微囊悬浮剂配方研究及优选方案
30%噻唑膦微囊悬浮剂的创制开发
INNOVATION创 新222019.04中国农药10月15日，“第十八届全国农药交流会”主题大会在上海隆重召开，会上中国农药工业协会对在中国农药行业发展中作出突出贡献的优秀集体和个人进行了表彰。
山东中农联合生物科技股份有限公司（简称“中农联合”）的“30%噻唑膦微囊悬浮剂的创制开发”喜获第十一届农药创新贡献奖之技术创新奖。
微囊悬浮剂是一种新型剂型，近几年由于环境保护、溶剂限量等因素，国内外农化企业对该剂型普遍开始重视，陆续有产品登记和销售。
微囊悬浮剂对工艺要求很高，制备方法也有很多，目前国内外微囊悬浮剂的制备方法主要以化学法中的原位聚合法和界面聚合法为主。
在得到理化性能稳定的乳液的同时需要对活性成分实现有效包覆，因此相较于常规剂型，微囊悬浮剂在工艺开发中尤其需要油相在水相中有良好的稳定性，油、水两相杂质少、纯度高，通过合适的工艺与助剂体系可以充分的、均一的分散到水相中，在壁材的反应生成过程中需要对温度、搅拌速度、投料顺序、反应时间等反复试验、论证，得到符合产品要求的包囊方案。
通过将农药有效成分进行微胶囊化可以有效的降低有效成分的气味及刺激性，提高有效成分的物理稳定性，提高有效成分的缓释性能或控释性能，并且使有效成分以某一方式特定释放，降低其生物毒性。
近年来，行业内对农药微胶囊制剂的研究有一定的进展，在制备方法、壁材选择以及在农、林、牧业等多方面的使用上都进行了深入的研究，产品覆盖杀虫剂、杀菌剂、除草剂，尤以有机磷类、菊酯类农药为主，产品开发技术仍以中低端为主，随着国内外、行业内对微胶囊制剂的认识的加深及研究思路的不断深入，微胶囊制剂的产品及工艺的创新与改进急需提升。
中农联合立项研究的30%噻唑膦微囊悬浮剂的开发技术是一项以成膜材料将杂质含量较高的噻唑膦原药包裹其中，形成可以稳定存在的液体悬浮体系技术。
图1 中农联合市售产品“兑现”30%噻唑膦微囊悬浮剂在对30%噻唑膦微囊悬浮剂的开发工作中，中农联合采取了原位聚合法与界面聚合法的优点，开发定制型工艺，实现了剪切成囊的制备方法，降低了壁材的反应温度，缩短了反应时间，简化了整体工艺，缩短整体加工时间2～3小时。
阿维菌素微囊悬浮剂的制备及释放行为研究
第12卷第1期现代农药Vol.12 No.1 2013年2月Modern Agrochemicals Feb. 2013 ♦研究与开发♦阿维菌素微囊悬浮剂的制备及释放行为研究李静，范腾飞，冯建国，吴学民*（中国农业大学理学院，北京100193）摘要：采用原位聚合法制备阿维菌素微囊悬浮剂，并对其进行了红外光谱、热性能分析、包覆率、表面形貌等表征，探讨了阿维菌素微囊悬浮剂在不同介质中的释放行为。
结果表明，所制备的微胶囊载药量13.00%，包覆率95.36%，囊性良好，大部分微囊表面呈多孔状，平均粒径为6.33 µm，在低于253℃时热稳定性良好。
释放行为研究表明，该微胶囊在溶液中的释放速度与有效成分在释放介质中的溶解度有很大关系，溶解度越高，释放越快。
在土柱中的释放研究发现，与原药相比，微囊悬浮剂更易进入土壤深层，能够更好地起到防治地下害虫的作用。
关键词：原位聚合法；阿维菌素；微囊悬浮剂；微胶囊；释放行为中图分类号：TQ 450.6；S 482.3 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1671-5284.2013.01.005Preparation and Sustained-release Behavior of Abamectin CSLI Jing, FAN Teng-fei, FENG Jian-guo, WU Xue-min*(College of Science, China Agricultural University, Beijing 100193, China) Abstract: Abamectin aqueous capsule suspension (CS) was prepared by in-situ polymerization