[医学]医学近代仪器分析 第七章核磁共振波谱法
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采样间隔
扫描次数
选择适当的采样间隔，以确保谱图的准确 性和分辨率。
增加扫描次数可以提高谱图的信噪比，但 也会增加实验时间。因此，需要权衡信噪 比和实验时间，选择适当的扫描次数。
定性分析与定量分析
定性分析
通过比较已知样品和未知样品的NMR谱图，确定未知样品的组成和结构。
定量分析
通过测量样品中不同组分的峰面积或峰高，计算各组分的含量。需要建立标准 曲线或使用内标法进行定量分析。
样品稳定性
确保样品在NMR实验过程中保 持稳定，避免由于化学变化导 致谱图失真。
样品溶剂
选择适当的溶剂，以保证样品 的溶解和稳定性，同时避免对
NMR谱图产生干扰。
实验参数的选择与优化
磁场强度
脉冲宽度
根据实验需求选择适当的磁场强度，以提 高检测灵敏度和分辨率。
选择合适的脉冲宽度，以获得最佳的信号 强度和分辨率。
《核磁共振波谱法》ppt课件
汇报人：可编辑 2024-01-11
目录
• 核磁共振波谱法概述 • 核磁共振波谱法的基本原理 • 核磁共振波谱仪 • 核磁共振波谱法的实验技术 • 核磁共振波谱法的应用实例
01
核磁共振波谱法概述
定义与原理
定义
核磁共振波谱法是一种利用核磁共振现象进行物质结构和动力学研究的分析方法 。
化学位移是由于不同化学环境中的原子核受到不 同程度的磁场扰动，导致其能级分裂的差异。
通过测量化学位移，可以推断出原子核所处的化 学环境，进而确定分子的结构。
耦合与裂分
当两个或多个相邻的原子核相互作用 时，它们之间的能级会发生耦合，导 致谱线裂分。
通过分析裂分的谱线，可以进一步解 析分子内部的相互作用和结构信息。
核磁共振波谱分析法
7.4.3 核磁共振谱图
从1H-NMR谱图上可以得到的信息如下： ①吸收峰的组数，表明分子中化学环境不同的质 子有几种。 ②质子吸收峰出现的位置，即δ 值，表明分子中 各含氢基团的情况。 ③一组吸收峰的分裂数目及耦合常数，表明分子 中基团间的连接关系。 ④积分曲线的高度，表明各基团的质子数目比。
B＝B0－B1＝B0（1－σ） σ称为屏蔽常数，电子密度越大，屏蔽作用越大， σ值越大。
收峰出现在核磁共振谱图的低频端（右端）；反之，出 现在高频端（左端）。当ν0一定时，σ大的原子核，需要 在较大的B0下共振，共振吸收峰出现在核磁共振谱图的 高磁场端（右端）；反之，出现在低磁场端（左端）。 因而，核磁共振谱图的右端相当于低频、高场，左端相 当于高频、低场。
7.3 核磁共振波谱仪
射频接收器和检测器：沿着样品管轴的 方向绕上接收线圈，接收共振信号。接 收线圈、扫描线圈、发射线圈三者互相 垂直，互不干扰。 样品容器：样品容器由不吸收射频辐射 的材料制成，通常以硼硅酸盐玻璃制成。
7.3.2 核磁共振波谱仪的分类
连续波核磁共振波谱仪（continuous wave）、 脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(pulse and
δH 4.26
CH4
2.16
(CH3)4Si 0
δH
0.23
电负性元素与质子的距离越大，屏蔽作用越 强，去屏蔽作用越弱，δ值减小。
X与－CH3中H的相对距离
CH3Cl CH3CH2Cl CH3(CH2)2Cl 3.05 1.33 1.06 CH3(CH2)3Cl 0.90
例：
δ
2 共轭效应（conjugative effect）
核磁共振波谱法(NMR)
振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
核磁共振波谱法
(3)
式中，m1、m2 分为化合物 1 和化合物 2 的分子数；
W1、W2 分别为其质量；
M1、M2 分别为其分子质量。
由式（2）和（3）可知，核磁共振波普定量分析法可采用绝对定量和相对定量两种模式。
在绝对定量模式下，将已精密称定重量的样品和内标混合配置溶液，测定，通过比较样品特征峰的峰面积与内标
为一常数d 来表示化学位移：
式中 n s 为样品中核磁的共振频率； n r 为参照物中核磁的共振频率； n o 为仪器的输出频率，MHz；
d
=(n
s-n no
r)
+d
r
d r 为参照物的化学位移值。
因此也可用氚代溶液中残留的质子信号作为化学位移参考值。
常用的化学位移参考物是四甲基硅烷（TMS），其优点是化学惰性；单峰；信号处在高场，与绝大部分样品信号之 间不会互相重叠干扰；沸点很低（27oC），容易去除，有利于样品回收。而对于水溶性样品，常用 3-三甲基硅基丙酸钠 -d4(TSP)或 2，2-二甲基-2-硅戊基-5-磺酸钠（DSS），其化学位移值也非常接近零。DSS 的缺点是其三个亚甲基质子有 时会干扰被测样品信号，适宜用作外参考。
注意一些重要的试验条件，如溶剂种类、样品浓度、化学位移参照物、测定温度等的影响。对于结构复杂或结构未知
的样品，通常需要结合其他分析手段，如质谱等功能确定结构。
2．定量分析
与其他和相比，1H 核磁共振波谱更适用与定量分析。在合适的实验条件下，两个信号的积分面积（或强度）正比
