N,O-羧甲基壳聚糖的制备及其在印染废水处理中的应用

N,O-羧甲基壳聚糖的制备及其在印染废水处理中的应用摘要：研究了羧甲基壳聚糖(CMC)的最佳制备工艺及其在印染废水处理中的应用.CMC的最佳制备工艺条件为:加入8 mL浓度为15 mol/L NaOH溶液,碱化2 h后,在微波功率400 W条件下,加入ClCH2COOH溶液(7 mol/L)8 mL,微波辐射时间为20 min,加热温度为60℃时,反应产物取代度(DS)最高为0.89;该产品的等电点为5.63.试验研究了CMC用量、处理时间以及pH值对印染废水COD去除率的影响.研究表明:CMC用量25 mL、处理时间3 h、pH值为5.0时，CMC对印染废水的COD去除率较高.关键词：微波辐射;羧甲基化;壳聚糖;废水处理壳聚糖(Chitosan,简称CTS)是甲壳素脱乙酰化产物,广泛存在于虾、蟹和昆虫外壳及藻类、菌类细胞壁中,年产量仅次于纤维素,为第二大天然高分子聚合物,是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖,是由β-(1,4)-2-乙酰胺基-D-葡糖单元和β-(1,4)-2-氨基-D-葡糖单元组成的共聚物[1],具有安全无毒性、成膜性和抑菌性等,广泛用于农业、环保、医药、化妆品等领域.[2]但因壳聚糖仅能溶解于酸或酸性溶液中,不能直接溶于水,在很大程度上限制了它的应用.因此,对壳聚糖进行化学改性已成为这个领域的研究热点.羧甲基壳聚糖(简称CMC)为壳聚糖的氯乙酸改性产物,既保留了壳聚糖的优点,又极大地改善了壳聚糖的水溶性,具有更广泛的用途,在众多甲壳素衍生物中备受关注.[3-5]微波加热是一个内加热过程,具有升温速率快、不易出现局部过热[6]、节能、反应时间短、设备占地少、加热更均匀、环境污染小等优点,目前在化学合成、有机物改性、废水处理等方面均有应用.[7-8]本文以水为溶剂,运用微波辐射的方法合成CMC,并对制备的CMC处理印染废水进行研究.1·试验1.1试剂与仪器试剂:壳聚糖(山东莱州海力生物制品有限公司,脱乙酰度88.7%,粘度118 mPa·s,80目),氢氧化钠、氯乙酸、无水乙醇、盐酸、冰醋酸等(均为分析纯),聚合氯化铝(工业纯),印染废水(COD 为780 mg/L).仪器:WF-2000微波快速反应系统(上海屹尧微波化学技术有限公司),721型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),GR-200电子天平(日本A&D公司),PHS-3型精密酸度计(上海雷磁仪器厂),Vertex 70傅立叶红外分光光度计(德国BRUKER公司)等.1.2 N,O-羧甲基壳聚糖的微波制备精确称取一定量壳聚糖,在40℃下加入一定量浓度为15 mol/L的NaOH溶液并强力搅拌使之混合均匀(反应体系呈淡黄色),而后碱化2 h(在碱化过程中,每隔30 min搅拌混合物5 min).把碱化的壳聚糖移入烧瓶中,逐滴加入浓度为7 mol/L的ClCH2COOH溶液,在滴加过程中保持反应体系温度不超过50℃.将壳聚糖反应混合物置于已设定好反应条件的微波快速反应系统中,反应(微波功率为400 W)后将体系冷却,用冰醋酸调节pH值为7(随着pH值的减小反应体系逐渐变得粘稠),加入2~3倍反应溶液体积的蒸馏水,浸泡2 h,离心并过滤.向得到的澄清液中加入4~5倍溶液体积的无水乙醇,很快有大量白色絮状沉淀析出,将沉淀离心并用80%乙醇洗涤3次,加入蒸馏水复溶,将溶解液装入透析袋(已用0.01%的醋酸溶液浸泡处理)中,用蒸馏水透析3天,每天换透析液2次.