method, and characteri- zed by IR spectra, thermal analysis, encapsulation ratio, surface morphology, etc. The release behavior of abamectin CS was also studied in different media. The results showed that the loading content was 13.00%, and the encapsulation ratio was 95.36%. The microcapsules showed satisfied surface morphology and most were porous with the mean particle diameter of 6.33 µm. Thermal analysis results showed that the microcapsules were thermally stable below 253℃. The research on release behavior in different media showed that the release rate had a great relationship with the solubility of the active ingredient, which meant it got faster release with the higher solubility. And the release behavior in soil columns indicated that the microcapsules could transport deeper than abamectin technical material, which meant they could control the pests in soil effectively.Key words:in-situ polymerization method; abamectin; CS; microcapsule; release behavior阿维菌素是经链霉菌Streptomyces avermitilis MA–4680 (NRRL8165) 发酵提取的混合天然产物，是当前农业害虫防治中理想的生物源农药，对各种作物害虫、害螨具有高效和低残留等特点[1-2]。
[课件]悬浮剂配方研发思路及常见问题处理方案PPT
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润湿分散剂品种
• 分散剂 SP－28F:为特殊结构的两亲型高分子表面活性剂，黄色透明粘 稠液体；水溶性：与水能够互溶；pH值（5%水溶液，25℃）：7.0； HLB值：15.8；旋转粘度（25℃，mPa.s）:8200。可应用于中高浓度农 药悬浮剂（SC）、种衣剂（FS）、悬浮乳剂（SE）体系。 • 分散剂SP－SC3：具有类似双子型结构，黄色透明粘稠液体；水溶性： 与水能够互溶；pH值（5%水溶液，25℃）：6.5；HLB值：16.3；旋转 粘度（20℃，mPa.s）:1600。在胶体磨或高速剪切力等外力作用下， 增大了粒子表面的双电层厚度，有效的阻止了相邻粒子的碰撞，提高 以水为连续相的农药粒子或液滴的分散乳化稳定性。 • 分散剂SK-20TX：淡黄色粉状体，高性能磺酸盐类阴离子分散剂。 • 分散剂SK-25CH：淡黄色液体，高分子型羧酸盐类阴离子分散剤。 • 分散剂SK-92FS1：淡黄色膏状，乳化分散剂、兼容性强，聚氧烷基醚 型非离子。
这就要求我们必须根据不同的农药品种和靶标作物，选择 出适宜的助剂体系，使推荐剂量药液的表面张力适度小于 靶标植物的临界表面张力，增加植物表面的持药量，减少 农药流失，减轻农药对环境的污染。
助剂体系——分散剂作用
