原子物理atom05

氦原子能级图
上图就是从氦光谱分析推得的氦原子的能级图。这个能级图 具有如下几个特点： (1) 有两套结构。左边一套是单层的，右边一套大多数是三 层。这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产 生了两套相互独立的光谱。
(2) 存在着几个亚稳态。例如，图中 21S0和23 S1分别都是亚 稳态。这表明某种选择规则限制了这些态以自发辐射的形式发 生衰变。 (3) 氦的基态11S0与第一激发态23S1之间能量相差很大(相对 氢原子而言)，有19.77eV；电离能也是所有元素中最大的，有 24.58eV。 (4) 在三层结构能级中没有来自1s1s电子组态形成的能级。
氦原子中两个电子各有其轨道运动和自旋运动，这四种运动 都会引起电磁相互作用。代表这四种运动的量子数可以写成l1、 s1 、 l 2 、 s2 。 四个量子数的组合只有六种，因此，这四种运动之间可以有 六种相互作用，它们分别标记如下： G 1 ( s1 s2 ) 、 G 2 ( l 1 l 2 ) 、 G 3 ( l 1 s1 ) 、 G 4 ( l 2 s2 ) 、 G 5 ( l 1 s2 ) 、 G 6 ( l 2 s1 ) 这六种相互作用强弱是不同的，而且在不同原子中情况也 不一样。从物理上来考虑，一般说来，G5和G6这两个相互作用 较弱，故可以忽略，而主要考虑其余四种相互作用。 两种极端的情况：一种是G1(s1 s2)和G2(l1 l2)占优势，另一种 极端情况是G3(l1 s1)和G4(l2 s2)占优势。
Pauli 在照相机镜头前把 Maxwell 方 程 中 一 项 的 正负号写错了。
两个同科p电子可能的状态组合
ms1
1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2
ms2
1/2 1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2
H, He, Li, Na, Ba, Hg, Ne原子的光谱
5.1
氦的光谱和能级
氦的光谱，如同碱金属光谱一样，存在一系列谱线 系。但是，氦有两套谱线系，即有两个主线系、两个 第一辅线系、两个第二辅线系等。这两套谱线的结构 有显著的差别，其中一套谱线都是单线，另一套谱线 却有复杂的结构。通过对光谱的分析研究，可以得到 相应原子的能级跃迁图。
也就是说，对于同一L值而J 值不同的诸能级，当支壳层电 子数低于或等于半满时，具有最小 J 值的能级处在最低，这称 为正常次序；当支壳层电子数大于半满时，具有最大 J 值的能 级处在最低，这称为倒转次序。
关于能级间隔，朗德(A. Landè )给出了一个定则，即朗得间 隔定则： 朗得间隔定则：在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔 与两个J值中较大的那个值成正比。
S最大时，它处的能级位置 最低；
对同一个 S，又以 L 值大的 为最低。
对于同一 L 值而 J 值不同的 诸能级，当支壳层电子数低 于或等于半满时，具有最小 J 值的能级处在最低，这称 为正常次序；
当支壳层电子数大于半满时， 具有最大 J 值的能级处在最 低，这称为倒转次序； 在三重态中，一对相邻的能级 之间的间隔与两个 J 值中较大 的那个值成正比。
n和 l 二量子数相同的电子称为同科电子。由于泡 利原理的限制，同科电子形成的原子态比非同科而有 相同 l 值的电子形成的原子态少。
泡利不相容原理：在一个原子中不可能有两个或两 个以上的电子具有完全相同的四个量子数(n, l, ml, ms)。 即，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。泡利不 相容原理是微观粒子运动的基本规律之一。
