新型锂盐_二氟草酸硼酸锂
LiODFB基电解液对锂离子电池性能的影响
LiODFB基电解液对锂离子电池性能的影响周应华;胡亚冬;徐旭荣;张先林【摘要】通过循环伏安(CV)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电测试方法研究了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)基电解液对Li/石墨半电池和镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)/石墨全电池性能的影响.结果表明,在首次循环过程中,LiODFB约在1.5V在石墨电极表面还原,形成初始固体电解质相界面膜(SEI),阻止电解液与石墨电极的直接接触,电解液在石墨电极表面的还原得以减少,从而在石墨电极表面形成了致密低阻抗的SEI膜,提高了Li/石墨半电池和LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池的循环性能.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2019(043)001【总页数】4页(P23-25,44)【关键词】锂离子电池;电解液;LiODFB;石墨;SEI膜【作者】周应华;胡亚冬;徐旭荣;张先林【作者单位】浙江大学化学系求是高等研究院,浙江杭州310027;浙大-华盛化学锂电池材料研究中心,浙江杭州310027;浙江大学化学系求是高等研究院,浙江杭州310027;浙大-华盛化学锂电池材料研究中心,浙江杭州310027;浙江大学化学系求是高等研究院,浙江杭州310027;浙大-华盛化学锂电池材料研究中心,浙江杭州310027;浙大-华盛化学锂电池材料研究中心,浙江杭州310027;江苏华盛精化工股份有限公司,江苏苏州215635【正文语种】中文【中图分类】TM912.9锂离子电池具有高的能量密度,在电动汽车中已广泛应用。
为进一步提高锂离子电池的能量密度,人们开发了5 V高电压正极材料,如LiNi0.5Mn1.5O4、LiNiPO4和LiCoPO4[1]。
然而,目前还没有与之匹配的电解液,限制了它们商业化应用。
传统电解液主要是以六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐,有机碳酸酯如碳酸乙烯酯(EC),碳酸二甲酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸甲乙酯(EMC)为溶剂组成。
二氟草酸硼酸锂的制备与性能研究
二氟草酸硼酸锂的制备与性能研究王永勤;郭贤慧;王建萍;许胜霞【摘要】以无水氯化铝为催化剂,以四氟硼酸锂和无水草酸为原料,制备高纯二氟草酸硼酸锂(LiODFB).研究了反应时间、反应温度和反应物配比(四氟硼酸锂与草酸物质的量比)对产品纯度的影响以及结晶温度和结晶时间对产品收率的影响.实验结果表明,在反应温度为10℃、反应时间为4h、反应物配比为1∶1、结晶温度为-20℃、结晶时间为4h条件下,制得LiODFB的纯度可达99.97%、收率可达95.9%.另外,以LiODFB作为电解液添加剂,可以有效改善锂电池的高温、常温和低温性能.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)009【总页数】4页(P46-49)【关键词】二氟草酸硼酸锂;无水氯化铝;四氟硼酸锂【作者】王永勤;郭贤慧;王建萍;许胜霞【作者单位】多氟多化工股份有限公司,河南焦作454006;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454006;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454006;多氟多化工股份有限公司,河南焦作454006【正文语种】中文【中图分类】TQ131.11目前,锂离子电池已经在人们的生活中起着越来越重要的作用。
但是,锂电池技术仍然存在一定的问题,其中最主要的原因就是锂电池中使用的电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)。
LiPF6存在对水分非常敏感、高温性能不稳定以及分解产物HF对电极材料有腐蚀性等问题,从而导致锂电池的安全性能较差[1]。
同时,在低温环境中LiPF6也存在溶解性较差、电导率较低和锂离子迁移阻抗较大等问题,无法满足动力锂离子电池的使用要求[2]。
因此,开发性能优异的新型电解质锂盐引起相关研究者的兴趣。
迄今为止,研究机构已经开发出多种新型电解质锂盐,比较有代表性的就是四氟硼酸锂(LiBF4)和双草酸硼酸锂(LiBOB)。
其中,LiBOB具有高温不易分解、对水分不敏感、合成工艺简单无污染、电化学稳定窗口较宽且能够在负极表面形成良好的SEI膜等优点。
合成并提纯有机硼酸酯锂盐二草酸硼酸锂244761-29-3的工艺简述—亚科解密
合成并提纯有机硼酸酯锂盐二草酸硼酸锂| 244761-29-3 |的工艺简述—亚科解密摘要:LiBOB作为一种新型电解质锂盐,其热稳定性及化学稳定性都较好,且具有较高电导率及较宽的电化学窗口,即使在纯的PC溶液中,仍能在负极表面形成稳定的SEI膜;其对锰及铁系的正极材料几乎无溶解侵蚀;另外,它不含卤素,为环境友好型锂盐。
目前,合成二草酸硼酸锂的工艺主要有(1) 液相合成法和(2) 非液相合成法。
但产品纯度不高,所以本文还介绍了二草酸硼酸锂的提纯方法,主要为重结晶法和溶剂热法。
关键词:二草酸硼酸锂,有机硼酸酯锂盐,合成工艺,提纯前言新型锂离子电解质盐双草酸硼酸锂(UBOB)与商用锂离子电解质盐六氟磷酸锂(LiPF6)相比,具有稳定性好、分解产物对环境污染小、分解电势高、能够更好地保护铝集流体和参与SEI 膜形成等优点,成为最有可能取代LiPF6而商业化应用于锂离子电池中的锂盐。
但是目前对其合成与提纯方法还不是很完善,因此改进双草酸硼酸锂的合成与提纯方法具有重要的实际意义[1]。
二草酸硼酸锂的合成工艺如何制备高纯度、性能优异的双草酸硼酸锂是目前困扰研究者和生产者的难题。
与六氟磷酸锂一样,双草酸硼酸锂的制备同样需要两个阶段,即合成和提纯。
合成即先制取粗产物,而提纯是制备出纯度高、性能优异的LiBOB 的关键,也是目前研究领域的难点。
1.双草酸硼酸锂的合成目前LiBOB 的合成方法有许多种,根据反应介质的不同可将其分为液相合成法和非液相合成法。
(1) 液相合成法所谓液相合成,即以有机溶剂或水为反应介质合成LiBOB,其中有旋转蒸发法和水相合成法。
Lischka[2]在专利中首次报道了双草酸硼酸锂的合成方法。
该专利采用氢氧化锂或碳酸锂、草酸、硼酸或氧化硼做原料,以水、甲苯或四氢呋喃为反应介质采用6种不同的路线合成LiBOB。
6中不同的工艺路线中,最经济、环保的是以水为反应介质。
其反应式为:上述方法采用有机溶剂为反应介质,成本较高;采用水为介质则反应过程中水的存在严重威胁LiBOB 的稳定存在,欲得到电池级产品,其提纯过程相对比较繁琐。
新型锂盐助力高镍动力电池性能提升电解液助推动力电池走上快车道
新型锂盐助力高镍动力电池性能提升电解液助推动力电池走上快车道支撑高镍三元动力电池快速发展的关键材料,除了技术门槛较高的高镍正极材料之外,添加了新型锂盐的特殊电解液也在其中发挥了极其重要的作用。
国家政策推动及下游新能源汽车对于动力电池高能量密度的诉求下,今年成为高镍三元动力电池量产元年。
而支撑高镍三元动力电池快速发展的关键材料,除了技术门槛较高的高镍正极材料之外,添加了新型锂盐的特殊电解液也在其中发挥了极其重要的作用。
国内新型锂盐添加剂领军企业江苏国泰超威新材料有限公司(下称“超威新材料”)陶荣辉表示,目前在三元动力电池及高镍动力电池电解液里,都会用到LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)其中的一种或者两种,用以增强电池的热稳定性、耐氧化、高低温性能、循环寿命及安全性等。
“一般三元动力电池的电解液会在LiODFB、LiPO2F2中选用一种,而高镍三元动力电池中的正极氧化性高、镍活动性高,为降低材料活性、增加安全性,则会考虑增添LiTFSI。
”陶荣辉补充说道,包括松下、三星SDI、LG化学、CATL、比亚迪、国轩高科等国内外一线动力电池企业三元电池产品的电解液中都有添加这些新型锂盐。
另经高工锂电调查获悉,目前NCM811能够率先在圆柱电池上实现规模量产,与有些厂家在电解液中添加了较高比例的LiTFSI有关。
“虽然添加LiTFSI成本有所增加,但效果明显,从性价比角度还是很值得的。
”一名专业人士说道。
从三元动力电池良好应用前景来看,未来LiTFSI、LiODFB、LiPO2F2等新型锂盐销量必将随之“水涨船高”。
但需注意的是,囿于技术门槛较高,目前能够同时大规模量产三款新型锂盐的企业寥寥无几,为此一些锂盐添加剂企业及大型电解液企业正在大力开发当中。
超威新材料无疑是其中的佼佼者,领先于同行完成新型锂盐添加剂的研发及规模化量产,同时开拓了一系列产品,成为国内唯一一家拥有全系列产品的厂家。
二氟草酸硼酸锂的电化学性能、制备和表征
1 二氟草酸硼酸锂的电化学性能
LiBF4 的 390 ℃ 和 LiBOB 的 330 ℃ 低,但比 LiPF6 高 约 40 ℃[5]。
二氟草酸硼酸锂可以使电极表面附近的 Al3+ 和 B-O 键结合形成化学键在集流体铝箔上形成一 层致密的保护膜,不仅能钝化铝箔,而且能够很好地 抑制电解 液 的 氧 化 分 解。 邓 凌 峰[6] 研 究 了 电 解 液 对集流体的腐蚀性,发现 4. 2 V 开始首次对铝箔产 生腐蚀,第二次循环时,腐蚀电位出现在了 6. 0 V 以 后,说明对铝箔产生了很好的钝化作用。针对电解 液与正负极材料的相容性,研究了与电极材料石墨、 三元材料 LiCo1 /3 Ni1 /3 Mn1 /3 O2 组成电池的倍率性能 和高温循环性能,LiDFOB 基电池高温循环 100 次的 不可逆损失为 8% ,而 LiPF6 电池的不可逆损失为 15% 。付茂华[7]研究了电解液的高温性能,在 60 ℃ 高温下,使用 LiDFOB 电 解 液 的 电 池 其 LiFePO4 / G 电池 循 环 100 次,容 量 保 持 率 为 86. 7% ,而 使 用 LiPF6 电解液的电池其容量保持率为 67. 4% ,循环 后电池极片扫描图显示使用 LiPF6 电解液的极片粗 糙,而使用 LiDFOB 电解液的极片则平滑、致密,能 明显看到膜。LiDFOB 电解液的高温性能明显优于
新型锂盐LiBC_2O_4F_2在EC_DMC溶剂中的电化学行为_英文_
