第四章 有机质谱3详解

43
29 15
57 正癸烷
71 85 99 113 142
m/z
四、准分子离子（quasi-molecular ion）
• 准分子离子常由软电离产生 • [M+H]+, [M+Na]+, [M+K]+, [M+NH4]+ , [M+X]+
等称为准分子离子； • X为软电离时处于有机物分子周围的“介质”分
• 由简单碎裂或重排产生的离子可进一步碎裂，这 就是次级碎裂
（2）简单碎裂：仅一根化学键断开
（3）重排
• 重排同时涉及至少两根键的变化 • 在重排中既有键的断裂也有键的生成 • 重排产生了在原化合物择：
• 3.1 质谱法简介 • 3.2 质谱法基本原理与质谱仪 • 3.3 离子峰的主要类型 • 3.4 离子裂解机理 • 3.5 质谱图与结构解析
结束
•分子离子峰具有较高的内能，在电离室中发生键断裂生成的 离子称为碎片离子
•一般有机化合物的电离能为7-13电子伏特，质谱中常用的电 离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。
15 29
43 57
71
正
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
己
71 57 43 29
15
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
子 • 准分子离子不含未配对电子，结构上比较稳定。
五、重排离子（rearrangement ion）
• 它是经重排反应产生的离子，其结构并非原来分子 的结构单元。
六、 母离子（parent ion）与子离子（daughter ion） • 任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，
后者称为子离子。分子离子是母离子的一个特例。 母离子又叫前驱或母体（precursor）离子。
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
碎片离子峰
CH3 < H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3
CH3
例如：CH4 M=16
12C+1H×4=16
M 分子离子峰
13C+1H×4=17 M+1 同
12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2
位 素 峰
m/z RA
16
1 12
3.1 1.0
15 13 3.9
14 9.2 15 85 16 100
17 1.1
m/z
三、碎片离子峰（fragment ion）
• OE+•
• 未配对的电子；同时又是自由基，具有较高的反 应活性。 M+•均是OE+•
• EE+
• 不具有未配对电子的离子，比OE+•较稳定
九、 多电荷离子（multiply-charged ion）
• Z>1的离子是多电荷离子，当今质谱正是利用它 来测定大分子的质量。
第三章 有机质谱
3.1 质谱法简介 3.2 质谱法基本原理与质谱仪 3.3 离子峰的主要类型 3.4 离子裂解机理 3.5 质谱图与结构解析
分子离子峰的特点：
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外。
形成分子离子 需要的能量最低， 一般约１０电子伏 特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
Ｎ律
由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
七、 亚稳离子（metastable ion）
• 稳定的离子：在离子源生成离子之后，可一直稳 定地存在，直到被检测
• 不稳定的离子：在离子源内即已碎裂成了别的离 子
• 亚稳离子：从离子源出口到检测器之间产生的离 子
八、 奇电子离子（odd-electron ion）和偶电 子离子（even-electron ion）
3.4 离子裂解机理
1.基本概念及其表示法
（1）离子正电荷位置的表示 • 位置能确定时,把“+”标在该位置,有未配对电子
时，应标注“·” • 位置不能或不需确定时，在离子的结构式外加半
括弧，根据是否存在未配对电子而标注 +. 或 +
(2)奇电子离子（OE+•）和偶电子离子（EE+）
• 带有一个不成对电子的离子称为奇电子离子(oddelectron ion)
• 没有不成对电子的离子称为偶电子离子(evenelectron ion)
（3）“鱼钩”表示法 • 表示一个电子转移；
表示一对电子转移
2.离子的单分子分解反应
（1）离子碎裂是一个多途径、多级反应
• 初级碎裂
• 分子被电离的同时，具有过剩的能量，M+·会自行 碎裂。 碎裂可粗分为简单碎裂和重排
• 次级碎裂
第三章 有机质谱
3.1 质谱法简介 3.2 质谱法基本原理与质谱仪 3.3 离子峰的主要类型 3.4 离子裂解机理 3.5 质谱图与结构解析
3.3 离子峰的主要类型
一、分子离子峰（molecular ion）
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
二、同位素离子峰（ isotopic ion， M+1峰）
•含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素 离子相对应的峰称为同位素离子峰。
•由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位
的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；
•同位素离子构成同位素离子峰簇（cluster）