第十章 聚合物的电性能、光学性能热性能
聚合物的电学、热学和光学性能—聚合物的电学性能(高分子物理课件)
表征材料电性能的另一个重主要参量是电导率。电导率的定义可以由欧姆定律给出：当施加的电场产生电流时，电流密度J正比于电场强度E，其比例常数，即为电导率σ，即：电导率σ= J(电流密度) /E(电场强度) 电导率与电阻率关系为σ=1/ρ，单位为西门子每米，即S/m。 电导率的大小反映了物质输送电流的能力。ρ愈小,σ愈大，材料导电性能就越好。
界面极化
PE能否发生取向极化？纯PE，界面极化能否发生？
思考题
介电性指在电场作用下,构成物质的带电粒子只能产生微观上的位移而不能进行宏观上的迁移的性质，宏观表现出对静电能的储蓄和损耗的性质，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗表示。
二、聚合物的介电性能
例如喷涂在聚合物表面的抗静电剂，通过其亲水基团吸附空气中的水分子，会形成一层导电的水膜，使静电从水膜中跑掉。
在涤纶电影片基上涂敷抗静电剂烷基二苯醚磺酸钾，结果片基表面电阻率降低7~8个数量级。
另外，根据制造复合型导电高分子材料的原理，在聚合物基体中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样能起到抗静电作用。
相对于本征型导电高分子而言，这种复合材料的制备无论在理论上还是应用上都比较成熟，具有成型简便、重量轻、可在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低廉等优点，因而得以广泛开发应用。
复合型导电高分子的基体有：
常用的导电填料有：
碳类（石墨、炭黑、碳纤维ห้องสมุดไป่ตู้石墨纤维等）
金属类（金属粉末、箔片、丝、条或金属镀层的玻璃纤 维、玻璃珠等）
聚合物与聚合物摩擦时，介电系数大的聚合物带正电，介电系数小的带负电。另外聚合物的摩擦起电顺序与其逸出功顺序也基本一致，逸出功高者一般带负电。
聚合物的其他性能演示文稿
（优选）聚合物的其他性能
10.1.1 Introduction 概述
高分子的电学性能，指高分子在电场作用下所表现出来的各种物理现象
弱电场中的导电性
Electric conductivity
交变电场中的介电性 Dielectric property
强电场中的击穿
Dielectric breakdown
根据电导理论，决定电导的主要参数，是载流子的数目、迁移率 载流子，可以是电子、空穴，也可以是正、负离子
高聚物一般都是电绝缘体
高聚物本身没有自由载流子 是共价键连接起来的长链分子，既没有自由电子，也没有自由离子
高分子链间堆砌靠的是范德华力，分子间距离较大，电子云交叠很差，即使分子内有 载流子，也很难从一分子传递到另一分子
高分子表面的静电现象 Static electricity
3
10.1.2 Electric Conductivity 导电性
Heeger、 MacDiarmid(美)、 白川英树(日) 2000 化学奖
导电高分子研究，聚乙炔掺杂后，电导率从 3.2x10-6Ω-1cm-1增加到38Ω-1cm-1，提高了1000万倍（接 近铝、铜）
✓ 导电填料的加入，会较大程度地提高高聚物的导电性
8
10.1.3 Dielectric Properties 介电性能
指电场作用下，高聚物储蓄和损耗电能的性质
2个衡量指标 介电常数：表征电介质储存电能的能力 介电损耗：表征电介质通过发热耗散电能的多少
高聚物作为绝缘材料、或电容器的介电材料使用时，介电性是非常重要的性能
7
10.1.2 Electric Conductivity 导电性
高聚物的电性能课件
响介电性能。
空间电荷效应
03
高聚物中的空间电荷会在电场作用下发生迁移，影响介电常数
和介电损耗。
03
高聚物的静电现象
简介
高聚物静电是指高分子材料在加工、运输和使用过程中因摩擦而产生静电的现象。
高聚物静电的产生与高分子材料的性质、环境条件以及操作过程中的摩擦、接触等 有关。
高聚物静电的产生会导致一系列问题，如材料表面的污染、吸附灰尘、影响产品质 量等。
THANKS
高聚物静电的危害与预防
危害
高聚物静电的产生会导致材料表 面的污染、吸附灰尘、影响产品 质量等问题，甚至可能引发火灾 或爆炸等安全事故。
预防
为防止高聚物静电的产生和危害 ，可以采取一系列措施，如增加 环境湿度、使用抗静电剂、改善 加工工艺等。
高聚物静电的应用
应用
高聚物静电在某些领域 也有着重要的应用，如 静电喷涂、静电除尘、
高聚物的介电性能在电子、通信、航 空航天等领域具有广泛的应用，如绝 缘材料、电容器等。
影响高聚物介电性能的因素
