CO2直接合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展
二氧化碳与甲醇直接法合成DMC的催化剂研究进展
关 键 词 ：碳酸二 甲酯 ；直接合成法 ；催化剂 ；二氧化碳
中图分 类号 ：Ｔ Ｑ ６ １ ２
文献 标 志码 ：Ａ
文章 编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ７ ） １ ３ — ０ ０ ０ ５ — ０ ３
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｎ Ｄｉ ｒ ｅ ｃ ｔ Ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｄｉ ｍｅ ｔ ｈｙ ｌ Ｃａ ｒ ｂｏ ｎ ａ ｔ ｅ ｆ ｒ ｏ ｍ Ｃａ ｒ ｂ ｏ ｎ Ｄｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ａ ｎ ｄ Ｍｅ ｔ ｈ ａ ｎｏ ｌ Ｃａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ
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Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｄ ｉ ｍ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ（ Ｄ ＭＣ）ｉ Ｓ ａ ｎ ｉ ｍｐ ｏ ｒ ｔ ａ ｎ ｔ ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ — ｆ ｉ ｒ ｅ ｎ ｄ ｌ ｙ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｍａ ｔ ｅ ｉ ｒ ａ １ ．Ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ
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合成碳酸二甲酯的催化剂研究进展
摘
要 ： 酸二 甲酯 以其 优 良 的性 质 在 化 学反 应 和 石 油 产 品 中得 到 了广 泛 应 用 。作 者 介 绍 了合 成 碳
碳 酸 二 甲 酯 的 ４种 方 法 ， 包括 甲 醇氧 化 羰 基 化 法 、 交换 法 、 素 醇 解 法 和 二 氧 化 碳 一 醇 合 成 方 法 。 重 酯 尿 甲 点介 绍 了每 种 方 法 使 用 的 催 化 剂 对碳 酸 二 甲酯 的 选择 性 及 对 副 产 品 的影 响 。综 述 了 负载 型 分 子 筛催 化 剂在 催 化 合 成 碳 酸 二 甲酯研 究 进 展 。研 究 负载 型 分 子 筛催 化 剂催 化 合 成 碳 酸 二 甲 酯具 有 较 好 的前 景 。 关 键 词 ： 酸二 甲 酯 ； 化 剂 ； 化 羰 基 化 法 ； 交换 法 ； 素 醇 解 法 碳 催 氧 酯 尿 中图 分 类 号 ： ＴＱ ５ ５ ２ ．２ ２ 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０８０ １ （０ １０ —０４０ １ ０ —５ １２ １ ） ２０ ７ —４
的转化率 ， 选择性得到很大提高； 而以沉淀法制备 的碱式氯化铜催化剂基本没姜 志样等 ５ 研究 了用 溴化铜 和季铵 盐 制备 的 ８ ］ 络 合催 化剂 ， 考 察 了几 种 无 机盐 助 剂 。实 验 结 并 果 表 明 在 Ｃ ｒＬ （ ｕ Ｂ 。 Ｉ 配体 ） 化 剂 中添 加无 为 催
综 述 专 论
Ｓ Ｎ Ｔ ＨＯ ＧＩ Ｈ２１ＩＵ－ Ｃ Ｃ Ｅ Ｎ Ｏ化 ＥＩ，２７Ｒ Ｉ Ｅ Ｃ Ｌ Ｙ 科 ，Ａ （ ｓ７ Ｅ Ｃ Ｍ Ｌ Ｄ４Ｙ Ｎ 技 ０ １ ）Ｔ７ 工 Ｃ ： １９ Ｎ
二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究进展
表 １ 国 内 ＤＭＣ 生 产 能 力
Ｔａｂｌｅ １ Ｄ ｏｍ ｅｓｔｒｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ＤＭ Ｃ
１ ＤＭ Ｃ 的 工 业 化 状 况
目前生 产碳 酸二 甲酯 成 熟 的工 艺 主要 有 ：光 气法 、甲基 羰基 化法 、酯交 换法 。
反应 的方程式 ：Ｃ０２＋２ＣＨ３ＯＨ—一 ＤＭＣ＋Ｈ２Ｏ 该 反应温度 在 ０—８００￣Ｃ和压力 ０—１ ＭＰａ内反 应 的吉 布斯 自由能均 为正 值 ，反 应 的 值 也很 小 ， 如在 ２５℃ 时约为 ７×１０ ｌ２ Ｊ，说 明由 ＣＨ ＯＨ和 ｃ０２ 直接合 成 ＤＭＣ是 非 自发 的 反应 ，需 要 改 变 反应 路 线 ，降低 反应体 系 ＡＧ才有可能进行 ，所 以必 须选用
表 ３ ＤＭＣ 已工 业 化 的各 种 工 艺 的 优 缺 点 比较
Ｔａｂｌｅ ３ Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ Ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ Ｄ Ｍ Ｃ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
全 世 界每 年 向 大 气 中排 放 大 量 的 ＣＯ ，这 不 仅 造成 资 源 的巨大 浪 费 ，而 且还 会 污 染环 境 ，破 坏 大 气层 结 构 ，导 致 温 室 效 应 。环 球 能 源 网 根 据 碳 监 测行 动 （ＣＡＲＭＡ）网站 提 供 的 数 据 ，中国 的 ＣＯ 排 放量 现 位 于 第 二 位 ，仅 次 于 美 国。工 信 部 公 布 的“十二 五 ”期 间 我 国节 能 减 排 四大 约 束性 指标 ， 其 中 明确 ２０１５年 我 国 单 位 二 氧 化 碳 排 放 量 要 比 “十一 五 ”末 降 低 １８％ 以 上 。 因 而 ，在 我 国 加 快 ＣＯ 的利用 就显 得尤 为必 要 和迫切 。
二氧化碳直接合成碳酸二甲酯研究进展
二氧化碳直接合成碳酸二甲酯研究进展刘斌，喻健，李聪明，李忠(太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原030024)摘要:碳酸二甲酯(D M C)是绿色，环保型产品，用途广泛。
本文综述了〔02和甲醇直接合成D M C的催化剂研究进展，并对 C02和甲醇直接合成D M C的机理进行了总结。
关键词:二氧化碳；甲醇;碳酸二甲酯;直接合成;催化剂;机理中图分类号:TQ225.52 文献标志码:A 文章编号院1001-9219(2018)02-119-08C〇2是头号温室气体，同时也是丰富和廉价的 碳源，将C〇2捕集并转化为高附加值的产品是C〇2减排和利用的重要途径。
目前，C O2的转化方式有院C〇2加氢转化为甲醇或者烃类、C〇2和甲烷重整转 化为合成气、C〇2和醇类或者环氧化物转化为碳酸 酯等[1]。
碳酸二甲酯(D M C)是一种用途广泛的绿色有 机化工产品，可以代替剧毒的硫酸二甲酯和光气与 多种醇、酚、肼类化合物进行反应合成许多高附加 值的下游产品，也可以用作环保型的油品添加剂。
另外，D M C也是优良的有机溶剂，用于涂料和锂电 池等[2]。
D M C的合成方法主要有光气法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法、C〇2与甲醇直接合成法。