新型锂盐LiBC 2O 4F 2在EC+DMC 溶剂中的电化学行为高宏权赖延清张治安*刘业翔(中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083)摘要:采用差热-热重(TG -DTA)、恒电流充放电和交流阻抗(EIS)分析了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的热稳定性,研究了LiODFB/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)电解液的电化学性能及界面特征.实验结果表明,LiODFB 不仅具有更高的热稳定性,而且在EC+DMC 溶剂中具有较好的电化学性能.与使用LiPF 6/EC+DMC 的电解液相比,锂离子电池应用LiODFB 基电解液在55℃的高温具有更好的容量保持能力;以0.5C 、1C (1C =250mA ·g -1)倍率循环放电,两种电池间的倍率性能差别较小;LiODFB 能够在1.5V(vs Li/Li +)左右在石墨电极表面还原形成一个优异稳定的保护性固体电解质相界面膜(SEI 膜);交流阻抗表明,使用LiODFB 基电解液的锂离子电池仅具有稍微增加的界面阻抗.因此LiODFB 是一种非常有希望替代LiPF 6用作锂离子电池的新盐.关键词:锂离子电池;电解液;二氟草酸硼酸锂;电化学性能;界面特性中图分类号:O646Electrochemical Behaviors of New Lithium Salt LiBC 2O 4F 2inEC+DMC SolventsGAO Hong -QuanLAI Yan -QingZHANG Zhi -An *LIU Ye -Xiang(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,P.R.China )Abstract :The thermal stability of lithium difluoro(axalato)borate (LiODFB)was analyzed by thermal gravimetric -differential thermal analysis (TG -DTA).The electrochemical performance and interfacial characteristics of the LiODFB/ethylene carbonate (EC)+dimethyl carbonate (DMC)electrolyte were studied by constant current charge -discharge and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).Results show that LiODFB has higher thermal stability and that the lithium -ion cells using LiODFB salt in EC+DMC solvents exhibit excellent electrochemical pared with the LiPF 6/EC+DMC electrolyte,the lithium -ion cells using LiODFB -based electrolyte have very good capacity retention at 55℃.At 0.5C and 1C (1C =250mA ·g -1)discharge rates,the difference between the rate capability of the two cells is tiny.LiODFB is reduced at about 1.5V (vs Li/Li +)and forms a robust protective solid electrolyte interphase (SEI)film on the graphite surface.EIS tests show that these lithium -ion batteries which use the LiODFB -based electrolyte have a slightly higher interfacial impedance.Therefore,as a new salt,LiODFB is a promising alternative lithium salt for the replacement of LiPF 6in lithium ion battery electrolytes.Key Words :Lithium -ion battery;Electrolyte;Lithium difluoro(axalato)borate;Electrochemicalperformance;Interfacial property[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(5):905-910Received:November 20,2008;Revised:January 19,2009;Published on Web:March 3,2009.*Corresponding author.Email:zhianzhang@;Tel:+86731-8876454.国家科技支撑计划(2007BAE12B01)及国家自然科学基金项目(20803095)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica SinicaRecent advances in cathode and anode materials have refo -cused attention on electrolytes as the technological bottleneck limiting the operation and performance of lithium -ion battery systems.Whereas,attributes such as cell potential and energy density are related to the intrinsic property of the positive and negative electrode materials,cell power density,calendar -lifeMay 905Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25and safety are dictated by the nature and stability of the elec-trolyte and the electrode-electrolyte interface[1,2].Lithium-ion bat-tery electrolytes of commercialization typically consist of lithium hexafluorophosphate(LiPF6)dissolving in mixture solvents of ethylene carbonate(EC)+dimethyl carbonate(DMC).The high dielectric constant cyclic EC enables the dissolution of lithium salts to sufficient concentrations,and possesses good compati-bility with graphite electrode,but is rather viscous.The linear DMC,on the other hand,is low dielectric constant but its low viscosity and broader temperature window promote rapid ion transport.So they are chosen as components of most lithium-ion battery electrolytes of commercialization.The commonly used LiPF6is the salt of the main choice for lithium-ion batteries of commercialization because of its high solubility and excellent conductivity in alkyl carbonate solvents.Whereas,LiPF6is sen-sitive to trace amounts of moisture,resulting in by-products such as PF5,POF3,HF and LiF and LiPF6is of poor thermal stability. It starts to decompose at40℃,and decomposes totally at80℃[3,4]. Thus the side reactions of LiPF6make it difficult to meet the requirements of high energy density and long cycle life for hybrid electrical vehicle(HEV)application,especially in summer when the ambient temperature around lithium ion batteries for electri-cal vehicles will rise upto70℃.Therefore,studies on new salts to replace LiPF6are attracting more and more attention now[5,6]. In2006,Zhang[7]reported the chemical structure of LiODFB (molecular formula:LiBC2O4F2as shown in Fig.1)that possesses the combined advantages of LiBOB(LiB(C2O4)2)and LiBF4,and shows good electrochemical performances.He found that Li-ODFB could provide