01
02
03
04
分子结构
高聚物的分子结构对其介电性 能具有显著影响，如极性基团
的数量和排列方式等。
温度和频率
介电性能随温度和频率的变化 而变化，不同高聚物的变化规
律可能不同。
湿度
湿度对高聚物的介电性能也有 影响，湿度较高时，介电常数
飞机和汽车材料
高聚物电磁屏蔽材料可以 用于制造飞机和汽车的金 属化玻璃、门板等部件， 以提高其电磁屏蔽性能。
军事领域
高聚物电磁屏蔽材料可以 用于制造军事装备的隐身 涂层，以提高其隐身性能 。
05
高聚物的电热性能
简介
高分子材料电与光性能
（三）导电高分子材料
本征型导电高分子：这些材料分子链结构的 一个共同特点是具有长程共轭结构，以单键隔 开的相邻双键或（和）三键形成共轭结构时， 会有π -电子云的部分交叠，使π -电子非定域 化。聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩 。
复合型导电高分子材料：复合型导电高分子 材料是指以绝缘的有机高分子材料为基体，与 其它导电性物质以均匀分散复合、层叠复合或 形成表面导电膜等方式制得的一种有一定导电 性能的复合材料。环氧树脂、酚醛树脂、硅橡 胶、乙丙橡胶
提高塑料制品的表面光泽度，称为增亮改性；反之称为 消光改性。
塑料增亮 1）树脂的选择：其中蜜胺树脂和ABS两种光泽性最突出 2）添加剂的选择 几种填料影响大小的为： 金属盐<玻璃纤维<滑石粉<云母 填料的形状其影响大小的为： 球状<粒状<针状<片状 填料的填充增大，填充制品的表面光泽度降低。
第二节、高分子材料的光学性能
光的折射 光的反射 光的吸收 光的散射 高分子材料的透光性与雾度
一、光的折射
1.折射与折射率 当光从真空进入较致密的材料时，其速度降 低。光在真空和材料中的速度之比即为材料 的折射率。
两种材料间的相对折射率：
n1和n2是两种材料的折射率。
2、高分子材料折射率的影响因素
三、聚合物的静电特性
摩擦起电和接触起电是人们熟知的静电 现象，对于高分子材料尤其常见。在高分子 材料加工和使用过程中，相同或不同材料的 接触和摩擦是十分普遍的。一般来说，静电 是有害因素。常用的除静电方法有在聚合物 表面喷涂抗静电剂或在聚合物内填加抗静电 剂。加入抗静电剂的主要作用是提高聚合物 表面电导性或体积电导性，使迅速放电，防 止电荷积累。
研究聚合物电学性能的缘由 ：
聚合物的电学性能和热学性能
3
高分子物理
聚合物的电学性能和热学 性能
极化：在外电场作用下，电介质分子或某些基团中电荷分 布发生相应变化。 极化分为：电子极化、原子极化、偶极极化（取向极化） 电子极化：在外电场作用下，分子中各原子的价电子云发 生相对分子骨架的移动，分子的正负电荷中心的位置发生 变化 特点：电子云移动很小，极化时间极短 原子极化：在外电场作用下，分子骨架发生变形，使分子 中正负电荷中心发生相对位移
11 高分子物理 聚合物的电学性能和热学 性能
介电损耗为介电损耗角的正切值：
0 1 2 2
,
,,
( 0 ) 1 2 2
tgδ=ε ” /ε ’ 其中，ε0为静介电常数 ε∞为光频时介电常数
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高分子物理
聚合物的电学性能和热学 性能
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高分子物理
聚合物的电学性能和热学 性能
5）增塑剂 增塑剂使聚合物粘度下降，使取向极化容易，加增塑剂与 升高温度有相同作用。 6）杂质 极性杂质或导电杂质使电导电流增大，极化率增大，介电 损耗增大。如：水
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高分子物理
聚合物的电学性能和热学 性能
3、聚合物的介电击穿 介电击穿现象：在强电场中，随电压升高，dU/dI减小， 电流比电压增加得更快，当dU/dI=0，即电压不变，电流 继续增大，材料突然从介电状态变为导电状态，有时伴随 物理破坏 dU/dI=0时的电压Ub称为击穿电压
6.2 聚合物的热学性能
6.2.1 聚合物的耐热性 升温：聚合物物理变化（软化、熔融）、化学变化（降解 、分解、氧化、交联等等） 聚合物耐热性：聚合物在特定环境下的热变形性和热稳定 性 耐热聚合物：1）软化点、熔点高，并保持材料的刚性和强 度，在外力作用下，蠕变慢，保持尺寸稳定性；2）高温 下不发生热分解等 耐热聚合物加工性较差
聚合物电学性能
Chapter10 聚合物的电性能
• 热合PVC等极性材料是适宜的。而PE薄膜等非极 性材料就很难用高频热合。