C〇2直 接合成法对环境友好，原子利用率高，原料廉价丰 富，因此受到越来越多的关注。
1 C02和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应体系1.1 C02超临界反应体系处于超临界状态的C〇2具有良好的溶解特性 和传质特性，因此超临界C〇2经常被用作有机反应 中的溶剂。
在C〇2和甲醇合成D M C的反应中，C〇2处于超临界状态，既做了反应体系的溶剂，又做反 应物参与反应。
孔令丽等[3,4]利用催化剂CU2(滋-0E t)2/ S i〇2在C O2超临界条件下催化合成D M C，发现处于收稿日期：2018-03-22曰基金项目：国家自然科学基金(U1510203);作者简介：刘斌（1984-冤，硕士，E m ail:liu- bin2008bs@; *通讯作者：李忠，男，博导，教授，主要 从事催化和一■碳化学研究，E-m ail:lizhong@。
二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究进展
新疆工业高等专科学校毕业论文（设计）2012届题目二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展专业应用化工技术学生姓名阿布杜卡迪尔学号092446小组成员阿布杜卡迪尔指导教师李玉梅完成日期新疆工业高等专科学校课程设计评定意见设计题目：二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展学生姓名：阿布杜卡迪尔。
图尔荪评定意见：评定成绩：指导教师（签名）：2012年12月30日二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究进展学号：092446姓名：阿布杜卡迪尔(新疆工业高等专科学校,乌鲁木齐830091)摘要：碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工原料，二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是一种绿色合成方法。
本文介绍了近年来此方法的催化剂及其催化机理研究的进展，讨论了不同催化体系设计的理论基础和催化剂的作用机理，并对助催化剂和吸水剂以及反应条件对催化剂活性和选择性的影响进行了评述。
关键词：二氧化碳甲醇碳酸二甲酯催化剂自上世纪70年代以来，碳酸二甲酯(DMC)因其低毒和”万能”的反应活性引起了越来越多的关注。
作为环境友好材料，它可以替代许多有机合成中羰基化和甲基化反应的高腐蚀性或有毒的原料和中间体，如硫酸二甲酯和光气。
90年代以来，DMC替代甲基叔丁基醚作为燃油添加剂来提高燃油的辛烷值的应用也越来越广泛。
目前合成DMC的方法很多，但其合成路线多高污染或高危险；而以二氧化碳和甲醇合成DMC的方法正吸引越来越多的研究人员的兴趣。
二氧化碳是工业的主要排放物和造成温室效应的主要气体，同时也是一种未能广泛应用的潜在碳源，而甲醇也是一种廉价易得的化工原料。
因此，以二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯在资源循环利用和环境保护方面都具有重要意义。
二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯既可以经由均相反应实现，也可以通过非均相催化反应实现。
均相催化体系主要包括有机锡、醋酸镍及烷基金属等体系；而非均相催化体系主要是通过对氧化锆或五氧化二钒表面进行酸碱修饰制备的系列催化剂。
从热力学上讲，由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是难以进行的，而且二氧化碳难于活化，因此研制新型催化剂的关键是促进对二氧化碳的活化，以提高碳酸二甲酯的收率。
由二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的催化剂及反应工艺研究
ａｎｄ
ｒｉｎｇ ｃａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ
ｗａｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ，ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔａｋｅ ｐｌａｃｅ ｂｙ
ｂａｓｅ，ａｎｄ
ｆｉｎａｌｌｙ ＤＭＣ Ｃａｌｌ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ。
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ；Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
ａｎｄ
ｉｔ ｉｓ ａｌｓｏ ｆｏｕｎｄ ｍａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｘｉｄｅ ｓｕｐｐｏｒｔ ｈａｓ
ｖａｒｉａｎｔ
ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｅｔｉｖｉｔｙ．ＺｎＯ ｈａｓ
ｂｅｓｔ ｃａｔａｌｙｓｉｓ
ａｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ
ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ ｅｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ．Ｔｈｅ
Ｃａｎ
ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｈｅｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ
１６０，ａｎｄ ＤＭＣ
ｍａｙ
ｂｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ ｗｉｔｌｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｏｏ ｓｈｏｒｔ，ａ ｌｉｔｔｌｅ
ｒｉｓｉｎｇ．Ｔｈｅ
ｂｅｓｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ４ ｈｏｕｒｓ．ｗｈｅｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ｗｈｅｎ ｔｉｍｅ ｉｓ
ａ
ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ
ａｎｄ
ｍｉｘ
ｒｕｂｂｉｎｇ．
ａｃｔｉ诎ｙ
ｏｆ ｓｕｐｅｒｂａｓｅ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ
ｔｈａｎ
ｃｏｍｍｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ，
ｓｅｒｉｏｕｓ ｏｆｃａｔａｌｙｓｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｅｄ
ａｎｄ
ｓｕｐｐｏｒｔｅｒ
二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的技术.