于产生这些信号的质子数：
A1 A2
化学位移仅表示了核磁的电子环境，即和外电子云对核产生的屏蔽作用。这种磁核见的相互作用很小，对化学位 移没有影响，但对谱峰的形状有着重要的影响。这种核磁之间的相互干扰称为自旋耦合，有自旋耦合产生的多数谱峰 现象称为自旋分裂。裂分间距（赫兹）称为耦合常数 J，耦合常数与外磁场无光。耦合也可发生在氢核和其他核（I≠0） 中，如 19F、13C 和 31P 等。
核磁共振波谱法讲义课件
环境科学中的应用
总结词
核磁共振波谱法在环境科学中也有重要的应 用。
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究环境中的污染物 和天然有机物。通过测量水中、土壤中、大 气中有机污染物的核磁共振信号，核磁共振 波谱法能够提供关于污染物的种类、浓度和 分布的信息。此外，核磁共振波谱法还可用 于研究天然有机物（如腐殖质）的组成和降
多维核磁共振技术
多维核磁共振技术是一种通 过使用多个频率和磁场分量 来解析核磁共振信号的技术
。
通过多维核磁共振技术，可 以获得更丰富的化学位移信 息和耦合常数信息，从而更
好地解析分子结构。
多维核磁共振技术被广泛应 用于有机化学、材料科学等 领域，对于研究有机分子结 构、材料组成等具有重要意 义。
06 核磁共振波谱法实验操作演示
药物代谢与动力学研究
总结词
核磁共振波谱法在药物代谢与动力学研 究中具有广泛的应用。
VS
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究药物在体内的 代谢过程和动力学行为，进而揭示药物的 作用机制和药效。通过测量药物分子在不 同时间点的代谢产物和浓度，核磁共振波 谱法能够提供关于药物吸收、分布、代谢 和排泄的重要信息，有助于新药开发和优 化治疗方案。
耦合常数
测量相邻原子核间自旋作用的强度和方向，揭示分子结构中的空间构型和相互作用。
04 核磁共振波谱法的实验技术应用
CHAPTER
有机化合物的结构鉴定
要点一
总结词
核磁共振波谱法是一种常用的实验技术，可用于有机化合 物的结构鉴定。
要点二
详细描述
核磁共振波谱法是一种基于核自旋磁矩的实验技术，通过 测量原子核在磁场中的共振频率来确定分子的结构。在有 机化合物的结构鉴定中，核磁共振波谱法可用于确定分子 中各原子的连接方式和化学环境，进而推断出分子的三维 结构。常见的核磁共振波谱法包括一维和二维核磁共振谱 ，其中二维核磁共振谱能够提供更丰富的结构信息。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等 I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
核磁共振波谱分析法
23:33:57
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮cel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
23:33:57
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
23:33:57
核磁共振是当前应用于诊断早期病变的临床医学影像 技术，这种检查对患者和检查者都是安全可靠的 .核磁共振 成像技术是一种非介入探测技术，相对于X-射线透视技术 和放射造影技术，MRI对人体没有辐射影响，相对于超声 探测技术，核磁共振成像更加清晰，能够显示更多细节， 此外相对于其他成像技术，核磁共振成像不仅仅能够显示 有形的实体病变，而且还能够对脑、心、肝等功能性反应 进行精确的判定。在帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、癌症 等疾病的诊断方面，MRI技术都发挥了非常重要的作用。
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮cel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
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第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
23:33:57
核磁共振是当前应用于诊断早期病变的临床医学影像 技术，这种检查对患者和检查者都是安全可靠的 .核磁共振 成像技术是一种非介入探测技术，相对于X-射线透视技术 和放射造影技术，MRI对人体没有辐射影响，相对于超声 探测技术，核磁共振成像更加清晰，能够显示更多细节， 此外相对于其他成像技术，核磁共振成像不仅仅能够显示 有形的实体病变，而且还能够对脑、心、肝等功能性反应 进行精确的判定。在帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、癌症 等疾病的诊断方面，MRI技术都发挥了非常重要的作用。
第7章 核磁共振波谱法
E射 = h v射