• 轮胎经高频热处理消除内应力，可大幅度延长使 用寿命。
• 塑料注射成型时常因含水而产生气泡，经高频干 燥能很好解决这个问题。
Chapter10 聚合物的电性能
(3)高聚物的介电松弛谱
□ 高分子分子运动的时间与温度依赖性可在其介电性质上得 到反映。借助于介电参数的变化可研究聚合物的松弛行为。
以上两种极化统称为变形极化或诱导极化 其极化率不随温度变化而变化，聚合物在高频区均能发生变 形极化或诱导极化
Chapter10 聚合物的电性能
• 偶极极化（取向极化）：
是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。极 化所需要的时间长，一般为10-9s，发生于低频区域。
(a)无电场
（b）有电场
图1 偶极子在电场中取向
Chapter10 聚合物的电性能
三、影响聚合物介电性能的因素
• 高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。 这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向 极化偶极矩最大，影响最显著。
• 决定聚合物介电损耗大小的内在因素： ①分子极性大小和极性基团的密度 ② 极性基团的可动性
Chapter10 聚合物的电性能
Chapter10 聚合物的电性能
• 介电损耗温度谱示意图
在这些图谱上，高聚物的介电损耗一 般都出现一个以上的极大值，分别对 应于不同尺寸运动单元的偶极子在电 场中的介电损耗(因偶极子的取向极化 过程伴随着分子运动过程，运动模式 各异，其松弛时间也不一致,其受阻程 度不同)按照这些损耗峰在图谱上出现 的先后，在温度谱上从高温到低温， 在频率谱上从低频到高频，依次用、 、命名。
高分子物理课后习题
第1章高分子的链结构4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子）σ,实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比，σ值愈大，内旋转阻碍越大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，无扰链与自由连接链均方末端距的比值，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：（1）聚乙烯＞聚氯乙烯＞聚丙烯腈，取代基极性越大，高聚物柔顺性越差；（2）聚甲醛＞聚苯醚＞聚苯，主链刚性基团比例越大，柔顺性越差，苯环柔顺性比亚甲基差；（3）聚丁二烯＞聚氯丁二烯＞聚氯乙烯；孤立双键的柔顺性较单键主链好，极性取代基是的聚合物柔顺性变差；（4）聚偏二氟乙烯＞聚氟乙烯＞聚二氟乙烯，对称取代的柔顺性优于单取代，取代基比例越大，柔顺性越差；第2章聚合物的凝聚态结构3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体；（2）形态特征：单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm 左右；树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠；柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。
不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。
聚合物的结构与介电性能
电子极化
极
化
原子极化
类
取向极化
型
界面极化
聚合物及多组分聚合物的结构与介电性能
电子极化
价电子云 相对原子 核的位移
极化过程：10-15~10-13s
聚合物及多组分聚合物的结构与介电性能
原子极化
分子骨架在 外电场下发 生变形
极化过程一般 10-13s
聚合物及多组分聚合物的结构与介电性能
取向极化
极性分子 延外场方 向排列
• 玻璃态：链段运动被冻结，结构单元上的极性基团取向受链 段牵制，取向能力低，对介电常数影响小
• 高弹态：链段活动能力大，极性基团取向受链段牵制较小， 对介电常数影响大。高弹态下，介电常数、损耗角大于玻璃 态
介电常数 聚氯乙烯
聚酰胺
玻璃态 3.5 4.0
高弹态 15 5.0
2.频率与温度
εs
ε’
ε”
氟原子具有较强的电负性, 可以降低高 分子的电子和离子的极化率, 达到降低 高分子介电常数的目的。同时, 氟原子 的引入降低了高分子链的规整性, 使得 高分子链的堆砌更加不规则, 分子间空 隙增大而降低介电常数。含氟聚酰亚胺 材料的介电常数为2.3 ～ 2 .8.