K izli nk等[19]
用BL 2s n (OBL 2作催化剂,操作
条件为温度130!190C ,压力为6.6M Pa ,经过
酯交换法合成DM C的技术开发与生产以美国T exco、D ox、日本宇部兴产等公司为代表。在中国也有相当规模的生产,国内生产状况(2001年见表1[9!11]。
酯交换方法具有原料价廉易得,反应条件温和,产率较高等优点,但该方法反应步骤较多,副产品分离较难,人们正逐步完善这一工艺过
程[12!1 ]。
DM C+H 2O
二氧化碳作为一种新的碳源,其储量丰富,用CO 2合成有机碳酸酯,对于缓解碳源危机以及环保
等方面具有重要意义。
另外DM C及其衍生物的发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场,将推动相关产业的发展。但由于CO 2和甲醇直接生成DM C的反应在热力学上是难以进行的,需要设计耦合反应改变化学
12h ,每摩尔催化剂DM C的产率为60%!220%。而使用催化剂s n (OE t 4、T i (OE t 4时,DM
C的产率分别达到233%和268%。K izli nk [6]
又进行了深入的研究,在体系中加入脱水剂、助催化剂等,可延长催化剂的使用寿命,提高DM C的产率。
江琦[20,21]采用二氧化碳与甲醇在有机镁化合
2.2其他合成D M C的方法
钟顺和[18]采用气相催化合成法由二氧化碳和
甲醇直接合成DM C进行了大量研究并取得较大进展。他着重研究了表面复合氧化物M OO 3~s i O 2及Zr O 2~s i O 2(Zrs i O负载C L ~n i双金属催化剂,负
二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的技术.
二氧化碳作为一种新的碳源,其储量丰富,用CO 2合成有机碳酸酯,对于缓解碳源危机以及环保
等方面具有重要意义。
另外DM C及其衍生物的发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场,将推动相关产业的发展。但由于CO 2和甲醇直接生成DM C的反应在热力学上是难以进行的,需要设计耦合反应改变化学
较高,反应条件更温和。而何永刚
[17]则认为固体碱碳酸钾在反应中的主要作用并非催化,而是组成一个耦合反应带动了目标反应的进行。在原料配比相同情况下,何永刚分别在高压反应釜(达到临界状态及使用微波辐射法进行DM C的合成反应。研究表明,微波辐射法不仅可以在常压下操作、耗时少,而且提高产物的选择性,是一种较好的合成DM C的方法。
2
肖翠玲,王艳花.[J ].化工进展,2000,19(2:403李翔毓.[J ].上海化工,2001,(3-4:494潘鹤林.[J ].浙江化工,1999,30(1:325曹发海,刘殿华,柯思明等.[J ].华东理工大学学报,
2000,26(3:248
6K izli nk J ,Pastucha l .[J ].C ollect C zech C he m .C o mm un ,
DM C还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC。ADC是一种性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片和光电材料等新的领域。DM C可代替DM S做甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚是重要的农药、医药中间体,还用做油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TM A~。
由于DM C是重要的有机合成中间体,并且是与环境友好的“绿色化合物”,随着世界各国对环境污染的日益重视,利用DM C的特性及用其作为合成中间体开发绿色化工产品有着巨大的吸引力和市场潜力。DM C的分子量含氧高达53%,且辛烷值高,可用作汽油添加剂;DM C是性能优良的溶剂、溶媒,在清洗剂和特殊涂料、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒;制备长链烷基碳酸酯,该化合物因其良好的润滑性、耐磨性等性能,已广泛用于引擎油、金属加工油中;DM C还与肼发生羰基化反应得二氨基脲,可替代剧毒、易燃、易爆的
以二氧化碳为原料合成有机碳酸酯的研究进展
1. 4 离子液体 离子液体作为一种新的催化体系 ,具有高收
率 ,高选择性 ,对环境友好等特点 ,近年来 ,成为许 多领域的研究热点 。Hajime Kawanam 等 [ 12 ]在超 临界 CO2 条件下 ,应用 [ C8M im ] + [B F4 ] - 催化 PC 的合成 , 在 CO2 初始压力 14 M Pa,于 100 ℃条件 下反 应 5 m in, PC 收 率 即 可 达 98% , 选 择 性 100%。
摘要 : 综述了以 CO2 为原料合成有机碳酸酯的 4条工艺路线 ,着重介绍了合成碳酸丙烯酯 /碳酸二甲酯的高效 催化体系 。参考文献 34篇 。
关 键 词 : 二氧化碳 ; 碳酸酯 ; 碳酸丙烯酯 ; 碳酸二甲酯 ; 合成 ; 综述
中图分类号 : O623. 662; O643. 36
文献标识码 : A
孙予罕 等 [ 16 ] 考 察 了 金 属 氧 化 物 对 尿 素 与 1, 22乙二醇合成碳酸乙烯酯的催化活性 ,以氧化 锌的活性最高 (表 1) 。赵艳敏等 [ 17 ]考察了铅 、锌 化合物对尿素与 1, 22丙二醇合成 PC 的催化性 能 ,其中碳酸铅的活性最高 , PC 收率最高可 达 98. 2%。该反应为多相催化体系 ,催化剂与产物 容易分离 。