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁 波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁
到高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核 磁共振的条件是:
hγ
E hv回 hv射 2 B0
(3.4)
或
v射
v回
γ
2
B0
(3.5)
可见射频频率与感应磁场强度B0是成正比的，在进 行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振 所需的射频频率越高。
1．位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽最大，位移最大，人为地把它的定为0 （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
然而，在高分辨 NMR 中，—CH3和CH2中的质子 出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如下图。
ab
a
CH3CH2Br
b
ab
a
CH3CH2Br
b
相邻碳上的不同种质子因相互之间的作用会 影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。原 子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋 偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。
本章内容
1. 简介 2. 核磁共振基本原理 3. 核磁共振波谱仪 4. 核磁共振与化学位移 5. 图谱解析
1 简介
核磁共振波谱法
核-原子核，1H或13C；磁-磁场。
核磁共振波谱图
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR），类似于红外或紫外吸收光 谱，是吸收光谱的另一种形式。
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁 波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁
到高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核 磁共振的条件是:
hγ
E hv回 hv射 2 B0
(3.4)
或
v射
v回
γ
2
B0
(3.5)
可见射频频率与感应磁场强度B0是成正比的，在进 行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振 所需的射频频率越高。
1．位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽最大，位移最大，人为地把它的定为0 （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
然而，在高分辨 NMR 中，—CH3和CH2中的质子 出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如下图。
ab
a
CH3CH2Br
b
ab
a
CH3CH2Br
b
相邻碳上的不同种质子因相互之间的作用会 影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。原 子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋 偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。
本章内容
1. 简介 2. 核磁共振基本原理 3. 核磁共振波谱仪 4. 核磁共振与化学位移 5. 图谱解析
1 简介
核磁共振波谱法
核-原子核，1H或13C；磁-磁场。
核磁共振波谱图
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR），类似于红外或紫外吸收光 谱，是吸收光谱的另一种形式。
7.核磁共振波谱法(08药)
在 H 0 2.3487T 射频 100MH Z）的仪器上，测得 CH 试样 CH 270 H Z （
3 3
二、化学位移的测量与表示方法
相对测量法
标准
标准 仪器操作频率
样品
单位：Hz
单位： MHz 扫频
试样 标准 6 6 10 10 106 标准 标准 射频
H标准 H试样 H标准
10
6
H标准 H试样 H0
单3487T的外磁场中，测定CH3Br 中CH3的化学位移 。
试样 标准 106 106 标准 射频