a high cycling efficiency for metallic lithi-um plating and stripping on the surface of Cu,and showed good passivation towards Al at high current rate.Recently,in high propylene carbonate(PC)-containing solutions,it is found that LiODFB used as electrolyte salt can provide stable SEI film and low cell impedance,which results in a dramatic improve-ment on both capacity retention and rate performance.Lithium ion batteries with LiODFB have excellent cycling performance even at60℃[8,9].Furthermore,it is found that the addition of small amount of LiODFB to the LiPF6-based electrolyte can sig-nificantly improve both the capacity retention and the power retention of lithium ion batteries.But at the same time it will slightly increase the interfacial impedance of the cells[10].So,thor-ough research on this salt needs to be done in order to get its widely commercial application.LiODFB is attracted attention as soon as it was found because of its excellent electrochemical performances[11,12].But at present research on it was just started,the electrochemical performances of LiODFB in traditional solvents have not been reported.There-fore,LiODFB was dissolved in EC+DMC mixed solvents and was used as electrolyte.The performance behaviors of the Li/ graphite(G)half cells and G/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2full cells using different two lithium salts were studied,and their interfacial characteristics were analyzed.1Experimental1.1Preparation of electrolyteLiPF6,LiODFB salts and EC,DMC solvents for application in batteries were purchased from Ferro Performance Materials Company,USA.The solvents were purified further through RE-3000rotary evaporator(made in Shanghai Yarong Company,China)and dried over4A molecular sieves until the water content was lower than 2.0×10-5(mass fraction),as determined by METTLER-TOLEDO DL32Karl-Kisher titration(Mettler-Toledo Instruments Co.Ltd., Switz).The base electrolytes used in this work,1.0mol·L-1LiPF6in mass ratio of EC∶DMC being1∶1and1.0mol·L-1LiODFB in mass ratio of EC∶DMC being1∶1,were prepared in an Ar-filled glove box.1.2TG-DTA of the electrolyte saltsA SDTQ-600simultaneous thermogravimetric analyzer(TA Instruments,USA)was used to analyze thermal stability and thermal behavior of LiODFB and LiPF6powders during heating. The samples LiODFB about18.9960mg and LiPF6about 24.1340mg were heated from room temperature to400℃at a heating rate of10℃·min-1in nitrogen and argon mixture flow.1.3Constant current charge-discharge testsThe working electrode of half cells was composed of94% (mass fraction)graphite and6%poly(vinylidene difluoride) (PVDF)binder.The counter and reference electrodes of half cells were lithium foils.The separator was a Celgard2400mi-croporous polylene membrane.The half cells were assembled using2025type coin cells and an appropriate amount of elec-trolyte in an Ar-filled glove box.The charge-discharge perfor-mances of Li/G half cells were evaluated at a constant current of 25mA·g-1(0.1C)with a voltage window0-2.0V(vs Li/Li+) using a LAND CT2001A charge/discharge instrument(Wuhan Jinnuo Electronics Co.Ltd.,China).The positive electrode of full cells was composed of84% (mass fraction)LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2,8%carbon black and8% PVDF binder.The negative electrode of full cells was composed of94%(mass fraction)graphite(G)and6%PVDF binder.The separator was a Celgard2400microporous polylene membrane. The full cells were assembled using2025type coin cells and an appropriate amount of electrolyte in an Ar-filled glove box.The initial charge-discharge capacity and cycling performance of G/ LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2cells were evaluated using a LAND CT2001A charge/discharge instrument.The charge cut-off and the dis-charge cut-off voltages were4.2and2.5V at a constant current of0.1C,respectively.At the same case,the cells were cycled100Fig.1Molecular structure of LiODFB 906No.5GAO Hong -Quan et al .:Electrochemical Behaviors of New Lithium Salt LiBC 2O 4F 2in EC+DMC Solventstimes at high temperature (55℃)and were cycled 20times at0.5C and 1C rates at 25℃.1.4Electrochemical impedance testsEIS was measured with 2025type coin cells which were as -sembled according to the method in Section 2.3in the PAR -STAT 2273electrochemical measurement system (Perkin Elmer Instrument,USA).The Li/G half cells using two kinds of differ -ent electrolytes were first discharged to 0.2V with a consta ntcurrent of 25mA·g -1(0.1C )before the electrochemical impedance of the cells was measured in the frequency range from 10mHz to 100kHz.The