文章编号 : 100521511 (2008) 0620619205
Advances in the Syn thesis of O rgan ic Carbona te from Carbon D iox ide
ZHOU X i1, 2 , YAN G X ian2gui1 , WAN G Gong2ying1
随着生产技术的成熟 ,成本的降低 ,碳酸酯的 应用遍及塑料 、印染 、纺织 、电池 、汽车 、建筑等领 域 。尤其以 PC (碳酸丙烯酯 )和 DMC (碳酸二甲
由二氧化碳合成碳酸二甲酯技术进展
近几十年来 ， 随着现代工业的不断发展 ， 每年向 大气 中 排 放 的 二 氧 化 碳 日益 增 多 。 国 际 能 源 局
碳酸二甲酯合成路线研究进展_赵元
碳酸二甲酯合成路线研究进展赵 元1,2,漆新华1,韩哲楠1,谷文新1,庄源益1(1.南开大学环境科学与工程学院,天津300071;2.承德石油高等专科学校化工系,河北承德067000)摘要:对酯交换法、甲醇氧化羰基化法、CO 2与甲醇直接合成碳酸二甲酯工艺路线研究的最新进展进行了介绍,并从工业化生产的角度对几种主要的合成路线的优缺点进行了评价。
关键词:碳酸二甲酯;工业合成路线;催化剂制备;超临界反应中图分类号:TQ225.245 文献标识码:A 文章编号:0253-4320(2006)S2-0055-04Progresses in the processes for the production of dimethyl carbonateZH A O Yuan 1,2,Q I Xin -hua 1,HA N Zhe -nan 1,G U W en -xin 1,ZH UANG Yuan -yi 1(1.College of Environmental Science and En gineering ,Nankai University ,Tianjin 300071,China ;2.Department of Chemical Engineering ,College of Chengde Petroleum ,Chengde 067000,China )Abstract :The latest pogress in three processes for dimethyl carbonate production including ester inter change ,carbonylation of methanol by oxidation ,direct s ynthes is from C O 2and methanol one itredued ,and their od wayages and shortmin gs are assessed in the view of industrial production .Key words :dimethyl carbonate ;industrial production ;catalyst preparation ;supercritical reaction 收稿日期:2006-07-03 基金项目:天津市应用基础研究计划资助项目(05Y FJ MJ C00800) 作者简介:赵元(1957-)男,博士生,副教授;漆新华(1977-),男,博士,副教授,主要研究方向为超临界流体的应用,通信联系人,022-********,qixinhua @nankai .edu .cn 。
二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究进展_贾海峰
2012 年第 2 期
贾海峰: 二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究进展
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DMC 已工业化的各种工艺的优缺点见表 3 。
表3 DMC 已工业化的各种工艺的优缺点比较 Advantages and Disadvantages of different DMC industrialized processes
贾海峰
( 云南煤化工应用技术研究院， 云南 昆明 650233 )
摘 前景。
要:
综述了以二氧化碳为原料合成碳酸二甲酯的三条工艺路线， 对合成工艺中催化剂的研
究情况进行了介绍， 并对其优缺点进行了比较， 认为尿素醇解法制备碳酸二甲酯的方法最具有工业化 关键词: 二氧化碳; 碳酸二甲酯; 尿素醇解法 TQ225． 52 文献标识码: A 文章编号: 1004275X( 2012 ) 02003804
－ 5［ 2 ］
· 40·
云南化工
2012 年第 2 期
光促表面催化反应技术存 在 着 光 能 的 利 用 率 低 以 及 成 本的 问题; 这 两 种 技 术 要 实 现 工业化 将 还 有 很 长 的路 要 走; 二氧化 碳 的 超 临 界 条件 工业 上 已 有很多使用的先 例， 但 该 反 应 超 临 界 条件 对 DMC 转化率和选择性的提高效 果与 超 临 界 条件 能 耗 的 增加之间的关系仍需要进一步的研究。 2． 2 二氧化碳间接法 鉴于 CO2 直接 法 热 力 学 上 存 在的 问题， 很多
中图分类号:
碳酸二甲酯( Dimethyl Carbonate， 简 称 DMC ) 是一种 用 途 广 泛 的 基 本有 机 合成原 料， 其 分子中 含有羰基、 烷基、 烷氧基， 因 而 具 有 多 种 反 应 活 性， 且无毒、 无腐蚀性， 在许多化学 反 应 中 可 替 代 剧 毒 的硫酸二甲酯和光气进行 甲 基 化、 羰 基 化、 碳基甲 氧基化等反应， 用途广泛。 DMC 有较高的含氧率( 高达 53% ) ， 具有提高 辛 烷 值 的 功 能， 可 以作 为 新 型 燃 料 油 添 加 剂 替 代 甲基叔丁基醚( MTBE ) 。预计不久， 将形成一个以 碳酸二甲酯为核心包含其 众 多 衍 生 物 的 新 型 化学 群体。
超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究
摘
要
碳酸二甲酯（DMC）作为 20 世纪发展最快的绿色化学产品之一，尤其是 1992 年 DMC 在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，近年来受到了广泛的关注。DMC 广泛应用于农药、制药、染料、食品添加剂、精细化工产品、表面活性剂和抗氧化 剂等方面。DMC 的合成方法主要有光气法和非光气法。从 20 世纪初，国内外人士 及相关单位就对非光气法合成 DMC 进行大量研究，合成 DMC 的方法正朝着简单、 无毒、无污染的方向发展，CO2 和甲醇直接合成 DMC 的方法也越来越受到了关注。 CO2 是引起温室效应的主要气体之一，也是一种工业排放的废气，同时还是一 种潜在的碳资源。因此，CO2 的资源化利用已经引起了人们的广泛关注。由 CO2 和 甲醇直接合成 DMC 无论是从环境角度还是能源角度，都具有重要意义。 论文共进行了四个方面的研究工作，研究结果如下： 1）合成碳酸二甲酯催化剂的选择：对醋酸镍、镁粉、碘甲烷、碳酸钾四种催化 剂的性能以及性价比进行比较，最终选出适宜本实验的催化剂：镁粉。 2）合成碳酸二甲酯检测条件的确定：根据直接合成法合成 DMC，选择日本岛 津公司的 GCMS-QP2010 气相色谱 - 质谱对 DMC 进行检测， 确定的最佳检测条件 为：色谱柱：DB-5 弱极性通用柱，进样口温度：温度为 200 ℃；柱温：初始温度 40 ℃，保持 3 min，后以 25 ℃/min 升至 150 ℃，再保持 3 min。检测器：氢火焰检 测器（FID） ；检测器温度：200 ℃；分流比：1：100。质谱条件：离子源温度：200 ℃。连接口温度：200 ℃。溶剂切除时间：3 min。全扫描：45-800 m/z。气相色谱 检测碳酸二甲酯的保留时间为 3.43 min。 3）合成碳酸二甲酯最佳工艺条件的选择：在超临界合成反应装置中，镁粉的催 化作用下，二氧化碳以超临界状态和甲醇直接合成碳酸二甲酯。试验确定了催化剂 的最佳用量：镁粉质量和甲醇的质量比例为：1:25。碳酸二甲酯的最佳合成条件 为：反应温度 180 ℃；反应时间 7 h ；反应压力 7.5 MPa 。在此最佳条件下，碳 酸二甲酯的产率为 2.55% 。 4） 对超临界二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应机理进行了探讨： 首先是甲氧基镁 化合物的形成，而后 CO2 与溶解在甲醇中的甲氧基镁反应，CO2 在临界状态下极性 插入 Mg-O 键，形成反应中间物-甲氧基碳酸镁，甲氧基碳酸镁与甲醇反应生成碳酸 二甲酯和甲氧基镁，其中碳酸二甲酯为产物，而反应的实际催化剂为甲氧基镁。 关键词 超临界；碳酸二甲酯；二氧化碳；甲醇；合成；反应机理
二氧化碳合成碳酸二甲酯
碳酸二甲酯的可行性研究碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate．简称DMC)是一种新型的环境友好型有机合成中间体，它可替代光气用于羰基化反应，也可替代硫酸二甲酯及卤代甲烷等剧毒或致癌化学品用作甲基化剂。
进入9O年代以来，美国等发达国家相继通过了更加严格的清洁空气法案，对燃料油的含氧量作了相应的限制．因而出现了用DMC作新型燃油添加剂替代甲基叔丁基醚(MTBE)的良好发展势头。
”。
近年来，DMC合成方法的研究开发在国外已成为热点，国内有关部门也将其列为重点发展的化学品。
DMC的传统合成法为光气法，由于该路线存在着严重污染环境以及设备腐蚀问题，所以日渐式微。
二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳资源．又是人类生产和生活过程的主要排放物。
随着石油等石化燃料的日益枯竭，加之人类向大气中大量排放二氧化碳所引起的气候变暖问题，二氧化碳的活化及利用引起了人们越来越强烈的关注，二氧化碳化学也得到较快的发展。
由二氧化碳出发合成DMC，一方面可为化工及石化行业提供绿色产品，又可缓解环境问题，具有化工、能源和环保多重意义。
近年来，由二氧化碳合成DMC的研究吸引了诸多学者的注意，有关的报道方兴未艾。
从研究情况看，目前的方向主要集中于甲基化、酯交换和直接合成三种反应路线。
1 甲基化法l972年．Frevel提出了以二氧化碳为原料通过甲基化路线制备DMC的方法。
该法先用二氧化碳和甲醇钠反应生成碳酸钠甲酯，再经卤代甲烷的甲基化制取DMC’．即：由于该法使用污染环境较严重的卤代甲烷为主要原料，工业化前景受到影响，故一直停留在实验室阶段而未能得到进一步的发展。