碳谱(13C-NMR spectrum；CNMR)，弥补了氢谱的不足， 可给出丰富的碳骨架信息。特别对于含碳较多的有机物， 具有很好的鉴定意义。峰面积与碳数一般不成比例关系， 是其缺点。因而氢谱和碳谱可互为补充。 氮-15NMR(15N-NMR)用于研究含氮有机物的结构信息，是 生命科学研究的有力工具。 （2）物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定 反应速度常数等。 （3）在定量分析方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。 例如，英国药典1988年版规定庆大霉素用NMR法鉴定。
处于分子中不同位臵上的氢核，核 外电子云密度 （化学环境）不同， 不同。
化学位移
试样 标准
在 H 0 1.4092T 射频 60MH Z）的仪器上，测得 CH 试样 CH 162 H Z （
3 3
例如，分别在1.4092T和2.3487T的外磁场中，测定CH3Br中 CH3的化学位移
中子数
原子核基态的自旋量子数有如下规律
A 偶 奇
现代仪器分析——核磁共振波谱法
9
射频发射器
• 产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自旋核从低能级跃迁到高能级。 • 相当于光谱仪中的光源。 • 测定的自旋核不同，射频发生器不同
– 在7.0463T的磁场中， 对1H射频发生器应产生 300MHz电磁波，而对13C，应产生75.432MHz的 电磁波。
10
射频接收器
• 接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到放大器放大。 • 相当于光谱仪器中的检测器。
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元件
11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 • 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
浓度无关；分子间氢键，其化学位移的值与溶剂的性质以及浓度有关
15
4、自旋偶合、裂分
为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？ 原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0ห้องสมุดไป่ตู้
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
δ /ppm
自旋偶合与自旋裂分
– 自旋氢核产生的顺着或逆着外磁场方向的核自旋磁 场可以影响到相距较近的另外一个氢核，使其核磁 共振频率发生分裂：
– 偶合关系的判断：
• 峰的裂分是对等的 – 裂分峰间距相等； – 两组峰相向
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
射频发射器
• 产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自旋核从低能级跃迁到高能级。 • 相当于光谱仪中的光源。 • 测定的自旋核不同，射频发生器不同
– 在7.0463T的磁场中， 对1H射频发生器应产生 300MHz电磁波，而对13C，应产生75.432MHz的 电磁波。
10
射频接收器
• 接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到放大器放大。 • 相当于光谱仪器中的检测器。
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元件
11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 • 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
浓度无关；分子间氢键，其化学位移的值与溶剂的性质以及浓度有关
15
4、自旋偶合、裂分
为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？ 原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0ห้องสมุดไป่ตู้
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
δ /ppm
自旋偶合与自旋裂分
– 自旋氢核产生的顺着或逆着外磁场方向的核自旋磁 场可以影响到相距较近的另外一个氢核，使其核磁 共振频率发生分裂：
– 偶合关系的判断：
• 峰的裂分是对等的 – 裂分峰间距相等； – 两组峰相向
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
核磁共振波谱法详细解析
I0核，自旋产生核磁矩 ，核磁矩的方向服从 右手法则，其大小与自旋角动量成正比。
2. 核磁矩( )
h μ P I(I 1 ) 2π μ : 核磁矩； : 磁旋比
为磁旋比，是原子核
的特征常数。 磁矩方向：右手螺旋法则
二、原子核的自旋能级和共振吸收 (一) 核自旋能级分裂
♫概述
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率（磁场强度）作图，所得图谱。