• 配制过程中：吸附于原药颗粒的表面，形成较 密集的吸附层，以“位阻”的相互作用使粒子 间相互排斥，从而使其均匀分散于载体中； • 调剂和贮存期间：能阻止农药粒子再度聚集， 使其保持一种良好的悬浮性、分散性、外观稳 定性及热贮稳定性； • 在贮存期间，降低晶体生长速度；
21种植物的临界表面张力值
植物名称
雀麦 狗尾草
临界表面张力（mN/m） 植物名称 临界表面张力（mN/m）
31.9 34.2 马齿苋 刺苋 39.00～43.38 39.00～43.38
1.2%阿维菌素微囊悬浮剂研究报告
一
。
高，生产工艺较复杂。
国 内南京农大仿制美 国微胶 囊技术，用尼龙和塑料做壁材 ，生 产杀虫剂 ，生产成本也较高。 利用微胶囊技术可 以把 固体、 液体农药等活性物质包覆在囊 壁 材料中形成微小 的囊状制剂 ，从而 具有降低接触毒性和对人 畜禽的 毒性，延长药效 ，缓释及控制释放 ，减少污染，掩蔽气味 ，提 高稳 定性，减少防治 次数和农 药用量，经济、安全 、防效好 的特 点。延 长药剂 的 有效期 ，巩 固防治效果 ，并使 农药不易受到 因环境 因素 ，如大 气、 阳光、雨水和微 生物 等引起 的破坏及流失 ；同时 能够有效 控制 农药 对地下水 的污染 ，防止 由此 引起的生态环境 的改变 ；而且 相对 于开 发新药，成本大大降低 ，市场潜力扩大 。 微胶囊是近 年来国 内外极受重视 的一种用于 医药和 农药剂型开 发的新技术 。与其他农药剂型技术相 比： （ １ ）微胶囊膜可将油相和水相隔开 ，因此有 些对 水不稳定的农 药活性成分如有机磷 等，难 以制成水乳剂和微乳剂 ，但 可制成 微胶 囊剂 。 （ ２ ）抑制 了因许多环境 因素 （ 如 光、热 、空气 、雨水、土壤 、 微生物等 ）和其 他化 学物质等造成 的农药 的分解和流 失，提高 了药
科 技 论 坛
１ － ２ ％ 阿维菌素微囊悬浮剂研究报告
宋显 全
（ 黑龙 江省 平山林业制药厂 。黑龙江 哈尔滨 １ ５ ０ ３ ０ ０）
【 摘 要 】阿维菌素微胶 囊悬浮荆是 最新型 的环保农 药制剂，
（ ４ ）引入 控制释 放功能，提高农药的利用率，延长其持效期， 从而可 减少施药的数量和频率，改善农药对环境的压力。 （ ５ ） 为多种不 同性 能的农 药活性物质 的有效复 配提供方便 。囊 膜 的存在 也改善了制剂的胶体 和物 理稳定性。 ２ ０ ０ ２年我 单位与北京 天山黑马生物 技术有 限公司合作 开发的 １ ． ２ ％ 阿维菌素微囊悬浮剂就是利用此技术 ，项 目以生物农 药中极具 推广应 用价 值的阿维菌素为基础 ，通过攻关 ，解 决了微胶 囊规模化 生产 的材料 、 包覆 技术等微胶囊制备的关键技术问题， 同时针对 １ ． ２ ％ 阿维菌 素微 囊悬浮剂结合土壤生态学研 究，开发 出配套的、具有广 泛应用价值 的微 胶囊使用技术 。其所用壁材是天然 高分子 ，可以生 物 降解 。 在 目前国内所开 发的 Ｂ ｔ 、井 冈霉素 、除虫菊 素、鱼藤酮、烟碱、 阿维菌素等 生物 农药中 ，阿维菌素是防效最好 的产 品，也 是 目前世 界上发 展最 快，应用最广 的生物农药 。其优 良的防效和广 谱性，决 定了其在生 物防治中的重要位置 。阿维菌素可作为农 药、兽药，具 有广谱 、高 效、低毒、无残留 、不 易产生抗药性等特 性，应用于农 业生产 中，可防治果树、蔬菜 、花卉 、棉花 、烟草等 植物 上的害螨 和斑潜蝇 、小菜蛾 、菜青虫 、棉铃虫、梨木虱等 ８ Ｏ多种害虫 。在 畜 牧业 中，阿 维菌素可用于驱杀猪 、牛 、羊、马、兔 、鸡等 动物体 内 线虫和体外 蜱、螨、虱、蚤、蝇蛆等多种寄生虫 。在 卫生 用药上， 阿维菌素可 配成饵 剂驱杀蟑螂、苍蝇和蚂蚁等害虫 。阿维 菌素由于 其用量 极低 ，对人畜、环境十分安全 。但 由于价格过 高，限制 了它 的使用 。１ ． ２ ％ Ｎ维菌素微囊悬浮剂就是将其通过微胶 囊包覆 后缓释 出来 。这种 方法不但解决生物农药的土壤生态 问题 ，同时通 过缓释 能减少 农药用量，增加药效持续时 间，从而达 到降低 毒性及成本， 扩大使 用范围的 目的。