2 酯交换法酯交换是近年来发展较快的一种DMC合成方法，其反应路线如下：即先由二氧化碳和活泼的环氧烷烃(环氧乙烷或环氧丙烷)进行环加成反应生成具有五元结构的环状碳酸酯(碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)．再与甲醇进行酯交换制得DMC．同时副产二醇(乙二醇或丙二醇)。
在第一步环加成反应中，二氧化碳在催化剂作用下插入环氧烷烃的C —o键中，并发生闭环反应，生成较稳定的五元环结构。
二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的机理
标题：深度探析二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的机理1. 导言在当前环境污染日益严重的背景下，二氧化碳的减排和资源的合理利用已经成为全球关注的焦点。
而二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯作为一种绿色环保的化学反应，其机理和过程受到越来越多的关注和研究。
本文将深入探讨这一反应的机理，帮助读者深入理解并积累相关的知识。
2. 二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的基本过程2.1 二氧化碳与甲醇的化学性质在探讨二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的机理之前，首先需要了解二氧化碳和甲醇的基本化学性质。
二氧化碳是一种无色、无味的气体，是地球大气中的重要组成部分；而甲醇是一种简单的醇类化合物，具有一定的还原性和亲电性。
2.2 反应过程的催化剂和条件在实际反应过程中，催化剂和反应条件对于二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的效率和选择性起着至关重要的作用。
现在常用的催化剂包括过渡金属催化剂、离子液体催化剂等。
3. 机理探析3.1 催化剂作用下的活化在催化剂的作用下，二氧化碳和甲醇发生了活化，生成了一些中间体，例如甲酸酯和甲醇盐等；催化剂表面的活性位点能够吸附和激活二氧化碳分子，促进反应的进行。
3.2 中间体的转化过程在活化生成的中间体基础上，进一步发生了一系列的转化反应，包括脱羧、缩合、脱水等步骤，最终形成了碳酸二甲酯。
3.3 动力学和热力学分析在反应过程中，除了了解反应的具体步骤外，还需要对反应的动力学和热力学过程进行分析和探讨，以便更好地理解反应的进行规律和条件选择。
4. 个人观点和理解对于二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯这一反应过程，我认为催化剂的选择和反应条件的控制是关键。
对于反应机理的深入理解和掌握也是非常重要的，可以为我们在实际应用中提供更多的选择和优化方案。
5. 总结和回顾通过本文的探讨，我们对二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的机理有了更加全面、深刻和灵活的理解。
也对相关领域的研究和应用提供了一些思路和方法。
在实际应用中，我们可以根据不同的实际情况对反应条件进行调整，优化催化剂的选择，进一步提高反应的效率和选择性。
由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸酯的研究进展解读
碳酸酯的合成方法简介
2、甲醇氧化羰基化法（1979年 Ugo Romano)
方法
优点
缺点
埃尼(Enichem)液相法 (CuCl)(1983)
对甲醇的选择性高(98%)
腐蚀性大，催化剂寿命短
道(DOW)气相法 (CuClOMe/py/C)(1986)
催化剂对设备的腐蚀性较小， 容易再生
工艺复杂
德士古(Texaco)环酰胺 溶剂法
主要内容
研究背景和意义 碳酸酯的合成方法简介 甲醇和二氧化碳直接合成法的研究进展 总结和展望
二氧化碳是引起全球变暖的主要温室气体之一。用 二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯一方面能为化工及 石化行业提供多功能的绿色原料，又能缓解环境问题， 具有化工、能源和环保多重意义。
但是该方法目前尚处于实验室探索阶段，存在催化 剂体系复杂、副产物多、反应压力高、反应时间长和 DMC产率低等问题，实现工业化尚需化学家们付出更多 的努力。
Seminar Ⅰ
由甲醇和二氧化碳直接 合成碳酸酯的研究进展
报告人：王道永 导 师：郑 卓 研究员
2008.06.02
主要内容
研究背景和意义 碳酸酯的合成方法简介 甲醇和二氧化碳直接合成法的研究进展 总结和展望
2CH3OH CO2
消除 污染物
DMC
H2O
生成绿色 产品
DMC的用途——作为中间体
甲醇和二氧化碳直接合成法研究进展
有机金属催化剂
反应机理
CO2
甲醇和二氧化碳直接合成法研究进展
碱催化剂
催化剂活性：KCO3>NaCO3>(CH3)4NOH>LiCO3>Bu3N>Et3N (CH3I为促进剂)
二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究进展
二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究进展近年来，环境污染问题日益严重，人们对可持续发展和环保问题的关注度也不断提高。
碳酸二甲酯作为一种重要的化工原料，在化学工业中有着广泛的应用。
然而，传统的碳酸二甲酯生产方法通常依赖于石油等化石燃料，这不仅对环境造成了不可忽视的影响，而且资源消耗也非常高。