3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱对物 质进行结构测定、定性和定量分析的 方法。
♫概述
二、NMR与UV、IR的区别
1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同
UV-Vis IR 200-760nm 紫外可见光 2.5-25µ m 红外线 价电子跃迁 振动－转动能级跃迁
1 1 I 核 I 核 2 11 2 II 核 1核 1 1 1 1 m ,m m m 2 22 2 m 2 ,m = 2 2 1 1 （ m 对于 I （ 1的核、 ,0,1, 跃迁只能在1与0 m 1 ,m m 11
三、自旋驰豫
驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基
顺磁场
低能量
逆磁场
高能量
氢核磁矩的取向
例：I=1时，
2 1 1 3 个取向，
即： m = 1，0，-1
I=1 氢核磁矩的取向
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量
子化的，这种现象称为空间量子化。
用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
h μz m 2π
核磁矩的能量与μz和外磁驰豫
• 低能态核数n+仅比高能态核数n-多十万分之一
• 当n- =n+时，NMR信号消失——饱和
仪器分析-核磁共振波谱法ppt课件
一般过程是：样品置于样品管中，并插入 磁场中，样品管以一定的速度旋转，经波 谱仪扫描后，接收器获得核磁共振信号， 经一系列检波、放大后，显示在示波器和 记录仪上，得到核磁共振谱。一张核磁共 振谱图一般都经过N次（100次左右）重复 扫描，在计算机中累加得到，这样可以提 高信噪比。 优点：价格较低，稳定易操作，适合化学 工作者例行分析。
γ B0
ν共振= 2π (1-σ ) ⑨ 由上式可知，同种原子核（ 1H核）由于所 处的化学环境不同，亦即受到核外电子屏 蔽作用不同,其共振频率各不相同，共振吸 收峰将分别出现在NMR谱的不同频率区域
或不同磁场强度区域，此即为化学位移。 若固定照射频率进行扫场，则σ 大的1H核 出现在高磁场处，σ 小的1H核出现在低磁 场处。据此，我们可以进行氢核结构类型 的鉴定（即有机化合物结构鉴定）。 2.化学位移的表示方法 尽管同一分子中不同类型的1H核，共振频 率各有差异，但差异不大，相对于B0或ν0 来说，仅为百万分之十左右，对其绝对值 的测量难以达到所需要的精度。
ห้องสมุดไป่ตู้
标准物质TMS的特点：TMS即四甲基硅烷 （Tetramethyl Silane） ① TMS中12个氢化学环境相同，在NMR谱 中只给出一个尖锐的单峰，易辨认。 ② TMS与一般有机物相比，氢核外围的电 子屏蔽作用较大，共振吸收峰位于高场端。 一般有机物的1H谱或13C谱峰大都出现在 TMS峰的左边。 ③ TMS化学性质稳定，沸点低，便于回收 ④ 在1H谱或13C谱中都规定δ TMS=0。
故实际工作中是采用测定相对值来表示， 即以某标准物质的共振峰为原点，测定样 品中各质子共振峰与原点的相对距离，这 种相对距离就称为化学位移(chemical shift)。 IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ 值表示 ：
第7章 核磁共振波谱分析法课件.ppt
两种进动取向不同的氢核之 间的能级差：
E= B0 （磁矩）
10:26:52
三、核磁共振条件
condition of nuclear magnetic resonance
在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。
能级量子化。射频振荡 线圈产生电磁波。
对于氢核，能级差： E= B0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= B0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = B0 ; 核磁共振方程或共振条件： 0 = B0 / (2 )
10:26:52
共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / B0 = / (2 )
10:26:52
能级分布与弛豫过程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
Ni Nj
exp
Ei E j kT
exp
E exp kT
10:26:52
一、 原子核的自旋
atomic nuclear spin
若原子核存在自旋，产生核磁矩和核动量：
自旋角动量：
h 2
I(I 1)
核 磁 矩： p r I (I 1)h / 2
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
质量数（a） 原子序数（Z） 自旋量子（I）
