌渣中锗的回收提取兼具环保与社会经济效益。

铅锌渣酸性浸出液中锗的提取方式主要有丹宁沉淀法、萃取法、优先挥发法、Zn 粉置换法、碱土金属氯化物蒸馏法、离子交换法及液膜萃取法等，但这些传统方法多存在工艺流程长、残渣量大、毒害物排放严重等弊端，考虑到工业化生产的环保问题，本实验提出以无毒环保，可循环再生的纳米TiO2对铅锌渣中的锗进行回收提取。

1 材料与方法1.1 原料与设备原料：含锗硫酸锌溶液；自制纳米TiO2；氢氧化钠、氨水、硫酸、硝酸，均为分析纯。

设备：恒温摇床水浴振荡器COS-110X50；离心机TDZ5-WS ；电热鼓风干燥箱；原子吸收分光光度计GGX-600。

1.2 实验方法（1）酸性硫酸锌溶液提取锗的工艺：以锗提取率为考察指标，将纳米TiO 2粉末与原料溶液按一定液固比混合，于一定温度下振荡反应后，经4000r/min 离心25min 后取上层清液测定锗含量。

（2）纳米TiO 2循环使用能力评价：以锗的提取率为考察指标，向步骤1离心得到的沉淀物按液固比5:1（g/g）加入新鲜的原料溶液，按步骤1方法进行吸附反应后，分离上清后测定锗含量，再继续向沉淀物中加入新鲜的原料溶液按步骤1进行反应，多次循环。

（3）锗洗脱与纳米TiO 2再生工艺：以锗的洗脱率为考察指标，向步骤（1）中离心所得沉淀加入一定pH 值（以10%H 2SO 4溶液调节）的碱性溶液，于一定温度下振荡反应后，经4000r/min 离心25min 取上层清液测定锗含量。

（4）检测及分析方法①锗含量分析原子吸收分光光度法（λIn =265.2nm，工作电流8mA）式中：为原料溶液中锗浓度，mg/L ；为吸附提取后溶液中锗浓度，mg/L ；为碱洗后溶液中锗浓度，mg/L。

②纳米TiO 2再生吸附损失率式中：提取率n 、提取率n+1分别为纳米TiO 2第n 次操作的提取率与其解吸再生后第n+1次操作的提取率。

③纳米TiO 2再生失重损失率式中：m n0、m n1分别为第n 次再生操作前后纳米TiO 2的质量，g。

2 纳米TiO 2从酸性硫酸锌溶液中提取锗的工艺研究表1 原料酸性硫酸锌溶液主要成分及含量一览表溶液pH 值锗/(g/mL)锌/(g/L)铁/(g/L)2.555.2121.800.602.1 液固比对纳米TiO 2提取锗效果的影响为确定适宜的液固比，在吸附时间20min，吸附温度20℃的条件下，研究不同液固比对锗提取效果的影响，结果见图1。

图1 液固比对锗提取率的影响由图可知，随着溶液的液固比增大，锗的提取率逐渐增大，收稿日期：2018-04课题项目：1.贵州省科技支撑计划社会发展攻关项目，黔科合SY 字[2015]3005，纳米TiO2从铅锌渣中绿色回收稀贵金属锗、铟、银的关键核心技术研发，2015/07-2018/07.2.贵州省科技计划项目，黔科合平台人才[2017]5659，贵州省纳米复合主键制备及应用科技创新人才团队，2017/07-2020/06.作者简介：王聚恒（1985-），男（汉族），贵州关岭人，硕士，工程师，研究方向：化学。

117科学技术Science and technology当pH 值达到5：1后，提取率增速较为平缓。

考虑到纳米TiO 2吸附剂的密度较小，单位质量体积较大，液固比过小时不易于生产操作，选取液固比大于3:1较为合适。

由于吸附剂纳米TiO 2本身为两性氧化物，加入原料液中后会使得溶液pH 值随液固比的减小而增大。

当液固比小于5:1时，溶液pH 值偏弱碱性，吸附剂逐渐水解为弱酸性[-Ti-]-，锗也逐渐解离为含氧酸根离子而与吸附剂因静电相斥而降低提取率。

当液固比为5:1时，实验测到吸附后液pH 值为4.1呈酸性，小于纳米TiO 2等电点6.2，此时吸附剂以[-Ti-]+、[-Ti-OH 2]+存在呈碱性，可以和溶液中存在的弱酸性H 2GeO 3发生吸附反应，对锗的提取效果较好。

当液固比大于5:1时，提取率增长幅度不大，考虑到液固比过大引起生产损耗，因此选择最适宜的液固比为5:1。

2.2 吸附时间对纳米TiO 2提取锗效果的影响为确定适宜的吸附时间，在液固比5:1，吸附温度20℃的条件下，研究不同时间对锗提取效果的影响，结果见图2。

图2 吸附时间对锗提取率的影响由图可知，随着吸附时间的延长，纳米TiO 2对锗的提取率逐渐增大，吸附时间的适当延长有助于使得溶液中的离子充分向吸附剂表面扩散，提高目标物质的提取率，当吸附时间达到40min 后，提取率不再大幅增长，吸附基本达到平衡，因此，选择最适宜的吸附时间为40min。