因此，寻找一种环境友好的碳酸二甲酯合成方法被广泛研究。
在这个背景下，利用二氧化碳进行碳酸二甲酯的合成成为一项备受关注的研究方向。
二氧化碳是一种常见的废气，它的排放不仅是一种环境问题，而且也是一种很大的浪费。
因此，将二氧化碳有效地转化为高附加值的产品是一项具有巨大潜力的研究课题。
目前，关于二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法主要包括以下几种。
首先，常用的方法是利用高效催化剂催化。
催化剂的选择直接影响到碳酸二甲酯的选择性和产率。
一些金属催化剂如金属铍、金属镍等在二氧化碳的反应中展现出较好的催化效果。
同时，改变反应条件如温度、压力、溶剂等也对反应结果有一定的影响。
近年来，很多研究致力于寻找更高效、低成本、环境友好的催化剂，以提高碳酸二甲酯的产率和选择性。
其次，一些研究者试图通过光催化反应合成碳酸二甲酯。
光催化反应利用太阳能来激发催化剂，并将光能转化为化学能，进一步促使二氧化碳的转化。
光催化反应具有无污染、高选择性和绿色环保的特点，因此备受研究者的青睐。
有机金属络合物、半导体材料等作为光催化剂在二氧化碳反应中得到广泛应用，初步取得了一些成功。
此外，还有一些学者从微生物角度来研究碳酸二甲酯的合成。
通过改造一些具有还原二氧化碳功能的微生物，实现了碳酸二甲酯的高效合成。
这种方法具有绿色环保、易于操作和废料可再利用的优点，但是还需要进一步研究和改进。
综上所述，二氧化碳合成碳酸二甲酯的研究得到了广泛关注。
目前，人们通过催化剂、光催化和微生物等方式，成功地实现了碳酸二甲酯的高效合成。
然而，这些方法仍然面临一些挑战，如催化剂的活性、选择性和稳定性，反应条件的控制和优化等。
合成碳酸二甲酯催化剂的研究
随着人们对于赖以生存的地球环境保护问题的重视，一种重要的有
机化工新产品碳酸二甲酯已在国外引起高度重视，并于８０年代末相继在 意、日、美等国投入生产。
４
中国石油大学（华东）硕士论文
第２章国内外研究现状
国外ＤＭＣ的研究、开发和生产大致经历了几个阶段［４】。最早是１９１８ 年ＨｏｏｄＭｕｒｄｏｃｋ提出的氯甲酸甲酯与甲醇共沸制取碳酸二甲酯的方法， 氯甲酸甲酯用光气和甲醇制得，但是因光气的毒性和腐蚀性以及在工艺 中的三废问题（包括光气本身），光气法受到了环保法规的限制，非光气路
反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等诸多优点，所以其研究发 展潜力被广泛看好。
目前，酯交换法生产碳酸二甲酯所用的催化剂主要有碱金属盐类及
其氢氧化物，聚合物负载的三苯基膦催化剂，以及碱性分子筛和水滑石 类固体碱催化剂。因此适宜于酯交换反应的具有良好热稳定性和高活性
中国石油大学（华东）硕士论文
第ｌ章前言
理性质如表２．１所示。 表２－１
ＤＭＣ的主要物理性质圈
ＤＭＣ是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、
图２－ｌ ＤＭＣ的市场范围
中国石油大学（华东）硕士论文
第２章国内外研究现状
甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基
化和羰基甲基化等有机合成反应ｆＩ】．ＤＭＣ市场用途很广泛，具体见图
交换工裂７】。
２．２．２
ＤＭＣ生产工艺介绍啪
碳酸二甲酯的合成路线较多，迄今为止可分为以下５种：光气法、
酯交换法、甲醇氧化羰基化法、甲醇和ｃ０２直接合成法、尿素和甲醇醇
解法。光气法由于原料剧毒己逐步被淘汰。目前工业应用的主要为酯交
换法和甲醇氧化羰基化法，其他一些新方法正在研究开发之中。
甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进展
甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进展
甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进展
摘要：概述了甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进展，从合成方法、催化机理、反应条件、反应体系等方面对其进行了综述，并对今后直接合成碳酸二甲酯进行了展望。
关键词：碳酸二甲酯；甲醇；二氧化碳
碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，简称dmc）既是一种优良的溶剂，又是一种无毒的有机化工原料。
而且dmc的含氧量高达53%，其代替目前使用的甲基叔丁基醚（mtbe）作为汽油添加剂可提高辛烷值，降低环境污染与尾气排放。
由于其广泛的用途，dmc被称作21世纪有机合成的“新基石”[1]。
1 二氧化碳和甲醇直接合成法
二氧化碳是自然界中丰富的碳源。
在大气中，二氧化碳的含量约占0.03%。
随着工业的发展和森林植被的逐渐减少，二氧化碳的含量也逐渐增加，由此引起的温室效应也受到了人们的关注。
所以，利用二氧化碳合成有用的化工原料既可以保护环境，又可以使碳得到循环。
在国内外研究者所开发的新型合成路线中，用甲醇与二氧化碳直接合成碳酸二甲酯是一条极具挑战性的路线，也是人们一直追求的目标。
以甲醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯可以替代有毒的
氧化羰基化法以及成本高的酯交换法。
2 催化机理的研究