G/LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2full cells using two kinds of different electrolytes were first cycled between 3.0and 4.0V for two cycles with a constant current of 0.1C .Then the cells were constant -voltage -charged to 3.8V before the electrochemical impedances were measured in the frequency range from 10mHz to 100kHz.2Results and discussion2.1Thermal stability analyses of LiPF 6and LiODFB The DTA -TG -DTG curves of LiPF 6and LiODFB are given in Fig.2.In order to more directly analyze the thermogravimetry changes,the derivative thermogravimetry (DTG)curves of LiPF 6and LiODFB are showed.The general information about their thermal behaviors,in terms of stability range,peak temperature and percentage mass loss,are presented in Table 1.As seen from Table 1,LiPF 6show a two -step decomposition mode and LiODFB is three -step.The first mass loss,which generally completes before 100℃is related to the free acid removal.As seen in DTA -TG -DTG curves of Fig.2(A),the DTA profile of LiPF 6salt shows that there is endothermic peak at about 76.85℃between 43.19and 82.75℃.Mass loss is about 4.25%at the stage which is the hydrogenfluoride removal.The thermal decomposition reaction is LiPF 6·HF →LiPF 6+HF ↑[13].Similarly,in DTA -TG -DTG curves of LiOD FB,there is less endothermic peak at about 68.54℃in DTA curve of Fig.2(B)between 56.20and 71.46℃.Mass loss is about 1.28%at the stage.Because the preparation techniques of LiODFB are not clear now,mass loss could be relate to the free acid in products.A low content of this acid in lithium salts is demanded for high -quality lithium -ion battery becausethe existence of free acid promotes severe corrosions of the cur -rent collectors,and leads to further deterioration of the battery perforrmance.The present work shows that the amount of the free acid in LiODFB salt is lower than that in LiPF 6.The main mass loss stage for the salt compounds is the de -composition of their base materials.From DTA curve of LiPF 6,it can be seen that there is obvious strong endothermic peak at about 228.63℃in the temperature range of 143.75-252.28℃and over.Mass loss is about 78.42%at the stage which is due to the completely decomposition reaction of LiPF 6:LiPF 6→LiF +PF 5↑[13].Similarly,there is a big and acuate endothermic peak about 276.29℃in DTA curve of LiODFB between 219.33and 295.47℃.Mass loss is about 41.93%at the temperature range.Subsequently,there is less endothermic peak at about 322.37℃in DTA curve of LiODFB between 295.47and 337.22℃.Mass loss is about 16.12%in TG curve of LiODFB.These mass losses and endothermic peaks may be attribution to unique structure of LiODFB as shown in Fig.1.As indicated by its structure,LiODFB contains the same moieties as LiBOB and LiBF 4.The decompo -sition reaction of LiBOB at 302℃is 2LiB(C 2O 4)2→Li 2C 2O 4+B 2O 3↑+3CO 2↑+3CO [14].The decomposition reaction of LiBF 4at 162℃is LiBF 4→LiF+BF 3[15].Therefore the decomposition pro -cess of LiODFB may contain two decomposition reactions above.From the above analysis,it can be seen that LiODFB has higher thermal stability and much less free acids and can not produce the poisonous PF 5which high reacts with organic sol -vents in electrolyte.The released CO 2may avoid thermal run -way and possibly provides safety protection against abuse oper -ations [7].2.2Elevated temperature cycling performances of G/LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2cellsT i ,T p ,and T f represent the initial decomposition temperature,the peak temperature of DTA,and the final decomposition temperature,respectively.Table 1Decomposition temperature of TG -DTAFig.2TG -DTA -DTG curves of LiPF 6(A)and LiODFB (B)Salt Stage TG curve Mass loss(%)DTA curve T i /℃T f /℃T p /℃LiPF 6I 43.1982.75 4.2576.85II 143.75252.2878.42228.63LiODFBI 56.2071.46 1.2868.54II219.33295.4741.93276.29III 295.47337.2216.12322.37907Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25Fig.3shows the capacity retention of G/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 full cell at55℃with a constant current of0.1C.It shows that LiODFB-based electrolyte has improved cycling performance. When the LiPF6-based electrolyte is used,the cell′s capacity fades very fast.After100cycles,the loss of capacity is close to31%at55℃.When the LiODFB-based electrolyte is used, the cell′s capacity fades with only8%after100cycles.The ini-tial coulombic efficiency of the cell using the LiODFB-based electrolyte is higher than that of the cell using the LiPF6-based electrolyte.It can be showed that the cells using the LiODFB-based electrolyte have not only excellent cycling performance but also