例子
奇数 偶数
奇或偶 偶数
• （2）横向弛豫 • 自旋－自旋弛豫（spin- spin relaxation）。两个ν0相同，
进动取向不同的自旋核，相互接近时，会交换能量， 改变进动取向。处于高能级的自旋核将能量转移给低 能级的核，自身能量降低回到低能级而使原来低能级 的核跃迁到高能级。
E= B0 （磁矩）
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三、核磁共振条件
condition of nuclear magnetic resonance
在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。
能级量子化。射频振荡 线圈产生电磁波。
对于氢核，能级差： E= B0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= B0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = B0 ; 核磁共振方程或共振条件： 0 = B0 / (2 )
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共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / B0 = / (2 )
10:26:52
能级分布与弛豫过程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
Ni Nj
exp
Ei E j kT
exp
E exp kT
10:26:52
一、 原子核的自旋
atomic nuclear spin
若原子核存在自旋，产生核磁矩和核动量：
自旋角动量：
h 2
I(I 1)
核 磁 矩： p r I (I 1)h / 2
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
质量数（a） 原子序数（Z） 自旋量子（I）
例子
奇数 偶数
奇或偶 偶数
• （2）横向弛豫 • 自旋－自旋弛豫（spin- spin relaxation）。两个ν0相同，
进动取向不同的自旋核，相互接近时，会交换能量， 改变进动取向。处于高能级的自旋核将能量转移给低 能级的核，自身能量降低回到低能级而使原来低能级 的核跃迁到高能级。
[医学]医学近代仪器分析 第七章核磁共振波谱法
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氢谱( 1 H-NMR) 碳谱(13C-NMR)
1.2 核磁共振仪
磁铁: 产生均匀 稳定 足够强度的磁场. 照射频率发生器: 产生照射无线电波(60cm-300m),
通过照射线圈作用于样品. 信号接受器: 接收核磁共振时产生的感应电流,接收
线圈环绕样品管. 扫描发生器: Helmholtz线圈是扫描线圈,通直流电来
空间量子化:自旋核在外磁场中—核磁距相对 外磁场相互作用—核磁距相对外磁场有不同 的排列方式(取向)—取向不是任意的—具有 量子化特征.
m = I, I-1, I- 2, …, -I+1, -I 例如: 1H1 I=1/2 2I+1= 2
m = I = +1/2 m = I-1= -1/2
1.4 原子核的共振吸收
偶合是分裂的原因, 分裂是偶合的结果. 一级图谱: 由一级偶合产生的图谱,具有如下主要特征:
(1)服从n+1律; (2)多重峰的峰高比为二式的各相系数比; (3)多重峰的中间位置是该组质子的化学位移.
2.2.3自旋分裂的规律 (n+1律)
内容:
(1)一个峰被分裂成多重峰时,多重峰数 = n+1
(n-邻近原子中磁等价的质子数目);
6C13 1H1
1.3.2 核磁矩 ( )
核磁矩: 自旋核周围有磁场,因此有磁矩. 核磁矩方向: 服从右手定则,同自旋轴.
核磁矩大小: = P -磁旋比
P-自旋角动量 自旋核在外磁场中核磁矩(自旋轴)取向(空间量子
化)及核磁能级: 共有 (2I+1)个取向,以磁量子数m 表示每一种取向.
例 :已知某化合物的分子式为C4H8O
b : a : c =2 : 3 :3
1.2 核磁共振仪
磁铁: 产生均匀 稳定 足够强度的磁场. 照射频率发生器: 产生照射无线电波(60cm-300m),
通过照射线圈作用于样品. 信号接受器: 接收核磁共振时产生的感应电流,接收
线圈环绕样品管. 扫描发生器: Helmholtz线圈是扫描线圈,通直流电来
空间量子化:自旋核在外磁场中—核磁距相对 外磁场相互作用—核磁距相对外磁场有不同 的排列方式(取向)—取向不是任意的—具有 量子化特征.
m = I, I-1, I- 2, …, -I+1, -I 例如: 1H1 I=1/2 2I+1= 2
m = I = +1/2 m = I-1= -1/2
1.4 原子核的共振吸收
偶合是分裂的原因, 分裂是偶合的结果. 一级图谱: 由一级偶合产生的图谱,具有如下主要特征:
(1)服从n+1律; (2)多重峰的峰高比为二式的各相系数比; (3)多重峰的中间位置是该组质子的化学位移.