最后用80%的无水乙醇沉淀,将沉淀于60℃下干燥,得白色固体粉状产品.1.3印染废水的絮凝处理及COD的测定取300 mL印染废水置入500 mL烧杯中,搅拌下慢慢滴加0.100 0 mol/L盐酸或0.100 0 mol/L 氢氧化钠溶液以调节废水的pH值为4;然后在搅拌下慢慢滴加一定体积、不同浓度的絮凝剂;先快速搅拌10 min,再慢速搅拌30 min;搅拌后的印染废水静置3 h后,取上清液10 mL放入到250 mL三角烧瓶中,并加入10mL蒸馏水进行稀释,按文献[9]测定处理后废水的COD;在不同pH值、处理时间下分别研究絮凝剂CTS和CMC对印染废水COD去除率的影响.取10 mL印染废水原水加入到250 mL三角烧瓶中并加入10 mL蒸馏水进行稀释,按文献[10]测定废水的初始COD;且以20 mL蒸馏水代替测定试样,进行空白试样的分析.1.4测试取代度(DS):对于相同浓度的CMC溶液,pH值越小,则取代度越高,即羧甲基化[11]程度越高.称取0.3 gCMC加入到15 mL、0.1 mol/L的HCl溶液中,搅拌使溶液呈均相,用浓度为0.1 mol/L 的氢氧化钠标准溶液滴定,以氢氧化钠标准溶液滴定的体积为横坐标,pH值为纵坐标,作其一阶微分或二阶微分曲线图,突变点处是滴定终点时氢氧化钠标准溶液的体积.取代度计算公式如下:A=(V1-V2)×c/G,DS=0.161A/(1-0.058A)式中:V1为过剩盐酸的滴定终点,V2为羧基的滴定终点,(V1-V2)为滴定羧基所消耗的NaOH 溶液体积(mL);c为氢氧化钠标准溶液浓度;G为CMC的质量(g);A为1g样品中羧甲基的毫摩尔数;161为每个氨基葡萄糖残基的相对分子质量,58为羧甲基的相对分子质量.等电点:将羧甲基壳聚糖配制成1.5%的水溶液,用一定浓度的NaOH和HCl溶液调节出不同pH值的羧甲基壳聚糖溶液,边加边摇,在330 nm处测定每份上层清液的吸光度,透光率最小时对应的pH值即为等电点.CMC红外光谱:在玛瑙研钵中加入约150 mg干燥的固体样品研磨,达到要求后压片,将制成的样品置于红外光谱仪上进行测定.2·结果与分析2.1 N,O-羧甲基壳聚糖工艺优化由表1可知,各影响因素主次顺序为A>B>D>C;NaOH溶液用量对反应起着关键性的作用,原因是碱化反应中,NaOH的作用是破坏壳聚糖颗粒结晶区,使其充分膨胀并和壳聚糖分子链中的活性中心—NH2、C6上的—OH反应.最佳制备工艺为A1B2C2D1,即NaOH溶液8 mL,碱化2 h后,加入ClCH2COOH溶液8 mL,在微波功率400 W的条件下辐射20 min,保持加热温度60℃.准确称取0.643 7 g壳聚糖,按照最佳方案制备CMC.CMC取代度(DS)为0.89,产品外观为浅黄色,等电点为5.63.2.2红外光谱图从图1可看出,N,O-羧甲基壳聚糖在1 630 cm-1和1 422 cm-1处出现了羧酸盐的特征吸收峰,分别为COONa的不对称和对称伸缩振动吸收峰,在3 451 cm-1处尖锐的峰是仲胺的NH伸缩振动峰;1 630 cm-1和1 422 cm-1分别是羧酸中的CO双键和CO单键的伸缩振动峰;壳聚糖1 650 cm-1酰胺Ⅰ谱带和1 590 cm-1氨基吸收峰,在羧甲基壳聚糖中合并在1 620 cm-1附近;壳聚糖1 323 cm-1附近的酰胺Ⅱ谱带也发生了红移并且强度增加.这些都是氨基发生羧甲基化的标志;同时N,O-羧甲基壳聚糖在1 080、1 030 cm-1附近的伯羟基吸收和1 155 cm-1处的不对称氧桥吸收谱带都有不同程度的减弱,而1 210 cm-1谱带有所增强,在560 cm-1附近出现了新峰,说明在羟基上也有羧甲基化发生.2.3影响COD去除率的因素2.3.1絮凝剂用量图2结果显示,3种絮凝剂对印染废水COD的去除率均随着用量的增加而增加;其中CTS和CMC的用量自25 mL后增加趋缓,说明其吸附量基本接近饱和,选择CMC用量25 mL;而聚合氯化铝增加趋势仍然显著.