higher initial coulombic efficiency.These are related to higher thermal stability of LiODFB salt.Then these advantages of LiODFB are analyzed from interfacial phenomenon with LiPF6counterpart.2.3Interface property of Li/G half cellsThe SEI film layer plays the important role in protecting the graphite surfaces during subsequent cycling;the composition, morphology,and stability of the SEI film are known to critically affect the cycle-and storage-life of a lithium-ion cell[16,17].Fig.4 shows the differential capacity profiles of Li/G half cells using different electrolytes.The cells were cycled at25℃with a con-stant current of0.1C.Only the initial data showing the formation of SEI film are shown in Fig.4.Only one small peak about0.65V(vs Li/Li+)is observed for the cell using LiPF6-based elec-trolyte.This peak can also be observed for cells using LiODFB at a slightly higher potential.This peak is believed to be the result of the reduction of the alkyl carbonate solvents during passiva-tion reaction on the graphite surfaces[18].However,an extra strong peak is observed at about1.5V(vs Li/Li+)for the cell using LiODFB.The peak is believed to be caused by the reduction and polymerization of ODFB-.Liu et al.[10]thinks that the SEI film formed in the electrolyte without LiODFB has more inor-ganic components(such as Li2CO3and LiF)that are less sensitive to the temperature,while the SEI film formed with the elec-trolyte with LiODFB has more organic components that are more sensitive to temperature and has lower impedance at ele-vated temperature.This is beneficial to both remaining higher cycling capacity retention and less initial capacity loss of the cells at high temperature(Fig.3).Graphite negative interfacial impedance is the main contributor to full cell impedance[1].In order to further confirm electrolyte salt effect on interface impedance of surface graphic negative, AC impedances of Li/G half cells using different electrolytes are studied and shown in Fig.5.In all case,the EIS shows either one semicircle or two partially overlapped semicircles,followed by a straight sloping line at the low frequency end.The high frequency semicircle of EIS is resistance of the SEI film on the surface of graphite.The medium frequency semicircle is the charge-transfer resistance.The following straight sloping line at low frequency end is mainly related to diffusion process of lithium ions on the electrode-electrolyte interface.In the potential regions where no electrode reactions take place,the resistance which corresponds to the medium frequency semicircle is so high that its related semicircle disappears,and in this case,the EIS shows only one semicircle followed by a straight sloping line.SEI film can be studied by different semicircles,as shown by Nyquist profiles of EIS in Fig.5.The data show that the cells using LiPF6have a lower interfacial impedance,about12Ωat0.2V.The cells using LiODFB-based electrolyte have a slightly higher impedance, about17Ωat0.2V,because alkyl carbonate electrolytes form a preliminary SEI film on the graphic surface in the0.6-0.7V range before graphic lithiation at0.2V[19].But LiODFB at1.5VFig.3Capacity retention of G/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2full cells using different electrolytes at0.1C rate and55℃Fig.4First charge differential capacity profiles of Li/G half cells with different electrolytes Fig.5Nyquist profiles of AC impedance of Li/G half cellswith different electrolytes908No.5GAO Hong-Quan et al.:Electrochemical Behaviors of New Lithium Salt LiBC2O4F2in EC+DMC Solventscauses the reduction and polymerization and participates in the SEI film formation that lead to improve thickening of film and increase impedance of film[20],which is disadvantageous to im-prove power capability of the cells.2.4Interface property of G/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2full cells The differential capacity profiles of G/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2full cells using different electrolytes are shown in Fig.6.The cells were charged at25℃with a constant current of0.1C,and only the initial data below3V during the first charge are shown in Fig.6to demonstrate the impact of LiODFB on the SEI film formaton.A small peak is observed at about3.0V for each elec-trolyte profile and the peak position is almost the same.This peak can be further related to the peak at0.65V in half cells (Fig.4).The peak with large intensity is observed at about2.2V for the cell containing LiODFB,but not for the cell containing LiPF6.LiODFB dose not participate in the electrochemical re-action on the positive