2.2.3自旋分裂的规律 (n+1律)
内容:
(1)一个峰被分裂成多重峰时,多重峰数 = n+1
(n-邻近原子中磁等价的质子数目);
6C13 1H1
1.3.2 核磁矩 ( )
核磁矩: 自旋核周围有磁场,因此有磁矩. 核磁矩方向: 服从右手定则,同自旋轴.
核磁矩大小: = P -磁旋比
P-自旋角动量 自旋核在外磁场中核磁矩(自旋轴)取向(空间量子
化)及核磁能级: 共有 (2I+1)个取向,以磁量子数m 表示每一种取向.
例 :已知某化合物的分子式为C4H8O
b : a : c =2 : 3 :3
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空间量子化:自旋核在外磁场中—核磁距相对 外磁场相互作用—核磁距相对外磁场有不同 的排列方式(取向)—取向不是任意的—具有 量子化特征.
m = I, I-1, I- 2, …, -I+1, -I 例如: 1H1 I=1/2 2I+1= 2
m = I = +1/2 m = I-1= -1/2
1.4 原子核的共振吸收
(2) 裂分峰的面积(或峰高)比 为 (X+1)n展开
式中各项系数之比.
条件:
(1) I= 1/2 (1H1) (2) 一级图谱
磁等价: 分子中一组化学等价核(化学位移相同)与 分子中其他任何一个核都有相同强弱的偶 合,这组核为磁等价(磁全同).
例1. 苯环上的氢 — 负屏蔽区 — 大 (低场, 左) = 7.27 例2. 乙烯上的氢 — 负屏蔽区 — 大 (低场,左) = 5.25 例3. 乙炔上的氢 — 正屏蔽区 — 小 (高场,右) = 2.88
若次级(感应)磁场与外磁场方向相反 : 正屏蔽区 — 高场— 减小;
1.4.1 原子核的进动: 在外磁场中的原子核, 由于核磁矩与外磁场成一定
角度, 原子核除自旋外, 还可绕外磁场方向回旋运动, 这 种自旋轴的回旋称 为Larmor 进动.
Larmor方程:
= /2 ·Ho
- 进动频率
- 旋磁比
Ho - 外磁场强度
1.4.2 核磁共振吸收的条件:
Ho - 外加磁场
结论
= /2 ·(1- ) Ho (1) Ho一定(扫频) — 大
— 小 — 峰出现在低频(右端). (2) o一定 (扫场) — 大
— Ho 大— 峰出现在高场(右端). (3) 核磁共振谱的右端 相当 低频 高场 ;
左端 相当 高频 低场 .
2.1.2 化学位移
氢核相邻基团的电负性强 — 吸电子能力强 — 核
外电子云密度小 — 屏蔽作用小 — 增大.
例1: CH3-CH2Cl
例2:
H
: CH2>CH3
H
R – C –OH R A
R – C – CH2OH
R
B
: A>B
(2)磁各向异性效应(远程屏蔽效应):
质子在分子中所处的空间位置不同, 所受的屏蔽作 用不同的效应，尤指化学键产生的影响。
6C13 1H1
1.3.2 核磁矩 ( )
核磁矩: 自旋核周围有磁场,因此有磁矩. 核磁矩方向: 服从右手定则,同自旋轴.
核磁矩大小: = P -磁旋比
P-自旋角动量 自旋核在外磁场中核磁矩(自旋轴)取向(空间量子
化)及核磁能级: 共有 (2I+1)个取向,以磁量子数m 表示每一种取向.
