红外光谱

剪式振动δ s：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
AX 2型分子
s δ CH2 ～ 1465+20 cm -1
面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动
AX 2型分子
ω CH2 ～ 1300 cm -1
注意：
不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极 矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。
H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外 吸收。
2）共轭效应（C）
－共轭使不饱和键振动频率移向低波数区
共轭效应使电子离域, 双键性 , K ,吸收波数 .
问题2 : 下列化合物的C=O 吸收波数为什么有
高低之分？
H3C H3C
O2N
C H O
C H O
N
C H O
A 1708 cm-1
B 1690 cm-1
C 1660 cm-1
p－共轭:
CH2
1775 cm-1 1850 cm-1
CH2 CH2
1650 cm-1
1657 cm-1
1678 cm-1
1781 cm-1
1639 cm-1
1623 cm-1
1566 cm-1
1541 cm-1
4.氢键效应
分子内氢键：
分子内氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽
注意：分子内氢键，不受浓度影响
：折合质量
k：力常数，与键长、键能有关：键能↑（大），键 长 ↓(短)，k↑。
从基态跃迁到第一激发态，产生的谱带称为基频 峰（fundamental bands），特点是峰较强。
从基态跃迁到第二激发态，产生的谱带称为倍频
峰（overtone bands），特点是峰较弱。 真实分子的化学键并非理想谐振子，其倍频峰频
O+ R C
双键性↑，键能↑，力常数K ↑
吸电性 , 双键性 , K , 吸收波数 .
问题1 : 下列化合物的C=O吸收波数为什么逐渐变大?
CH3CH2COCH3 A 1715cm-1 FCH2COCH3 B 1730cm-1 CCl3COCH3 C 1765cm-1 CH3COOH D 1795cm-1
O Br
仅有-I效应 同电荷反拨，C=O双键性↑
O Br
C=O
1716cm-1
1728cm-1
2）空间位阻
3）跨环共轭效应
空间电子效应，由于空间位置接近产生跨环共轭效应
4）环张力：
O
环外双键随环的减小，频率增加 环内双键随环的减小，频率降低
O O O
1716 cm-1
CH2
1745 cm-1
四、影响峰位的因素
1.质量效应 2.电子效应 3.空间效应 4.氢键效应 5.互变异构
6.振动偶合 7.费米共振 8.化学键强度及原子杂化类型 9.试样的物理状态 10.各种外部因素
1.质量效应
根据Newton定律和Hoocke定律：
1 2 πc
K μ
m1 m 2 μ m1 m 2
2. 数据表示法： 最高处的波长max 一般报道强吸收带：
相应的摩尔吸光系数或lg
如：
273 nm ( 104 或 lg 4)
三、紫外吸收光谱中常用术语
1.吸收曲线：
吸收光谱称为吸收曲线。是以波长为横坐标，以吸光度（或吸收系 数）为纵坐标所描绘的曲线。
2.吸收峰：
吸收最大的地方。对应的波 长称为最大吸收波长λmax
复习
第一章
紫外光谱(UV)
一、 紫外光谱的产生、波长范围
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的， 又称为电子光谱。
波长范围： 远紫外区－－100-200nm 近紫外区－－200-400nm, 一般的紫外光谱 可见光区－－400-800nm
二、 紫外光谱表示法
1. 图示法：
横坐标：吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标：吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 (摩尔吸 收系数) 、log、T透光率或透过率)表示 吸收曲线：化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐 标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
第二章
红外光谱（IR）
Chapter 2 Infrared spectra
基础知识介绍 红外光谱的重要区段 红外光谱在结构分析中的应用
第一节
红外光谱基本原理
一、分子的能级和吸收光谱
世界是运动的。世界上任何物质中的分子都 处于不停的运动中，分子运动总能量可表示为：
＋
E平
平动能
能量量子化 E=E激发态-E基态
3.吸收谷：
峰与峰之间吸收最小的地方。对 应的波长称为最小吸收波长。
4.肩峰：