electode through the electrochemical reac-tion[10].Hence,it can be concluded that the peak at2.2V is be-lieved to result from the SEI film layer formed by the LiODFB, and the peak is also related to the extra peak at1.5V in half cell containing LiODFB.This shows that LiODFB forms a protective film on the negative electrode during the initial charge-discharge process from being attacked by other cell components.Nyquist profiles of AC impedance of G/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2f ull cells with different electrolytes are shown in Fig.7.The full cell using LiODFB-based electrolyte has an impedance of about27Ω,which is17%slightly higher than that of the full cell using LiPF6-based electrolyte(about23Ω),as shown in Fig.7.Therefore,this suggests that the power capability of the G/ LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2full cells could be slightly reduced by com-pletely replacing LiPF6with LiODFB.2.5Rate performances of G/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2full cells In order to further confirm rate performance,Fig.8shows the electrochemical performances of the G/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2full cells using the two different electrolytes at0.5C and1C dis-charge rates.At0.5C and1C discharge rates,the rate capability of the cell with the LiODFB-based electrolyte is almost the same as that of the cell with the LiPF6-based electrolyte,and the gap between the two cells was tiny.The initial discharge capacity of the cell using the LiPF6-based electrolyte is higher,about128.6 mAh·g-1.After20cycles,the discharge capacity is still100.7 mAh·g-1,the capacity retention is78.3%.While about117.6 mAh·g-1of the initial discharge capacity of the cell using the LiODFB-based electrolyte decreases to94.1mAh·g-1after20 cycles,the capacity retention is80.0%.The capability fade of the latter is even slower than that of the former.It is very clear that the cells using LiODFB provides a slightly higher impedance of SEI film that leads to a slightly lower rate capacity, and a protective film on surface of anode that leads to better coulombic efficiency and cycling capacity retention.In summary, the cells using the LiODFB-based electrolyte can provide better comprehensive performances.3Conclusions(1)LiODFB has higher thermal stability and much less free acid content,and released CO2possibly provides good safety of cells.(2)The cells using LiODFB-based electrolyte have lower capacity fade than the cells using LiPF6-based electrolyte after 100cycles at55℃,and higher initial capacity retention at the elevated temperature.Fig.6First charge differential capacity profiles of G/ LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2full cells with different electrolytesFig.7Nyquist profiles of AC impedance of G/ LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2full cells with different electrolytes Fig.8Cycling performances of G/LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2full cells using different electrolytes at different dischargerates and25℃909Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25(3)At0.5C and1C discharge rates,the rate capability of the cells with the LiODFB-based electrolyte is almost the same as that of the cells with the LiPF6-based electrolyte after20cycles, and the gap between the two cells is tiny.(4)Interface properties of the cells show that LiODFB is reduced and forms a thickening and protective SEI film on the negative electrode.Although this can increase the impedance of SEI film,the cells still can provide a preferable rate perfor-mance.More work is needed to carry out in the lithium battery of commercialization in the future.References1Abraham,D.P.;Furczon,M.M.;Kang,S.H.;Dees,D.W.;Jansen,A.N.J.Power Sources,2008,180(1):6122Li,F.Q.;Lai,Y.Q.;Zhang,Z.A.;Gao,H.Q.;Yang,J.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(7):1302[李凡群,赖延清,张治安,高宏权,杨娟.物理化学学报,2008,24(7):1302]3Amine,K.;Liu,J.;Kang,S.;Belharouak,I.;Hyung,Y.;Vissers,D.;Henriksen,G.J.Power Sources,2004,129(1):144Andersson,A.M.;Edstr觟m,K.J.Electrochem.Soc.,2001,148(10):A11005Sasaki,Y.;Handa,M.;Sekiya,S.;Kurashima,K.;Usami,K.J.Power Sources,2001,97/98:5616Yu,B.T.;Qiu,W.H.;Li,F.S.;Xu,G.X.Electrochemical and Solid-State Letters,2006,9(1):A17Zhang,mun.,2006,8(9):14238Aravindan,V.;Vickraman,P.;Krishnaraj,K.PolymerInternational,2008,57(7):9329Aravindan,V.;Vickraman,P.Solid State Sciences,2007,9(11): 106910Liu,J.;Chen,Z.H.;Busking,S.;Amine,K.Electrochem.Commun.,2007,9(3):47511Kang,S.H.;Abraham,D.P.;Xiao,A.;Lucht,B.L.J.Power Sources,2008,175(1):52612Zhang,S.S.J.Power Sources,2007,163(2):71313Smagin,A.A.;Matyukha,V.A.;Korobtsev,V.P.J.Power Sources,1997,68(2):32614Xu,K.;Zhang,S.S.;Jow,T.R.;Xu,W.;Angell,C.A.Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5(1):A2615Lu,Z.R.;Yang,L.;Guo,Y.J.J.Power Sources,2006,156(2): 55516Zheng,T.;Gozdz,A.S.;Amatucci,G.G.J.Electrochem.Soc., 1999,146(11):401417Herstedt,M.;Abraham,D.P.;Kerr,J.B.;Edstr觟m,K.Electrochim.Acta,2004,49(28):509718Chen,Z.H.;Lu,W.Q.;Liu,J.;Amine,K.Electrochim.Acta, 2006,51(16):332219Zheng,H.H.Electrolyte of lithium ion battery.Beijing:Chemical Industry Press,2007:80[郑洪河.锂离子电池电解质.北京:化学工业出版社,2007:80]20Zhang,S.S.;Xu,K.;Jow,T.R.Electrochim.Acta,2006,51(8/9): 1636910。