调节磁场强度. 样品管: 插入磁场中,并保持匀速旋转.
1.3原子核的自旋
1.3.1 自旋的分类:
自旋量子数 I : I = 0 无自旋现象； I 0 有自旋现象。
A 质量数偶Z源自INMR原子序数 自旋量子数
偶
0
无
偶
奇
1
有
奇
偶
½，3/2
有
奇
奇
½，3/2
有
原子核
6C12 、8O16 1H2 、7N14
氢谱( 1 H-NMR) 碳谱(13C-NMR)
1.2 核磁共振仪
磁铁: 产生均匀 稳定 足够强度的磁场. 照射频率发生器: 产生照射无线电波(60cm-300m),
通过照射线圈作用于样品. 信号接受器: 接收核磁共振时产生的感应电流,接收
线圈环绕样品管. 扫描发生器: Helmholtz线圈是扫描线圈,通直流电来
偶合是分裂的原因, 分裂是偶合的结果. 一级图谱: 由一级偶合产生的图谱,具有如下主要特征:
(1)服从n+1律; (2)多重峰的峰高比为二式的各相系数比; (3)多重峰的中间位置是该组质子的化学位移.
2.2.3自旋分裂的规律 (n+1律)
内容:
(1)一个峰被分裂成多重峰时,多重峰数 = n+1
(n-邻近原子中磁等价的质子数目);
2.1化学位移
2.1.1 局部抗磁屏蔽效应 :
氢核周围有电子 — 电子绕核旋转 —产生电 子环流(诱导环流) — 在外磁场作用下 — 产生感 生磁场 — 其方向与外磁场相反 — 使氢核实受磁 场稍有下降.
H = Ho- Ho= Ho (1- )
- 屏蔽常数 H - 实受磁场
= /2 ·(1- ) Ho
若次级(感应)磁场与外磁场方向相同 : 负屏蔽区 — 低场 — 增大.
2.2自旋偶合
2.2.1 峰的裂分现象
1:3:3:1
1:2:1
- CH2
-CH3
氯乙烷 CH3CH2Cl : CH3 < CH2
2.2.2几个基本概念
自旋偶合: 核自旋产生核磁矩间的相互干扰. 自旋裂分: 由自旋偶合引起共振峰分裂的现象.
(1) o = (电磁波频率=进动频率)
Eo = E (电磁波能量=能级差)
h o = h · /2 ·Ho
o = /2 ·Ho
(2) m = ±1 (跃迁只能发生在两个相邻能级之间)
1H1 I=1/2 m =+1/2 m = -1/2
2.化学位移 偶合常数 谱线强度
医学近代仪器分析
第七章核磁共振波 谱法
1.核磁共振波谱法基本原理
1.1 核磁共振法(NMR) : 具有自旋现象的原子核
(磁性核) — 外磁场 — 能阶分裂 — 无线
电波照射 — h =E — 原子核吸收能量(共
振吸收) — 低能态跃迁至高能态 — 以共振信 号强度对照射频率(磁场强度)作图 — 核磁共振 波谱 — 结构解析 定性 定量的分析方法.
表示方法:
Ho固定: = ( 样品- 标准 ) / 标准 × 106(ppm) o固定: = ( H标准- H样品) / H标准 × 106(ppm)
标准物质: TMS ( 四甲基硅烷 )
NMR横坐标: ( 0~10 ppm )
2.1.4 化学位移的影响因素
(1)电子效应(相邻基团或原子的电负性):
核周围化学环境不同,使核磁共振频率发生位移的现象.
例如, 苯丙酮的 -C6H5, -CH2 , -CH3 峰位及面积不同.
高 频
低 频
C6H5
CH3
CH
TMS
2
低场10
8
7
43
2
0 高场 ppm ()
2.1.3 化学位移的表示方法
化学位移:表征在NMR中,各个不同化学环境的1H1
共振频率相对位置的数量,用 表示.