J L S , L S 1, , L S
原子的总角动量的数值为
PJ J J 1 , J L S , L S 1, , L S
对于只具有两个价电子的原子，S取0或1。
当S=0时，对每一个L，J只有一个值 ，即： J 这对应一个能级，是一个单一态。
第五章 多电子原子
Chapter 5 Multi-electron atoms
前面几章讨论了单电子原子、类氢离子和具有一 个价电子的碱金属原子的光谱，以及由此推得的这 些原子的典型能谱，并说明了出现能级精细结构的 原因。 本章将着重讨论具有两个电子 (或两个价电子 )的 原 子 ， 给 出 对 多 电 子 运 动 规 律 起 主 要 作 用 的 泡利 (W．Pauli)原理。从泡利原理出发，可以解释核外电 子组态的周期性，进而从物理上解释化学元素的周 期性。
例如氦原子在基态时，两个电子都在ls态，则该状态的电子 组态是 1s1s。又例如镁在第一激发态时，一个价电子留在 3s 态， 另一个价电子被激发到3p态，我们说这时的电子组态是3s3p。 镁的基态的电子组态是 3s3s。不同的电子组态具有不同的能量， 有时差别很大。
2. 一种电子组态构成的不同原子态
实验结果表明，氦及周期表第二族元素，铍、镁、 钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞的光谱有相似的结构。 从这些元素的光谱，可以推得它们的能级都分成两套， 一套具有单层结构，另一套具有三层结构。
镁原子能级图
5.2
具有两个价电子的原子态
1.不同的电子组态
原子中的电子可以处在各种状态，合称为电子组态。
原子中的原子实，如以前所说，是一个完整的结构，它的 总角动量和总磁矩是零，因此对于原子态的形成，不需要考虑 原子实，只要从价电子来考虑就可以了。所以通常用价电子的 电子组态代表原子的电子组态。
甲电子 m1=1 、 ms=1/2 ，乙 电子 m1=1 、 ms= -1/2 ，与 甲电子 m1=1 、 ms= -1/2 ， 乙电子 m1=1 、 ms=1/2 是完 全等同的。
1
1 3 P0,1, 2 D1, 2, 3 3 F2, 3, 4
3
D2 1 F3
一个电子组态可以形成多种不同的原子态，这些原子态的能 量的高低次序是怎样排列的呢？ 1925 年，洪特(F．Hund)提出了一个关于原子态能量次序的 经验规则，即洪特定则：
洪特定则：对于一个给定的电子组态形成的一组原子态，当 某原子态具有的 S最大时，它处的能级位置最低；对同一个 S， 又以L值大的为最低。 1927年，洪特又提出附加规则，它只对同科电子才成立：对 于同一L值而J值不同的诸能级，当同科电子数小于或等于闭壳 层占有数的一半时，具有最小J值(即L-S)的能级处在最低， 这称为正常次序；当同科电子数大于闭壳层占有数的一半时， 则具有最大J值(即L+S)的能级为最低，这称为倒转次序。
5.3 泡利原理与同科电子
氦在基态时的电子组态是1s1s，按LS耦合的法则，好象可以 形成 1S0 和3S1两个原子态，但实验从来没有观察到该电子组态 中的 3 S1 态。同样，镁在基态时的电子组态 3s3s 也没有形成 3 S1 态。这是什么原因呢？ 泡利(W．Pauli)在1925年总结出一个原理，按照这个普遍原 理，就很容易解释上述情况。
ml1
1 1 0 1 1 1 0 0 0 -1 -1 -1 1 1 0
ml2
0 -1 -1 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 0 -1 -1
MS
1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 -1 -1
ML
1 0 -1 2 1 0 1 0 -1 0 -1 -2 1 0 -1
电子具有不可分辨性
L l1 l2 , l1 l2 1, , l1 l2