二氟草酸硼酸锂团体标准
二氟草酸硼酸锂团体标准二氟草酸硼酸锂(LiBF4)是一种无机化合物,是锂电池中常用的电解质添加剂。
它的团体标准主要包括性质、制备方法、应用领域和安全注意事项等方面。
下面将详细介绍二氟草酸硼酸锂的团体标准。
一、性质二氟草酸硼酸锂是一种无色结晶体,化学式为LiBF4,分子量为87.81。
它可以在水和许多有机溶剂中溶解,在空气中稳定。
具有良好的热稳定性和化学稳定性。
它具有低粘度、高电导率和宽电化学窗口等特点,是一种优秀的离子电解质。
二、制备方法二氟草酸硼酸锂可以通过草酸锂和氟化硼反应制备得到。
首先将草酸锂溶解在水中,然后加入氟化硼水溶液,反应生成草酸氟化硼锂,经过蒸发结晶得到二氟草酸硼酸锂。
三、应用领域二氟草酸硼酸锂主要用作锂离子电池的电解质添加剂。
锂离子电池作为一种环保、高效的能源储存装置,广泛应用于电动车、手机、笔记本电脑等便携式电子产品中。
二氟草酸硼酸锂可以提高锂离子电池的电导率和循环性能,延长电池的寿命和稳定性。
四、安全注意事项在使用和储存二氟草酸硼酸锂时,需要注意以下安全事项:1.避免与强氧化剂和强还原剂接触,避免发生化学反应。
2.使用时要戴好防护眼镜和防护手套,避免接触皮肤和眼睛。
如不慎接触,应立即用大量清水冲洗,并就医治疗。
3.存放在干燥、通风的库房中,避免高温和潮湿环境。
远离火源和直接阳光照射。
4.包装应完好无损,严禁大力挤压和撞击,避免包装破裂导致泄露。
五、结语二氟草酸硼酸锂是一种重要的电解质添加剂,具有广泛的应用前景。
团体标准对其性质、制备方法、应用领域和安全注意事项进行了详细的描述,有助于指导生产、运输和使用过程中的操作。
随着锂离子电池技术的不断发展,二氟草酸硼酸锂的团体标准也将不断完善和更新,以满足市场和应用的需求。
双氟草酸硼酸锂稳定钴酸锂界面
双氟草酸硼酸锂稳定钴酸锂界面1.引言1.1 概述双氟草酸硼酸锂是一种常用的界面处理剂,具有优异的稳定性和电化学性能。
它通常被用于改善锂离子电池中的钴酸锂正极材料与电解质之间的界面。
钴酸锂作为一种重要的正极材料,在锂离子电池中具有高能量密度和优良的循环性能。
然而,钴酸锂材料在充放电过程中会发生一系列的电化学反应,导致界面不稳定性和容量衰减问题。
这些问题严重影响了锂离子电池的性能和寿命。
为了解决这些问题,科学家们开始研究并开发一些界面处理剂,其中双氟草酸硼酸锂是被广泛关注的一种。
双氟草酸硼酸锂具有良好的溶解性和稳定性,可以在钴酸锂材料表面形成一层保护膜。
这层膜可以阻止电解质中的离子和溶剂渗透到电极表面,从而减少材料的氧化和结构破坏,提高了电池的循环性能和容量保持率。
此外,双氟草酸硼酸锂还能够改善钴酸锂材料的电化学活性,并提高电池的能量密度。
它可以促使钴酸锂材料更充分地嵌入和脱嵌锂离子,增加电池的容量。
同时,双氟草酸硼酸锂还可以改善界面离子传输的速率,并提高电池的充放电效率。
综上所述,双氟草酸硼酸锂作为一种界面处理剂,在钴酸锂正极材料和电解质之间形成了一层稳定的界面膜,有效地抑制了材料的氧化和结构破坏,提高了电池的循环性能和容量保持率。
它还能够改善钴酸锂材料的电化学活性,提高电池的能量密度和充放电效率。
因此,研究双氟草酸硼酸锂对钴酸锂界面的影响具有重要的理论意义和应用价值。
在本文中,我们将重点讨论双氟草酸硼酸锂的制备方法、对钴酸锂界面的影响以及其在锂离子电池中的应用前景。
1.2文章结构文章结构的部分主要描述了文章的组织结构和各个部分的内容安排。
针对本篇长文的内容,文章的结构如下:1. 引言1.1 概述:介绍双氟草酸硼酸锂稳定钴酸锂界面的研究背景和意义。
1.2 文章结构:介绍本文的组织结构和各个部分的内容安排。
1.3 目的:明确本文的研究目标和意图。
2. 正文2.1 双氟草酸硼酸锂的介绍:详细介绍双氟草酸硼酸锂的性质、结构和应用领域。
锂电池电解液二草酸硼酸锂的结构及基本性能研究
锂电池电解液二草酸硼酸锂|244761-29-3|的结构及基本性能研究摘要:尽管LiPF6电解质体系具有较好的电导率以及能形成稳定SEI 膜等优点,是当前锂离子电池电解质领域的主要产品,但是这种电解质对水分过于敏感,热稳定性差。
随着锂离子电池在高温等诸多领域的应用拓展,尽快研究具有发展前景并可逐步取代LiPF6的新型电解质锂盐,是当前重大的科研需求。
LiBOB 具有良好的热稳定性和电化学稳定性,为此,本文对其的结构进行了研究,并阐述了它的基本性能。
关键词:二草酸硼酸锂, 锂电池电解液, 结构,基本性能前言二草酸硼酸锂(LiBOB),分子式为LiB(C2O4)2,分子量为193.79,白色粉末,CAS号: 244761-29-3,[1]是目前研究开发的新型锂盐中有可能替代LiPF6广泛应用于商品化锂离子电池的锂盐。
它也是目前锂盐研究中的热点之一。
二草酸硼酸锂的结构简述LiBOB 为配位螯合物,是正交晶体,空间点群属Pnma。
其结构式和晶体结构分别如图所示。
LiBOB 各键键长为:O(2)-C(1):1.200Å;O(1)-B:1.478Å;C(1)-C(1):1.550Å;C(1)-O(1):1.330Å。
LiBOB 晶体由镜面对称的链状结构单元堆积成三维框架,如图1-2(b)示。
Li+与草酸根中的两个氧原子螯合,另一部分氧原子与Li+形成-O-Li-O-键,将单元链连接起来,Li-O 键键角接近90°。
Li+的配位多面体是四角锥形,Li+位于底面内,这种五重配位导致LiBOB 很容易与水发生反应而形成更稳定的六重配位Li[B(C2O4)2]·H2O,同时,Li+的五重配位结构导致难以实现在溶液中以化学方法制备无溶剂化的LiBOB。
LiBOB 中不含-F、SO3-、-CH 等基团,从而使其具有优于其它锂盐的热稳定性。
硼原子与草酸根中的氧原子相连,这些氧原子具有强烈的吸电子能力,使得LiBOB 本身电荷分布比LiBOB的合成及性能研究6较分散。
提纯二氟草酸硼酸锂的方法[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910309790.4(22)申请日 2019.04.17(71)申请人 江苏长园华盛新能源材料有限公司地址 215631 江苏省苏州市张家港市江苏扬子江国际化学工业园青海路28号(72)发明人 吴国栋 沈鸣 李伟锋 张先林 周立新 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公司 31100代理人 郭辉(51)Int.Cl.C07F 5/02(2006.01)(54)发明名称提纯二氟草酸硼酸锂的方法(57)摘要本发明涉及提纯二氟草酸硼酸锂的方法。
所述方法包括:(1)将包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂混合,提供包含二氟草酸硼酸锂的混合物;(2)向所述混合物中加入酚化合物,形成包含草酸-酚络合物的混合物;(3)过滤所述包含草酸-酚络合物的混合物,提供包含二氟草酸硼酸锂的滤液;和(4)去除所述滤液中的有机溶剂,提供提纯后的二氟草酸硼酸锂。
在本发明中,所述提纯二氟草酸硼酸锂的方法可以降低二氟草酸硼酸锂中的草酸残留,使提纯的二氟草酸硼酸锂达到电池级二氟草酸硼酸锂的指标要求。
在提纯后的二氟草酸硼酸锂中,草酸残留含量小于10ppm。
权利要求书1页 说明书6页CN 111825704 A 2020.10.27C N 111825704A1.一种提纯二氟草酸硼酸锂的方法,所述方法包括:(1)将包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂混合,提供包含二氟草酸硼酸锂的混合物;(2)向所述混合物中加入酚化合物,形成包含草酸-酚络合物的混合物;(3)过滤所述包含草酸-酚络合物的混合物,提供包含二氟草酸硼酸锂的滤液;和(4)去除所述滤液中的有机溶剂,提供提纯后的二氟草酸硼酸锂。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,包含草酸杂质的二氟草酸硼酸锂与有机溶剂以1:1~1:5的质量比进行混合。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)包括:在0~50℃的温度下,向所述混合物中滴加所述酚化合物和有机溶剂的混合物,并在搅拌条件下反应1~10小时。
2021届高考化学考点专项突破练习: 专题十一 物质结构与性质 %283%29
2021届高考化学考点专项突破练习专题十一物质结构与性质(3)1、铜是人类最早发现并广泛使用的一种金属。
向硫酸铜溶液中逐滴滴加稀氨水,产生蓝色沉淀:继续滴加稀氨水,沉淀溶解,溶液最终变为深蓝色:再向深蓝色溶液中加入无水乙醇,析出[Cu(NH3)4]SO4·H2O。
回答下列问题:(1)基态Cu原子中,电子在核外排布的原子轨道共有___________个。
(2).N、O、S元素的原子对键合电子吸引力最大的是___________。
(3)[Cu(NH)4]2+中,提供孤对电子的是___________。
Cu(NH3)2Cl2有两种同分异构体,其中一种可溶于水,则此种化合物是___________(填“极性”或“非极性”)分子,由此推知[Cu(NH)4]2+的空间构型是___________。
(4)NH3中N原子的杂化方式是___________,乙醇分子中采用同样杂化方式的原子有___________个。