赵春宝,绝缘材料，2010：33
降低聚合物材料介电常数的方法
不同BaTiO3含量对BaTiO3-Epoxy 复合材料 的电导率随频率的变化
介电损耗分析
★随着BaTiO3含量 ，介电损耗 但是在体积含量低30 vol% 时， 介电损耗小
★随着频率 ,介电损耗
➢ 填充量过高，会使填料分散不 均匀，增加其界面极化，因此 介电损耗增加。
不同BaTiO3 含量对BaTiO3-Epoxy 复合材料的 介电损耗的影响
第十章聚合物材料的力学性能
第十章聚合物材料的力学性能§10-1聚合物材料的结构与性能特点分子质量大于1万以上的有机化合物称为高分子材料，是由许多小分子聚合而成，故又称为聚合物或高聚物。
原子之间由共价键结合，称为主价键；分子之间由范德瓦尔键连接，称为次价键。
分子间次价键力之和远超过分子中原子间主价键的结合力。
拉伸时常常先发生原子键的断裂。
聚合物的小分子化合物称为单体，组成聚合物长链的基本结构单元则称为链节。
聚合物长链的重复链节数目，称为聚合度。
天然的聚合物有木材、橡胶、棉花、丝、毛发和角等。
人工合成聚合物有工程塑料、合成纤维、合成橡胶等一、聚合物的基本结构1、高分子链的构型（近程结构）由化学键所固定的几何形状--指高分子链的化学组成、键接方式和立体构型等。
见图9-1。
(图9-2)。
长支链、短支链；线型交联分子链、三维交联分子链。
由两种以上结构单体聚合而成的聚合物称为共聚物。
聚合物的结晶很难完全。
（共聚物的几种形式如图9-3。
）2、高分子链的构象（远程结构）一根巨分子长链在空间的排布形象，称为巨分子链的构象。
无规则线团链、伸展链、折叠链、螺旋链等构象(图9-5)。
3、聚合物聚集态结构聚集态结构包括晶态结构、非晶态结构及取向。
晶区与非晶区共存。
结晶度＜98％，微晶尺寸在100A左右。
非晶态结构的高分子链多呈无规则线团形态。
在外力作用下，聚合物的长链沿外力方向排列的形态称为聚合物的取向。
4、高分子材料结构特征归纳：⑴聚合物为复合物（∵各个巨分子的分子量不一定相同）；⑵聚合物有构型、构象的变化；⑶分子之间可以有各种相互排列。
二、性能特点(1)密度小； (2)高弹性； (3)弹性模量小（刚度差）；(4)粘弹性明显。
§10-2线型非晶态聚合物的变形线型非晶态聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。
随温度不同而变化，可处于玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态(图9-7)tb一脆化温度 tg一玻璃化温度 tf一粘流温度图9-8为非晶态聚合物在不同温度下的应力一应变曲线。
聚合物的电性能及导电高分子材料
1、结构
□ 分子极性越大，一般来说 和
t都g增大。非极性聚
合物具有低介电系数（ε约为2）和低介电损耗（小于10-
4）；极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。一些常
见聚合物的介电系数和介电损耗值见表。
□ 极性基团位置的影响：tg
主链上的极性基团
影响小
侧基上的极性基团
影响大
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影响聚合物介电性能的因素
高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这 是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化 偶极矩最大，影响最显著。 决定聚合物介电损耗大小的内在因素： ①分子极性大小和极性基团的密度 ② 极性基团的可动性
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□交联、取向或结晶使分子间作用力增加限制了分子的运
动， 、 tg减 少；支化减少分子间作用力， 增加， 增tg大
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2、 外来物的影响
增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取 向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑
剂或导电性杂质的存在会使 和 tg 都增
□分子链活动能力对偶极子取向有重要影响，例如在玻璃 态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链 段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大， 极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态 下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。如聚氯乙烯的 介电常数在玻璃态时为3.5，到高弹态增加到约15，聚酰胺 的介电常数玻璃态为4.0，到高弹态增加到近50。
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导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝 缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电 子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上 述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。
高分子物理课件10聚合物的电学性能、热性能和光学性能
2.原子极化