从COD去除率来看,去除效果最好的是CMC.2.3.2 pH值图3中显示,被处理印染废水的pH值对CTS和CMC去除废水COD的性能存在很大的影响.在低pH和高pH时CTS和CMC去除废水COD的性能都不是很高,而在pH为5时,CTS和CMC对印染废水COD的去除率最高.其原因:(1)与CTS和CMC在水中的溶解性和存在形式有关;(2)与CTS和CMC在水中所带的电性有关.在较低pH时,CTS和CMC在水中会结合更多的H+而呈更多的正电性,同时CMC上的氨基N也因结合了H+而失去部分结合染料等有机物的能力;达到等电点后,因CMC中的—COOH逐渐乃至全部形成羧基阴离子,在废水量不变的情况下,同分子中或不同分子中的羧基阴离子和氨基或羟基形成氢键的能力越强,从而使分子链更容易发生卷曲和聚集,吸附絮凝能力下降.而CTS在碱性溶液中溶解度很小,这也必然使CTS对废水COD的去除能力下降.2.3.3处理时间由图4可以看出,在所处理的废水量、CTS与CMC用量相同的情况下,随着时间的延长,2种絮凝剂处理能力也在增加:对CTS来说,2.5 h后其吸附达到了平衡;对于CMC,3 h处理能力最高,主要由于分子中的羧基阴离子和氨基或羟基形成氢键的过程在一段时间后达到平衡,其吸附量变化很小.3·结论(1)制备CMC的优化工艺:加入15 mol/L的NaOH溶液量8 mL,碱化2 h后,加入7 mol/L的ClCH2COOH溶液8 mL,微波功率400 W,辐射20 min,维持温度60℃.CMC取代度为0.89,等电点为5.63.(2)CMC用量25 mL、处理时间3 h、pH值为5.0时,CMC对印染废水的COD去除率较高.参考文献:[1]李忠彦,陈巍,何小维,等.辐射在壳聚糖降解中应用[J].粮食与油脂,2007(6):44-46.[2]CHEN Xi-guang,HYUN-JIN P.Chemical characteristics of o-car－boxymethychitosans related to the preparation conditions[J].Carbo－hyreatePolymers,2003,53(4):355-359.[3]曾德芳,马甲益,袁继祖.N,O-羧甲基壳聚糖制备工艺的优化研究[J].武汉理工大学学报,2005,27(6):15-18.[4]蔡照胜,宋湛,杨春生,等.两性壳聚糖的制备及产物结构表征[J].林产化学与工业,2007,27(2):123-126.[5]刘德,尚伟,翟军,等.N,O-羧甲基壳聚糖与磷酸三钙复合体的理化性能研究[J].上海口腔医学,2007,16(3):268-271.[6]YE Zhuang,LAUMB J,LIGGETT R,etal.Impacts of acid gases on mer－curyoxidation across SCR atalyst[J].Fuel Processing Technology,2007,88:929-934.[7]BOLLO S,FERREYRA N F,RIVAS G A.Electrooxidation of DNA atglassycarbon electrodes modified with multiwall carbon nanotubesdispersedin chitosan[J].Electroanalysis,2007,19(7):833-840.[8]袁文,尹学琼,贺永宁,等.壳聚糖羧甲基化的研究进展[J].化学试剂,2007,29(5):277-286.[9]樊丽花,程俊,秦巳麒.羧甲基壳聚糖絮凝剂的研制及其应用研究[J].环境科学与技术,2009,32(11):84-87.[10]GB 11914-1989,水质化学需氧量的测定重铬酸钾法[S].[11]杨军胜,刘晓桓.羧甲基壳聚糖的制备新工艺研究[J].粮油加工.2009(4):123-125.。