2.3 吸附温度对纳米TiO 2提取锗效果的影响为确定适宜的吸附温度，在液固比5:1，吸附时间40min 的条件下，研究不同温度对锗提取效果的影响，结果见图3。

图3 吸附温度对锗提取率的影响由图可知，随着吸附温度升高，锗的提取率逐渐增大，当温度达到40℃后，提取率增长趋于平缓，当温度升至60℃时，提取率有小幅降低，考虑到可能是由于吸附过程温度升高加速溶液中各类离子的迁移与扩散，一部分杂质离子如Zn 2+、Fe 2+等会因夹带而与目标物质竞争吸附位点，因此，选择最适宜的吸附温度为40℃。

2.4 纳米TiO 2循环使用能力评价在吸附温度40℃，吸附时间40min 条件下，按1.2.2中（2）方法，多次以液固比5:1向吸附后离心沉淀物中加入原料溶液，研究单次操作纳米TiO 2可达到的循环次数及其锗提取能力的变化，结果见图4。

图4 循环次数对锗提取率的影响由图可知。

随着循环次数的增多，纳米TiO 2对锗的提取率逐渐降低，吸附能力变弱。

吸附过程中，溶液内部与吸附剂表面目标离子的浓度差越大吸附能力越强，首次吸附时浓度差最大，提取率最高。

随着循环吸附次数的增多，吸附剂表面已富集了一定量的目标离子，反应体系浓度差推动力变小，同时，一些杂质离子由于夹带吸附也在吸附剂表面占据了部分吸附位点，因此，纳米TiO 2的吸附能力会随着循环次数的增大而减弱，由实验数据知，当循环次数为6次时，提取率降至89.87%，往后提取率均低于90%，为保证较好的吸附提锗能力，将最适宜的单次操作纳米TiO 2循环次数定为5次。

3 锗洗脱与纳米TiO 2再生工艺研究3.1 不同碱溶液对锗洗脱与纳米TiO 2再生效果的影响为确定适宜的碱溶液类型，在碱洗温度20℃、碱洗时间20min 的条件下，研究不同碱溶液对锗洗脱与纳米TiO 2再生效果的影响，结果见表2。

表2 不同碱溶液对锗洗脱率的影响碱溶液锗浓度/(mg/L)洗脱率原料溶液C 0提取滤液C 1碱洗后液C 220%NaOH 55.212.5541.4275.0320%NH 3·H 2O 27.6850.1420%NaOH+20%NH 3•H 2O（v/v=1:1）48.0286.98由表可知，以20%NaOH 与20%NH 3•H 2O 混合碱液对锗的洗脱率最高，锗在碱性溶液中多以含氧酸根离子形式存在，可能与[NH 4]+的酸硬度与含氧锗酸根阴离子的碱硬度更加匹配有关，而使用纯氨水洗脱时，会生成氢氧化锗沉淀，导致吸附效果118科学技术Science and technology不佳。

洗脱过程中，锗的洗脱率越高，即表明锗洗脱与纳米TiO 2再生效果越好，因此，选择最适宜的碱洗溶液为20%NaOH 与20%NH 3•H 2O 的混合溶液。

3.2 pH 值对锗洗脱与纳米TiO 2再生效果的影响为确定适宜的碱洗pH 值，在碱洗温度20℃、碱洗时间20min 的条件下，研究不同pH 值的碱溶液对锗洗脱与纳米TiO 2再生效果的影响，结果见图5。

图5 pH 值对锗洗脱率的影响由图可知，随着碱洗溶液pH 值的增大，锗的洗脱率逐渐升高，当pH 值升至12后，洗脱率增长趋于平缓，由Ge-H 2O 系E-pH 图（298.15K）知，当溶液pH 小于8时，锗多以H 2GeO 3存在。

此时与-Ti-OH 反应生成[-Ti-]-H 2GeO 3或[-Ti-]2+GeO 32-，此时锗易被吸附于纳米TiO 2表面，而当溶液pH 逐渐增大，锗的存在形式也发生变化，当pH 值升至12后，锗多以HGeO 3-、GeO 32-存在，表面带有负电荷，此时TiO 2也以[-Ti-]-阴离子形式存在，与锗因静电引力相斥，而发生解吸脱附反应，因此，锗碱洗过程需调节溶液pH ≥12。

3.3 碱洗时间对锗洗脱与纳米TiO 2再生效果的影响为确定适宜的碱洗时间，在碱洗温度20℃、pH 值为12的条件下，研究不同碱洗时间对锗洗脱与纳米TiO 2再生效果的影响，结果见图6。

图6 碱洗时间对锗洗脱率影响由图可知，锗的洗脱率随着碱洗时间的延长逐渐升高后趋于平缓，当碱洗时间为30min 时，锗的洗脱率为90.23%，当碱洗时间为40min 时，锗的洗脱率为90.65%，出于能耗成本控制，因此，选择最适宜的碱洗时间为30min。

3.4 碱洗温度对锗洗脱与纳米TiO 2再生效果的影响为确定适宜的碱洗温度，在碱洗时间40min、pH 值为12的条件下，研究不同碱洗温度对锗洗脱与纳米TiO 2再生效果的影响，结果见图7。

图7 碱洗温度对锗洗脱率影响由图可知，随着碱洗温度的升高，锗的洗脱率呈先升高后降低的趋势，当温度为40℃时，其洗脱率达到最大值94.06%。