➢ 分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。
➢ 如CO2分子是直线形结构O=C=O，极化后变成
个
，分子中正负电荷中心发生了相对位移。
➢ 极化所需要的时间约为10-13s并伴有微量能量损耗。
10 聚合物的电学性能、热性能和光学性能
➢以上两种极化统称为变形极化或诱导极化。 其极化率不随温度变化而变化，聚合物在高频区 均能发生变形极化或诱导极化
➢ 对聚合物而言，取向极化的本质与小分子相同， 但具有不同运动单元的取向，从小的侧基到整个 分子链。
➢ 完成取向极化所需的时间范围很宽，与力学松弛 时间谱类似，也具有一个时间谱，称作介电松弛 谱。
10 聚合物的电学性能、热性能和光学性能
5.介电常数
10 聚合物的电学性能、热性能和光学性能
➢ 真空电容器的电容为
➢ 因此可在三方面采取适当的措施，消除已经产 生的静电。
10 聚合物的电学性能、热性能和光学性能
➢ 静电沿绝缘体表面消失的速度取决于绝缘体表面 电阻率的大小。
（1）提高空气的湿度 可以在亲水性绝缘体表面形成连续的水膜，加上 空气中的CO2和其他电离杂质的溶解，而大大提 高表面导电性。
（2）使用抗静电剂 它是一些阳离子或非离子型活性剂。通常用喷雾 或浸涂的办法涂布在高聚物表面，形成连续相， 以提高表面的导电性。有时为了延长作用的时间， 可将其加入塑料中，让它慢慢扩散到塑料表面而 起作用。
10 聚合物的电学性能、热性能和光学性能
（3）纤维纺丝工序上油的措施 给纤维表面涂上一层具有吸湿性的油剂，它吸收 空气中的水分而增加纤维的导电性，达到去静电 的效果。
（4）提高高聚物的体积电导率 最方便的方法是添加炭黑、金属细粉或导电纤维， 制成防静电橡皮或防静电塑料。
聚合物的热性能
6.1.1. 热导率
热导率又称“导热系数”。是物质导热 能力的量度。符号为λ。其定义为：单位温 度梯度（在1m长度内温度降低1K）在单位 时间内经单位导热面所传递的热量。其单位 为W·m-1·K-1。热导率λ很大的物体是优良的 热导体；而热导率小的是热的不良导体或为 热绝缘体。
λ值受温度影响，随温度增高而稍有增加。 若物质各部之间温度差不很大时，在实用上 对整个物质可视λ为一常数。
• 就固体而言，受热时体积增加与原子或分子在热 能增加时平均振幅的增大有直接关系。振幅随温 度升高以后，必然导致原子平均距离的增加，这 在宏观上的反映是材料体积和线尺寸的变化。
热膨胀程度的度量之一，温度每升高1℃所引起的 体积相对变化，称为体积膨胀系数
物体体积随温度的增长可表示为VT=V0(1+αV ΔT) αV称为体膨胀系数
• 热塑性塑料的线膨胀系数比热固性塑料大，这是因 为交联网络聚合物为三维共价键结合，所以膨胀系 数低。
• 对线性长链聚合物，由于其分子间弱的范氏力结合， 膨胀系数较高；但它的聚集状态以及其晶态结构与 玻璃态结构的相对数量，都对热膨胀特征有影响。 由于线性长链聚合物的聚集状态取决于加工历史以 及熔体的冷去速度等，其膨胀系数具有较大幅度的 可变性。
• 固体材料的导热性变化很广，导热系 数值覆盖四个数量级
§1.2 聚合物的热力学性能
聚合物的热力学性能
θf是塑料成型加工的最低温度，
通过加入增塑剂可降低聚合物
粘流温度。 粘流温度有关因素： 与聚合物结构有关； 与其相对分子质量有关； 一般相对分子质量越高，粘流温度也越高。
§1.2
聚合物的热力学性能
塑料成型加工中，其加工温度的选择: 首先要进行塑料熔融指数及粘度的测定，粘度 值小、熔融指数大的塑料，其加工温度相对要低 一些，但这种材料制成的产品强度不高。 ——高度交联的体型聚合物(热固性树脂)，由 于其分子运动阻力大，一般温度对其力学状态的 改变较小，因此通常不存在粘流态甚至高弹态。
温度较低，分子运动能量很低，链段处于被冻 结的状态，只有较小的单元：侧基、支链和小链 节能运动，所以，不能实现构象的转变。
§1.2
聚合物的热力学性能
高聚物玻璃态的力学性质： 受到外力时，只能使主链的 键长和键角有微小的改变。 宏观表现为高聚物受力后形变小，且可逆的； 弹性模量较高，聚合物处于刚性状态； ——物体受力的变形符合虎克定律，即应力与 应变成正比，并在瞬时达到平衡。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可做结构件使 用，但使用温度不低于脆化温度θb，否则会发生 断裂，使塑料失去使用价值。
§1运动 对聚合物的韧性有很大影响。 4.晶态聚合物的晶区内分子运动。
§1.2
聚合物的热力学性能
二、聚合物的热力学性能 1.非晶态高聚物的热力学性能 固体聚合物分类： 晶态聚合物 非晶态聚合物。 热力学曲线： 描述高聚物在恒定应力作用下形变随温度改变 而变化的关系曲线。
§1.2
聚合物的热力学性能
当结晶度达到40％时，微晶体 彼此衔接，形成贯穿整个材料的 连续结晶相。 此时，结晶相承受的应力比非 结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察 不到它有明显的玻璃化转变。
聚合物的电性能光学性能热性能PPT
tgδ=ε″/ε′
13
式中δ称介电损耗角， tg称介电损耗正切。 tg 的物理意义是在每个交变电压周期中，介质
损耗的能量与储存能量之比。
tg 越小，表示能量损耗越小。 理想电容器（即真空电容器）tg =0，无能量损失。
正'' 比于 tg，故也常用 表示材料介电损耗的大小。
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✓ 影响聚合物介电性能的因素
相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活 动性增强，使介电系数增大。
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（2） 温度和交变电场频率的影响