对于LS耦合，原子的轨道总角动量和自旋总角动量 合成为原子的总角动量。
原子的轨道总角动量和自旋总角动量的数值分别为:
PL L L 1 ,
原子的总角动量的数值为
PS S S 1
PJ J J 1
例：求一个p电子和一个s电子通过 jj 耦合形成的原子态。
解： l1 1, s1 1 2

j1 3 2, 1 2
l2 0, s2 1 2 j1 3 2,
j2 1 2
j2 1 2 J 2,1
j1 1 2,
3 2
j2 1 2 J 1, 0
L
而当S=1时，对每一个L，J有三个值：
这相当于三个能级，所以是三重态。
J L 1, L, L 1
例：求一个p电子和一个d电子通过LS耦合形成的原子态。 解：
1 1 s1 , s2 S 0, 1 2 2 l1 1, l2 2 L 1, 2, 3
S 0 1 L 1 P1 2 3
对于第一种情况，即G1(s1 s2)和G2(l1 l2)占优势的情况，此时 两个电子自旋之间作用很强，两个电子的轨道运动之间作用也 很强，那么两个自旋运动就要合成一个总的自旋运动，同样两 个轨道角动量也要合成一个轨道总角动量，然后轨道总角动量 再和自旋总角动量合成总角动量。由于最后是 S和L合成J ，故 称此种耦合过程为LS耦合。
jj 耦合
对于jj耦合，电子的自旋角动量和轨道角动量要先合成各自 的总角动量，然后两电子的总角动量再合成原子的总角动量。
每个电子的自旋角动量分别为：
ps1 s1 s1 1 ,
s1
每个电子的轨道角动量分别为：
pl1 l1 l1 1 ,
LS 耦合
两个角动量合成的一般规则
L1和L2分别表示是以l1和l2为量子数的角动量(轨道角动量、 自旋角动量或总角动量)，它们的大小分别为：
L1 l1 l1 1 ,
两个角动量加起来，即
L2 l2 l2 1
L1 L2 L
L 也是角动量，它的数值也应该满足 L l l 1
在原子中另一种极端情况是G3(l1 s1)和G4(l2 s2)占优势，也就 是电子的自旋同自己的轨道运动的相互作用比其余几种要强。 这时电子的自旋角动量和轨道角动量要先合成各自的总角 动量，即l1+s1=j1和l2+s2=j2 ，然后两个电子的总角动量又合成原 子的总角动量，即j1+j2=J。这种耦合方式就被称为jj耦合。
形成的原子态
1 3 , 2 2 2
j1 j2 J 为：
1 1 , 2 1 2 1 1 , 2 1 2 1 2 0
根据理论计算可知这四个能级的关系如上图所示。
LS 耦合和 jj 耦合是两个极端的情况。有些能级类型是介乎二 者之间的，只有程度的差别，很难绝然划分。 jj 耦合一般出现 在某些高激发态和较重的原子中。
则它们合成的自旋总角动量的数值为
PS S S 1
S s1 s2 , s1 s2 1, 0
两个电子轨道角动量的合成
两个电子轨道角动量的数值分别为:
pl1 l1 l1 1 ,
pl2 l2 l2 1
则它们合成的轨道总角动量的数值为
PL LL 1
其中 l 只能是下列数值：
l l1 l2 , l1 l2 1, l1 l2 2, , l1 l2
两个电子自旋角动量的合成
两个电子自旋角动量的数值分别为:
ps1 s1 s1 1 ,
s1 , s2 2 2 1 1
ps2 s2 s2 1
后来发现，这一原理可以更普遍地表 述为：在费米子(即自旋为 2 的奇数倍 的微观粒子，如电子、质子、中子等)组 成的系统中，不能有两个或更多的粒子 处于完全相同的状态。 对于泡利不相容原理所反映的这种严 格的排斥性的物理本质是什么?至今还是 物理学界未完全揭开的一个谜。
D H J t
pl2 l2 l2 1
每个电子的总角动量分别为：
p j1
j1 j1 1 ,
p j2
j2 j2 1
j1 l1 s1 , l1 s1;
合成的总角动量为：
j2 l2 s2 , l2 s2
PJ J J 1 J j1 j2 , j1 j2 1, , j1 j2