甲醇和co2合成dmc的催化机理可分为两类，即直接活化二氧化。
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ＤＭＣ 的 生 产 方 法 主 要 有 光 气 甲 醇 法 、 交 换 酯
法、 甲醇 氧化 羰 基 化 法及 二 氧 化 碳 与 甲醇直 接 反 应
４种 方 法 。光气 甲醇 法使 用 的原 料剧 毒 ， 染 环境 ； 污
酯交换 法有待降低 成本 ， 高产 品质量 ； 提 甲醇 氧 化 羰 基 化 法分 为 液 相 法 和 气 相 法 ； 氧 化 碳 与 甲醇 直 二 接合成 Ｄ ＭＣ的 反应 ， 近 年 来 大 家 研 究 比较 多 的 是
摘
要 ： 酸 二 甲 酯 （ ＭＣ） 一种 重要 的绿 色化 工 原 料 ， 工 业 、 业 、 药等 领 域 得 到 广 泛 的 应 用 。 Ｄ 碳 Ｄ 是 在 农 医 ＭＣ 的 合 成 方
法 有 多种 ， 中 氧化 羰 基 化 法 、 交 换 法 已经 Ｘ业 化 ， 由 于各 自的 缺 点 ， 制 了其 规 模 化 。近 年 来 ， 究比 较 多的 也 是 其 酯 － 但 限 研
可 以替 代 光气 作 甲基 化试 剂 ， 以替 代 剧 毒 且 致 癌 可
的硫 酸二 甲酯 （ ＭＳ 用 于农 药 、 Ｄ ） 医药 中 问体 及 抗 氧
催 化 Ｃ ２与 Ｃ ３ Ｈ 直 接 合 成 ＤＭＣ进 行 了研 究 。 Ｏ ＨＯ
ＭＷＣ ｓ负 载 的 Ｃ — 双 金 属 催 化 剂 的 金 属 相 ＮＴ ｕ Ｎｉ
制 得 了 双 金 属 负 载 催 化 剂 ， 进 行 了 表 征 ， 其 并 对
注 。碳 酸 二 甲酯 分 子 中含 有 甲 基 、 甲氧 基 、 基 等 羰
反 应 基 团 ， 其 具 有 多 种反 应 性 能 ， 与 酚 、 、 、 使 能 醇 胺
酯 及 氨 基 醇等 反 应 ， 这 些 化 合 物分 子 中 引入 甲基 在 或 羰基 可生 产 多种 化 工原料 。ＤＭＣ的毒性 很 低 ， 也
Ｖｏ１３ ｏ． Ａｐｒ ２０１ ．３Ｎ ２ ． １
编辑 部 网址 ： ｔ ／ ｈｔ ／ ｐ：ｗｗｗ． ｕ ｂｃ ｍ ｓ ｗｐ ｘ ．ｏ
文 章 编 号 ：１７ ６ ４—５ ８ （０ １０ —０ ４ —０ ０ ６ ２ １） ２ １７ ５ 中 图分 类 号 ： Ｅ ５ Ｔ ４ ３９ Ｔ ６ ； Ｑ ２ ．３
网络 出版地 址 ： ｔ ／ ｈｔ ／ ｐ： ｗｗｗ．ｎ ｉ ｅ ／ ｃ ／ ｅａ ｌ １ １ １ ． ２ １ ４ ７ ０ ４ ． ０ ．ｔ ｃ ｋ ． ｔｋ ｍｓｄ ｔｉ ５ ． ７ ８ＴＥ．Ｏ１ ０ ０ ． ８ ６ ０ ８ ｈ ｍｌ ｎ ／
宁英男 ， 浩 ， 围梁 ｃ 直接 合 成碳 酸二 甲酯催化 剂 的研 究进 展跚 ． 唐 毛 ｏ２ 西南 石 油大 学学 报 ： 自然科 学版 ，０ １３ （）１７ １ １ ２ １，３２ ：４ — ５
引 言
随 着 人们 对 环 境 保 护 的重 视 ， 工 生 产 中环 境 化 友好 型 的化 工 原 料越 来 越 受 到 大 家 的青 睐 ， 这些 产 品 的 开发 有 巨 大 的 吸 引力 和 市 场 潜 力 。近 年 来 ， 绿 色化 工 原 料 碳 酸 二 甲酯 （ ＭＣ） Ｄ 日益 受 到 人 们 的关
西南石 油大学学报 （ 自然科 学 版）
２ １ 年 ４月 第 ３ ０１ ３卷 第 ２期
Ｊ ｕ ａ ｏ ｏ ｔｗｅ ｔ ｅｒ ｌ ｍ ｎｖ ｒｉ （ ｃ ｎ ｅ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｄｔ ｎ ｏ ｒ ｌ ｆ ｕｈ ｓ Ｐ ｔ ｅ Ｕ ｉｅｓ ｙ Ｓ ｉ ｃ ＆ ｅ ｈ ｏｏ ｙＥ ｉ ｏ ） ｎ Ｓ ｏ ｕ ｔ ｅ ｉ 钳 半 虫崴 站
剂、 塑料加 工稳 定 剂等 重要 的精 细 化工 产 品 中 ； 代替
ＭＴ Ｅ作汽 油 添加 剂 ， 以提高 汽 油辛烷 值 ， 加汽 Ｂ 可 增 油 的含氧 量 ， 少废气 排 放 ； 减 此外 在 锂离 子 电池 中也
有广 泛 的应 用 。
和 Ｃ — 合 金 相 大 部 分 是 在 焙 烧 和 活 化 阶段 形 成 ｕ Ｎｉ
新 工艺 。
本 文重 点介 绍 了二 氧化 碳 与 甲醇 直接 反应合 成
Ｄ ＭＣ所使 用催 化 剂 的研 究 进展 ， 对各 种催 化 剂在 并
实验 中的催化 效 果进 行 了总结 。
１Ｃ ２ 甲醇 直 接 反 应 的 催 化 剂 Ｏ 与
１１负载 型 金属 催化 剂 ． Ｂ ａ ［ ３ 等 将 Ｃ — 分 别 负 载 在 多 壁 碳 纳 米 ｉｎ１ ］ － ｕ Ｎｉ 管（ ＭＷＣ ｓ 、 ＮＴ ） 活性 炭 （ ） 热膨 胀石 墨 （ Ｅ 上 ， ＡＣ 、 Ｔ Ｇ）
Ｄ ：１．８ ３ ． ｓ ．６ ４ ０ ６ ２ １ ．２０ ８ ＯＩ ０ ３ ６￣ ｉ ｎ １ ７ —５ ８ ．０ １０ ． １ ｓ 文献标识码 ： Ａ
Ｃ ２ Ｏ 直接 合成碳 酸二 甲酯催化剂 的研 究进展 术
宁英男 ， 浩 ， 国梁 唐 毛
东 北 石油 大学 化学 化 『 院 ， 龙 江 大 庆 １３ Ｉ 学 是 用二氧化碳 与 甲醇直接合成碳 酸二 甲酯 。着重介 绍 了这种 方法所应 用的催化 剂及其催
化机 理研 究进 展 ， 对催 化 剂 的 作 用机 理 、 催 化 剂 、 水 剂 以及 反 应 条 件 对 催 化 剂 活性 和 选择 性 的 影 响 进 行 了评 述 。 并 助 吸 关键 词 ： 氧 化碳 ； 醇 ； 酸 二 甲酯 ； 化 剂 二 甲 碳 催