温度的影响 温度升高一方面使材料粘度下降，有利于极性基团取向， 另一方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。
聚氯乙烯的ε′和ε″的温度依赖性（曲线上的数字为增塑剂含量）19
电场频率的影响 与材料的动态力学性能相似，高分子材料的介电性能也随 交变电场频率而变。
提高聚合物的结晶性
进行交联
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50
（2）热稳定性
提高聚合物热稳定性的途径： 在高分子链中避免弱键 在高分子链中避免一长串连接的亚甲基
－CH2－，并尽量引入较大比例的环状结构 合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的
聚合物
常用热重分析研究聚合物的热稳定性
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绝缘料的热稳定性能
➢ 聚合物电介质在外电场中的极化
在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使材 料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。 （电子极 化、原子极化、取向极化、界面极化）
极化方式
感应极化
取向极化
3
✓ 电子极化
• 电子极化是外电场作用下分子中各个原子或离 子的价电子云相对原子核的位移。
• 极化过程所需的时间极短，约为10-13~10-15s。 • 当除去电场时，位移立即恢复，无能量损耗，
(完整)第十章 聚合物材料取向度
第十章聚合物材料取向度§10.1 引言聚合物材料在挤出、注射、压延、吹塑等加工过程中，以及在温度场、压力场、电（磁）场等的作用下, 大分子链或链段，微晶必然要表现出不同程度的取向. 聚合物材料取向后，在以共价键相连的分子链方向上，单位截面化学键数目明显增加, 抗拉强度大大加强；在垂直分子链方向上，主要是分子链间较弱的V an der Waals 力作用，强度可能降低，使材料具有各向异性。
在与外力作用方向相同的方向上，聚合物材料具有较大的破坏强度和较高的伸长率, 对材料的物理机械性能以及使用均有相当大影响, 因此研究聚合物取向度及其过程是很有实际意义的。
本章着重阐述用 X 射线衍射方法测定结晶聚合物材料的取向。
取向是指样品在纺丝，拉伸，压延，注塑，挤出以及在电（磁）场等作用下分子链产生取向重排的现象. 在取向态下, 结晶聚合物材料分子链择优取向。
取向分为单轴取向 (如纤维）和双轴取向（如双向拉伸膜) (图10.1），以及空间取向, 即三维取向 (如厚压板)。
本章只讨论用 X 射线法测定聚合物分子链的单轴和双轴取向.对于分子链择优取向的表征, 一是要确定取向单元; 二是要选定参考方向. 纤维状单轴取向聚合物, 取向单元可取聚合物结晶主轴 (分子链轴) 或某个晶面法线方向; 参考方向取外力作用方向或称纤维轴方向。
双轴取向单元可取一个晶面; 参考方向也可取晶体的某个晶轴或晶面. 按两相模型理论，结晶聚合物包含有晶区与非晶区, 所以取向分为晶区取向、非晶区取向和全取向. 由于材料取向后，在平行于取向方向和垂直于取向方向上表现出不同的光学的、声学的以及光谱方面的性质，据此产生了不同测定取向方法. 即有：光学双折射法；声学法；红外二色性法； X 射线衍射法和偏光荧光法等。
光学双折射法和声学法是基于在平行和垂直取向方向的折光指数（光学双折射法）或声音传播速度(声学法）不同而建立的测定取向的方法。
这两种方法均可测定样品总的取向，即包括晶区取向和非晶区取向. 然而两者又有不同，光学双折射法可较好测定链段取向；声学法则可较好反映分子链的取向. 红外二色性法是根据平行和垂直取向方向具有不同的偏振光吸收原理建立的方法, 它亦是测定晶区与非晶区两部分的总取向。
【精品】高分子物理习题库1
习题库第1章高分子链的结构1．定义下列术语：1)内氢键;2)内聚能密度;3)构型与构象;4)无规线团;5)热塑弹体;6)分子链的最可几末端距、平均末端距和均方末端距;7)链段;8）分子链的均方半径;9)分子链的平衡态柔性和动态柔性。
2．如何测定低分子物质的内聚能密度？能否用同样的方法测定高聚物的内聚能密度？3．指出塑料、橡胶和纤维的内聚能密度的大致范围。
为什么聚乙烯的内聚能密度较低但能成为塑料?4．写出聚1,2丁二烯和聚1,2异戊二烯可能的键接方式与构型。
5．1,2二氯乙烷有几种稳定的内旋转异构体？6．间同立构聚丙烯是否能通过内旋转转化为全同立构聚丙烯？7．设1个高分子主链由100个单键组成，每个单键相对于前一个键可以在空间采取2种可能的位置,试计算该高分子链在空间可能采取的构象数。
8．将苯乙烯(S)与顺式1,4丁二烯(B)按20∶80的重量比合成的无规共聚物和SBS三嵌段共聚物在性能上可能有什么区别？9．SBS热塑弹体与硫化橡胶在溶解性与热行为上有什么区别？10．为什么只有柔性高分子链才适合作橡胶？金属材料能否出现高达百分之几十至几百的弹性大形变？11．写出下列各组高聚物的结构单元，比较各组内几种高分子链的柔性大小并说明理由:1)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯；2)聚乙烯，聚乙炔，顺式1,4聚丁二烯；3)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；4)聚丙烯，聚异丁稀；5)聚氯乙烯，聚偏氯乙烯；6)聚乙烯，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基叔丁烷；7)聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙脂，聚丙酸戌酯；8)聚酰胺6.6，聚对苯二甲酰对苯二胺；9)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯。