在缓释微胶囊生产 中，还可将 互相 不排斥的 多种生物农药及微肥 同时包覆 ，生产 多功能产 品。 １ ． ２ ％ 阿维菌素微囊悬浮剂经过两年 四地 的药效 以及广泛的应用 推广 ，对 防治害螨和斑潜蝇、小菜蛾 、菜青 虫、棉铃 虫、梨木虱等 害虫均有 良好 防治作 用。 中国是农业大 国，农业 的发展在整个 国民经济 中起到举足轻重 的作用 。病 虫草害的防治则是农业生产 中的重要环节 。我 们将微胶 囊技术 与最 好的生物农药进行嫁接 ，研 究广谱生物 农药微 胶囊 ，其 目的一是开 发能够取代高毒、高污染 的化学农 药的新型农 药，达到 保护生 态环 境的 目的；二是开发能够防 治多种农林 害虫、适应于多 种农 作物的新农药。 经过几年的实验 ，１ ． ２ ％ 阿维菌素微囊 悬浮剂其产品性能及主要 参数达 到国家标准 ，并取得农药登记证及生产 许可证 。技术参数如
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微囊悬浮剂作业指导书
微囊悬浮剂的定义及特点
微胶囊悬浮剂农药是指利用天然或者合成的高分子材料形成核－壳结构微小容器,将农药包覆其中,并悬浮在水中的农药剂型。
它包括囊壁和囊芯两部分，囊芯是农药有效成分及溶剂，囊壁是成膜的高分子材料。
这个剂型分为连续相和非连续相，连续相为水和助剂，非连续相是被包覆的农药微小胶囊。
微胶囊悬浮剂外观是一个粘稠状流动液体，跟水乳剂及水悬浮剂相似。
微胶囊其外形呈球形、橄榄球形、谷粒或其他形状的悬浮液体。
微胶囊直径一般在3-30微米。
用400倍显微镜观察大约相当于小米粒和绿豆粒大小。
配方组成
微囊悬浮剂通常是由原药、溶剂、成囊剂、乳化剂、增稠剂、防冻剂、2%盐酸水溶液、20%氢氧化钠水溶液和水。
加工方法
常用的微胶囊悬浮剂加工方法主要有两种：一是界面聚合法，另一种是原位聚合法。
1、界面聚合法：界面聚合法是目前农药微胶囊剂采用的主要方法之一。
其特点是缩聚反应发生在互不相溶的两相界面上,反应在常温下便可迅速进行。
该方法的基本过程相当简单。
首先,需将缩聚反应所用的第一种单体,即油溶性单体,溶解在农药原油中构成所谓的有机相。
如果农药不是油状液体而是固体,则应先将它溶解在与水不互溶的有机溶剂中,再溶入第一种单体。
然后,将此有机相分散在作为连续相的水中。
因为水相中已含有乳化分散剂,故在搅拌均化条件下,得已形成粒子尺寸符合要求的乳状液。
再向此乳状液的水相中,添加水溶性的第二种单体。
于是,在常温条件便可在乳液粒子的油-水界面处发生,生成囊膜的缩聚反应。
如此,便获得微胶囊悬乳液,再经若干辅助性的步骤,即可制得最终产品——微胶囊剂。
该法对于农药和成膜单体自然都有一定的限制。
农药必须是不溶于水的油性液体或有机溶液,且不与成膜单体发生反应;两种单体必须分别溶于油相和水相,其间的反应速度务必远大于与溶剂或其他成分之间的副反应。
最常用的油溶性单体是多异氰酸酯和酰氯,最常用的水溶性单体是多元醇,生成的界面缩聚物则为聚脲或聚氨酯。
倘若选用其他合适的单体,则可生成不同种类的缩聚物,诸如聚砜酰胺、聚氨基甲酸乙酯,甚至聚环氧化物。
有时,还可用混合单体生成的混合缩聚物作为囊膜。
如此,不仅可以通过调节微胶囊的尺寸、囊膜的厚度来控制释放速率,还可利用囊膜的材质和交联程度等控制释放速度。
2、原位聚合法：这种方法是先将尿素与甲醛在一定条件下预聚成低分子预聚体即脲醛树脂水溶液。
再把原药、溶剂、乳化剂及水混合后用高速剪切机剪切成为水包油水乳，后将脲醛树脂水溶液加入到农药水乳中，升温、加入催化剂后开始包附成膜。
这种方法成膜剂都在连续相中，所以要想成为囊壁需要调整其电荷的体系，否则不会成膜。
四、稳定性试验
1、成囊率检测其中游离态原药的含量占总含量的百分数。
2、热贮稳定性试验在（54±2）℃恒温箱中贮存14d，相对分解率<5%,在贮存前后分别用高效液相色谱分析有效成份的含量，相对分析误差为±1%。
3、抗冻稳定性试验在不同的低温下，将样品冷冻14天，试样出现冻结，但恢复室温后，其仍能变为均匀乳白色液体，且在水中可自动分散成均相溶液。