吸收曲线在下降或上升处吸收 稍有增加的情况。
5.末端吸收：
在图谱短波端只呈现强吸收而不成峰形的部分。
6.发色团：
在分子结构中含有π电子的基团，在紫外可见光范围内产生吸收。
7.助色团：
在分子结构中含有非成键n电子的杂原子饱和基团，能使吸收峰向 长波方向移动，吸收强度增加。
as > s； >
（2）能级的跃迁几率 基态跃迁到第一激发态几率大，所以基频谱带 强度大。
基态跃迁到第二激发态几率小，所以倍频谱峰 强度弱。
结论：
产生红外光谱的必要条件是： 1.频率相当：红外辐射光的频率与分子振动的频 率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量， 而产生吸收光谱。 2.偶极矩变化：必须是能引起分子偶极矩变化的 振动才能产生红外吸收光谱。
O R C OR
R O C NR2
羧酸、酯
酰胺 －I﹤+C；低波数方向
－I﹥+C；高波数方向
C=O＝1735cm-1
应（F效应） 场效应（Field effect)是通过分子内空间相 对位置起作用的，只有在立体结构上互相靠近的 基团之间才能产生F效应。如－卤代酮；
8.红移： 使吸收峰向长波方向移动。 9.蓝移：使吸收峰向短波方向移动。 10.增色效应： 使吸收强度增加。 11.减色效应： 使吸收强度减弱。
四、影响λmax的主要因素
1.电子跃迁类型对max的影响 2.共轭体系对λmax的影响 3.立体效应对λmax的影响 4.溶剂对λmax的影响 5.溶液pH值对max的影响
率稍小于基频峰的2倍。
红外光谱主要研究化学键的基频峰。
（二）多原子分子的振动
1. 多原子分子的振动自由度与峰数
振动自由度: 指分子独立的振动数目，或基本的 振动数目。 双原子分子振动只有伸缩振动一种振动方式， 多原子分子比较复杂，有不同的振动形式，简称 分子自由度。
分子中每一个原子可以沿X,Y,Z轴方向运动， 有三个自由度。如果分子由N个原子组成，应有3N 个自由度。 振动自由度反映吸收峰数量，分子振动自由度 数目越多，在红外光谱中出现的峰数就越多，但吸 收峰数常少于振动自由度数。
cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1 cm -1
组成化学键的原子质量愈小，红外吸收频率越大。 C-H 3000 C-C 1200 C-O 1100 C-Cl 800 C-Br 550 C-I 500
2.电子效应
1）诱导效应（吸电子诱导效应，－I） 诱导效应使振动频率移向高波数区
分子间氢键：
醇酚类
羧酸 分子间氢键使伸缩频率向低波数移动，谱带变宽 注意：分子间氢键，受浓度影响较大， 浓度稀释，吸收峰位发生变化
能量非量子化
对分子吸收光谱无意义
当红外线能量与分子振动能级差相当时，发生分 子的振动能级跃迁而获得红外光谱。
因红外光在引起分子振动的同时也能引起分子的转动 能级的跃迁,故红外光谱又叫做振—转光谱.
（一）红外光谱的表示法 1.光谱图
横坐标：波长(m,2.5-25), 或波数(cm-1,4000-400) 纵坐标：可以用A(吸光度),T透光率或透过率表示 吸收强度：A ,吸收强度 ； ,吸收强度 ; T ,吸收强度
五、紫外光谱解析的经验规律
1. 化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合物 是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、 醚、羧酸等。
2. 270-350nm区间有一弱吸收峰，说明化合物有带孤对电 子的未共轭的发色团。如羰基：-C=O
3. 出现许多吸收峰，有些峰甚至在可见区，结构中可能有 长链共轭体系或稠环芳香发色团。
中红外区：4000-400 cm-1，绝大部分有机化合物在此区域 发生基频振动，属于基本振动区。
远红外区：400-25 cm-1，在此区发生分子的转动光谱和重 原子成键的振动，属于转动区。
二、分子化学键的振动与能级
红外光谱是由于分子的振动能级跃迁产生的，分子的 振动能级与分子的化学键有关。 分子中两个原子之间形成的化学键是有一定弹性的， 可以在一定范围之内振动而不引起化学键的断裂。
AX 2型分子
AX 3型分子
-1
υ CH ～ 2850 cm
2
s
υ CH ～ 2870 cm
3
s
-1
反称伸缩振动(asymmetry stretching vibration)： 键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
AX 3型分子
-1
υ CH ～ 2925 cm
2
as
υ CH ～ 2960 cm
（一）双原子分子的振动
相当于一个谐振子：
根据Newton定律和Hoocke定律： 振动方程： 1 2 πc
K μ
m1 m 2 μ m1 m 2
谐振子能级跃迁（基频峰）吸收红外光的频率等于 谐振子的振动频率，方程式与上相同：
1 K 2 πc μ
m1 m 2 μ m1 m 2
z y x
2.多原子分子的振动类型