12．一种聚丙烯高分子链的聚合度为600，在外力作用下最大的拉伸比为10，求该高分子链的均方未端距与2f h之比。
已知C-C键的键长l＝0.154nm，键角 ＝109°28'。
13．测得聚丁烯-1分子链的均方半径20ρ＝36nm 2，分子量n M ＝33600,求该分子链最大伸长比max λ。
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• 在高压下，大量的电能迅速地释放，使电极 之间的材料局部地被烧毁，这种现象就称为 介电击穿。
• dU／dI ＝0处的电压Ub称为击穿电压。 • 击穿电压是介质可承受电压的极限。
介电强度
介电强度的定义是击穿电压 Ub 与绝缘 体厚度 h 的比值，即材料能长期承受 的最大场强：
Eb = U b ／ h Eb就是介电强度，或称击穿场强
绝缘料的热稳定性能
(a)基础树脂
(b)接枝料
(c)交联料
（3）导热性
热量从物体的一个部分传到另一个部分或者从一个 物体传到另一个相接触的物体，从而使系统内各处 的温度相等，叫作热传导。 热导率λ是表征材料热传导能力大小的参数。 常用差示扫描量热仪（DSC）测聚合物的热导率。
介电损耗温度谱示意图
在这些图谱上，高聚物的介电损耗一般都出现 一个以上的极大值，分别对应于不同尺寸运动 单元的偶极子在电场中的松弛损耗。按照这些 损耗峰在图谱上出现的先后，在温度谱上从高 温到低温，在频率谱上从低频到高频，依次用 、、命名 。
三种聚乙烯的介电谱（100KHz）
两种聚四氟乙烯的介电谱（1KHz）
介电强度仪，意大利CEAST公司制造，用于测定在 工频下电绝缘材料的介电强度和击穿电压。
10.1.4
高聚物的导电性
材料的导电性是用电阻率 或电导率
来表示的。当试样加上直流电压U时，
如果流过试样的电流为 I，则按照欧姆
定律，试样的电阻R = U / I
试样的电阻与试样的厚度h成正比，与试样的 面积 S成反比 R = · h / S 比例常数 称为电阻率 对试样的电导有G = · S / h 比例常数 称为电导率 电阻率与电导率都不再与试样的尺寸有关，而 只决定于材料的性质，它们互为倒数，都可用 来表征材料的导电性。
（2）电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交
换。取向极化过程是一个松弛过程，电场使偶极子转向时， 一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量， 发生松弛损耗；变形极化是一种弹性过程或谐振过程，当 电场的频率与原子或电子的固有振动频率相同时，发生共
振吸收，损耗电场能量最大。
高聚物的介电松弛谱
可以在亲水性绝缘体表面形成连续的水膜，加上空气中的 CO2和其他电离杂质的溶解，而大大提高表面导电性。 （2）纤维纺丝工序上油的措施 给纤维表面涂上一层具有吸湿性的油剂，它吸收空气中的
水分而增加纤维的导电性，达到去静电的效果。
（3）使用抗静电剂
它是一些阳离子或非离子型活性剂。通常用喷雾或 浸涂的办法涂布在高聚物表面，形成连续相，以提高 表面的导电性。有时为了延长作用的时间，可将其加 入塑料中，让它慢慢扩散到塑料表面而起作用。 （4）提高高聚物的体积电导率 最方便的方法是添加炭黑、金属细粉或导电纤维， 制成防静电橡皮或防静电塑料。
第十章
聚合物的电性能、热性能 和光学性能
10.1 聚合物的电性能
• 聚合物的电学性能是指聚合物在外加电 压或电场作用下的行为及其所表现出来 的各种物理现象。 • 在交变电场中的介电性能 • 在弱电场中的导电性能 • 在强电场中的击穿现象 • 在聚合物表面的静电现象
10.1.1
聚合物的极化和介电性能
应尽量避免在成型加工中引入杂质。
介电松弛谱
• 外电场强度越大，偶极ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的取向度越大；温度越高，
分子热运动对偶极子的取向干扰越大，取向度越小。
• 对聚合物而言，取向极化的本质与小分子相同，但具
有不同运动单元的取向，从小的侧基到整个分子链。 • 完成取向极化所需的时间范围很宽，与力学松弛时间 谱类似，也具有一个时间谱，称作介电松弛谱。
tgδ=ε″/ε′
式中δ称介电损耗角，
tg称介电损耗正切。
tg 的物理意义是在每个交变电压周期中，介质 损耗的能量与储存能量之比。
tg 越小，表示能量损耗越小。
理想电容器（即真空电容器）tg =0，无能量损失。
'' tg，故也常用 表示材料介电损耗的大小。 正比于
影响聚合物介电性能的因素
• 实际体系对外场刺激响应的滞后统称为松弛现象。 • 在交变电场E = E0 cosωt（E0为交变电流峰值） 的作用下，电位移矢量也是时间的函数。由于聚合 物介质的粘滞力作用，偶极取向跟不上外电场变化， 电位移矢量迟后于施加电场，相位差为δ，通常，
用损耗角正切 tgδ表征聚合物电介质耗能与储能之
比，即
10.1.3
高聚物的介电击穿
前面是讨论高聚物在弱电场中的行为。
在强电场（ 107~108 伏 / 厘米）中，随
着电场强度进一步升高，电流～电压间的
关系已不再符合欧姆定律， dU ／ dI 逐渐
减小，电流比电压增大得更快。
介电击穿现象
• 当达到dU／dI ＝0时，即使维持电压不变， 电流仍然继续增大，材料突然从介电状态变 成导电状态。
2.2
2.24 2.25～2.35 2.30～2.35 2.4～5.0 2.45～3.10 2.45～4.75 2.58
2～3
12 2 2 40～300 1～ 3
聚氯乙烯
聚甲基丙烯 酸甲酯 聚甲醛 尼龙－6 尼龙－66 酚醛树酯 硝化纤维素
3.2～3.6
3.3～3.9 3.7 3.8 4.0 5.0～6.5 7.0～7.5 8.4
聚合物电介质在外电场中的极化 在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使材 料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。 （电子极 化、原子极化、取向极化、界面极化）
感应极化
极化方式 取向极化
电子极化
• 电子极化是外电场作用下分子中各个原子或离 子的价电子云相对原子核的位移。
• 极化过程所需的时间极短，约为10-13~10-15s。 • 当除去电场时，位移立即恢复，无能量损耗， 所以也称可逆性极化或弹性极化。
常见聚合物的介电系数（60Hz）和介电损耗角正切
聚合物 聚四氟乙烯 四氯乙烯－六氟 丙烯共聚物
2.0 2.1
tg 104
＜2 ＜3
聚合物 聚碳酸酯 聚砜
2.97～3.71 3.14
tg 104
9 6～ 8
聚丙烯
聚三氟聚乙烯 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯 ABS树酯 聚苯乙烯 高抗冲聚苯乙烯 聚苯醚
（1）分子结构的影响 高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这 是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化 偶极矩最大，影响最显著。
分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键矩） 的矢量和。 对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大分子 平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极性。 按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。
导电复合材料的微观形态
导电复合材料的微观形态
导电填料的微观形态
导电填料的微观形态
自限温发热材料断面的微观形貌
自限温发热材料断面的微观形貌
自限温加热带的研制
自限温加热带及专用料照片
加热器的研制
加热器照片
• 吸油管有效加热 • 密封、耐油 • 安装方便、牢固
安装组合加热器的油箱
自限温发热暖垫照片
（2） 温度和交变电场频率的影响
温度的影响
温度升高一方面使材料粘度下降，有利于极性基团取向， 另一方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。
聚氯乙烯的ε′和ε″的温度依赖性（曲线上的数字为增塑剂含量）
电场频率的影响 与材料的动态力学性能相似，高分子材料的介电性能也随 交变电场频率而变。 当电场频率较低时（ω→0，相当于高温），电子极化、原 子极化和取向极化都跟得上电场的变化，因此取向程度高， 介电系数大，介电损耗小（→0）。
70～200
400～600 40 100～400 140～600 600～1000 900～1200
20
聚偏氟乙烯
分子链活动能力对偶极子取向有重要影响。
例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团 的取向受链段牵制，取向能力低；
而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段 牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损 耗要比玻璃态下大。 如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为3.5，到高弹态增加 到约15，聚酰胺的介电系数玻璃态为4.0，到高弹态增加 到近50。 大分子交联也会妨碍极性基团取向，使介电系数降低。 典型例子是酚醛树脂，虽然这种聚合物极性很强，但交联 使其介电系数和介电损耗并不很高。 相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活 动性增强，使介电系数增大。
一般认为偶极矩在 0 ～ 0.5D （德拜）范围内属非极性的， 偶极矩在0.5D以上属极性的。 聚乙烯分子中 C － H 键的偶极矩为 0.4D ，但由于分子对称， 键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。 聚四氟乙烯中虽然 C － F 键偶极矩较大（ 1.83D ），但 C － F 对称分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。 聚氯乙烯中 C－ Cl（ 2.05D）和 C－ H 键矩不同，不能相互 抵消，故分子是极性的。 非极性聚合物具有低介电系数（ ε 约为 2 ）和低介电损耗 （小于 104 ）； 极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。
（3）杂质的影响
杂质对聚合物介电性能影响很大 ，尤其导电杂质和极性杂 质（如水份）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，使 介电性能严重恶化。 对于非极性聚合物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因。 如低压聚乙烯，当其灰分含量从1.9%降至0.03%时， tg
4 4 14 10 从 降至 3 10 。因此对介电性能要求高的聚合物，
体积电阻率是材料重要的电学性质之一 通常按照的大小，将材料分为导体、半导体和绝缘体三类：
v = 0～103 · cm ，导体
= 103 ～108 · cm ，半导体