(5).硫元素对应的含氧酸酸性是H2SO4强于H2SO3,其原因为___________。
(6)铜的一种氧化物晶体结构如图所示,该氧化物的化学式是___________。
若该晶体结构为长方体,其参数如图,阿伏加德罗常数为N A,则该氧化物的密度为___________g·cm-3。
2、锂盐二氟草酸硼酸锂[LiBF2(C2O4)]是新型锂离子电池电解质,乙酸锰可用于制造离子电池的负极材料。
合成方法如下:2H2C2O4+SiCl4+2LiBF4=2LiBF2(C2O4)+SiF4+4HCl4Mn(NO3)2·6H2O+26(CH3CO)2O=4(CH3COO)3Mn+8HNO2+3O2↑+40CH3COOH(1)Mn3+基态核外电子排布式为___________。
(2)草酸(HOOCCOOH)分子中碳原子轨道的杂化类型是_____,1mol草酸分子中含有σ键的数目为______。
二氟草酸硼酸锂的提纯工艺
第22期段宾等:二氟草酸硼酸锂的提纯工艺•22•二氟草酸硼酸锂的提纯工艺段宾,耿梦湍,张武军,闫春生(多氟多化工股份有限公司,河南焦作454191)摘要:二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)生产过程的副产物四氟硼酸锂(LiqF4)难以去除,现有方案为多次结晶提高纯度,但产品收率低且成本高。
研究了溶剂、溶剂用量、溶解温度、析晶方式对提纯效果的影响。
结果表明:乙酸乙酯作为提纯溶剂,1.3倍添加量、溶解温度55咒、二氯甲烷作为析晶剂条件下,一次结晶即可得到纯度99.8%,收率为93.9%的LiDFOB。
通过优化工艺,能够实现降本增效。
关键词:二氟草酸硼酸锂;溶剂;析晶剂中图分类号:TQ152文献标识码:A文章编号:1043-3467(2420)9-0422-43PuriVcetion Pracest of LitUium Dituora Oxalate BorateDUAN Biv,GENG Mesgtuan,ZHANG Wujun,YAN Chunshesg(Do-Fluo/na Cnemicyts Co.Lth,Jiaozuo45491,China)Abstract:Lithium t/mauomOomte,Uy-proSucI of lithium diDuorooxala[a proSuctios process:is diDicht[ to remove.Improvement of pu/ta Uy multiple cmstallizatios,2ui the yielf is low and the cost is high.The ffecis of iolveni:solvent amooni:dissolution temperature and cmstallizatios methoS on the pu/ficydos /feel are stubied.The msp/s s P ow that:3thyl acetate is used as pu/ficatios solvent,undas the conditions of1.3anditios,55°C dissolution temperature and dichloromethana as cmstallizatios apeni.The pu-/ty of99.9%and LiDFOB of93.5%yielf con ba oOtained by p/mam008:1/73X00.By ootimizing the process, it c/n achieve cost reduction and eficiency increvse.Key worat:lithium diDuora oxalate borate;solvent;nncleq/os ayeni2前言作为我国国家战略性新兴产业,近年来,新能源汽车产业受到国家政策的大力支持,发展非常迅猛o 电池是新能源汽车的主要组成之一,决定了汽车的使用寿命、续航里程,对电动汽车的发展至关重要[1]o在电池的快速发展过程中,锂离子电池的优点越来越突出,使用范围也越来越广。
二氟草酸硼酸锂结构式
二氟草酸硼酸锂结构式一、二氟草酸硼酸锂的简介二氟草酸硼酸锂(LiBX2,其中X为OF2或OX2)是一种无机盐,由锂离子(Li+)和二氟草酸根离子(BX2-)组成。
在化学领域,它因其独特的结构和性质而受到广泛关注。
二、二氟草酸硼酸锂的用途1.作为锂离子电池的电解质盐:二氟草酸硼酸锂因其优良的电化学性质被广泛应用于锂离子电池中。
锂离子电池是目前最受欢迎的充电电池之一,广泛应用于电子产品、电动汽车和储能系统等领域。
2.作为药物中间体:二氟草酸硼酸锂在制药领域具有广泛的应用,可以作为药物合成过程中的重要中间体。
例如,它可以用于合成抗病毒药物、抗肿瘤药物和神经系统药物等。
3.用于材料科学研究:二氟草酸硼酸锂因其独特的晶体结构和物理性质,被广泛应用于材料科学研究。
例如,它可以作为高温超导材料、催化剂和光学材料等的研究对象。
三、二氟草酸硼酸锂的制备方法1.氢氧化锂法:将氢氧化锂与二氟草酸反应,生成二氟草酸硼酸锂。
此方法简单易行,但制备过程中需要注意反应条件的控制,以避免产生副反应。
2.碳酸锂法:将碳酸锂与二氟草酸反应,生成二氟草酸硼酸锂。
此方法同样需要注意反应条件的控制,且制备过程中可能产生副产物。
3.离子交换法:通过离子交换树脂将锂离子与二氟草酸根离子结合,生成二氟草酸硼酸锂。
此方法具有较高的选择性和纯度,但操作过程较为复杂。
四、二氟草酸硼酸锂的性质与特点1.结构特点:二氟草酸硼酸锂具有稳定的线性结构,有利于锂离子在晶体中的快速传输,从而提高电池的充放电性能。
2.热稳定性:二氟草酸硼酸锂具有良好的热稳定性,使其在高温环境下仍具有较高的电化学性能。
3.电化学性能:二氟草酸硼酸锂具有较高的电导率和电化学稳定性,使其成为理想的锂离子电池电解质盐。
五、总结二氟草酸硼酸锂作为一种具有广泛应用前景的无机盐,因其独特的结构和优良的电化学性能而在锂离子电池、药物合成和材料科学研究等领域具有重要应用价值。
双草酸硼酸锂libob是一种新型的锂盐具有很
论文题目:锂离子电池新型电解质的研究作者简介:余碧涛,女,1977年6月出生,2003年9月师从于北京科技大学李福燊教授,于2007年3月获博士学位。
中文摘要随着人们环境保护意识的日渐增强,对绿色能源的渴求越来越迫切。
锂离子电池以其工作电压高,体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小,循环寿命长等优点,成为目前所有电池产品中最有前途的体系之一。
目前商品锂离子电池所用的锂盐为LiPF6。
LiPF6易水解且热稳定性不好,与大气的水分或溶剂的残余水接触时,会立即形成氢氟酸HF,对电池的性能有不利的影响;而且,LiPF6通常与碳酸乙烯酯(EC)合用配成电解液才能在负极形成有效SEI膜,但是EC的熔点较高(37℃),这限制了电池的低温使用性能。
双草酸硼酸锂(LiBOB)是一种新型的锂盐,具有很好的成膜性能和热稳定性,是一种很有潜力替代现有商品化锂盐LiPF6的物质。
本文创造性地采用固相反应法合成了LiBOB,并对反应过程进行了动力学和热力学分析;研究了所得LiBOB的基本性质,将其配制成电解液,研究了LiBOB在各种正极材料和石墨负极材料中的应用情况;考察了LiBOB的独特成膜性能,研究LiBOB-PC基电解液体系在锂离子电池中的应用性能;测定了不同LiBOB电解液的电导率,并引入了质量三角形模型对LiBOB电解液的电导率进行预报计算;采用密度泛函理论分析了LiBOB的分子结构与其物理化学性能之间的关系。
此外,还研究了亚硫酸酯类物质在锂离子电池中的应用。
已有的LiBOB合成方法都是在溶液体系中制备,其中采用草酸、氢氧化锂和硼酸在水相中制备LiBOB较具优势,但是,此种合成方式比较复杂,反应过程不好控制。
在此基础上,本研究提出了一种崭新的LiBOB合成方法固相反应法, TG/DTA曲线表明固相反应合成LiBOB经历五个不同的温度段,结合原料草酸、氢氧化锂和硼酸的热重曲线和XRD分析,推测了各温度段发生的化学反应。
二氟草酸硼酸锂化学式
二氟草酸硼酸锂化学式LiBF4二氟草酸硼酸锂化学式是LiBF4。
它是一种重要的配位化合物,在电池领域和化学农药中有着广泛的应用。
本文将从分子结构、物理性质、化学性质以及应用领域等方面介绍二氟草酸硼酸锂化学式。
一、分子结构二氟草酸硼酸锂化学式为LiBF4,由锂离子(Li+)和硼氟离子(BF4-)组成。
硼氟离子是由中心的硼原子与四个氟原子形成四面体结构,锂离子与硼氟离子通过离子键进行配位结合。
二氟草酸硼酸锂化学式的分子结构稳定,形成晶体或溶液时往往以离子形式存在。
二、物理性质二氟草酸硼酸锂化学式的相对分子质量为109.76,其外观为白色结晶固体。
它在室温下具有较好的溶解性,可溶于水、醇类和酮类等有机溶剂中。
二氟草酸硼酸锂化学式具有较高的熔点和热稳定性,能够在高温环境下保持化学稳定性。
三、化学性质1. 化学稳定性:二氟草酸硼酸锂化学式在常温下具有较好的化学稳定性,不易发生分解和氧化反应。
但在高温或受到强烈氧化剂作用时,可能发生分解反应。
2. 酸度:二氟草酸硼酸锂化学式可溶于水,生成酸性溶液。
在水中,BF4-能够与水分子发生反应,产生氟化氢酸(HF)和硼酸(H3BO3)。
3. 离子导电性:二氟草酸硼酸锂化学式可在溶液中导电,属于电解质。
锂离子和硼氟离子分散在溶液中,能够通过离子交换与电解质发生反应。
四、应用领域1. 电池领域:二氟草酸硼酸锂化学式广泛应用于锂离子电池中,作为电解液的重要组成部分。
在锂离子电池中,二氟草酸硼酸锂化学式不仅作为电解质提供离子导电功能,同时也具有较好的热稳定性和化学稳定性,能够提高电池性能和安全性。
2. 化学农药:二氟草酸硼酸锂化学式可作为农药的成分之一,用于防治农作物病虫害。
二氟草酸硼酸锂化学式有较好的杀菌和杀虫效果,并且在使用过程中对环境的影响较小。
综上所述,二氟草酸硼酸锂化学式为LiBF4,它是一种重要的配位化合物,在电池领域和化学农药中有着广泛的应用。
它具有稳定的分子结构、良好的物理性质和化学性质,能够在不同环境下发挥功能。
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作者简介:付茂华(1986-),女,重庆人,中南大学化学化工学院硕士生,研究方向:锂离子电池材料;刘素琴(1966-),女,湖南人,中南大学化学化工学院教授,硕士生导师,研究方向:信息功能材料化学,本文联系人;刘建生(1973-),男,湖南人,广州天赐高新材料股份有限公司研发工程师,博士,研究方向:锂离子电池材料;李永坤(1983-),男,河南人,广州天赐高新材料股份有限公司研发工程师,硕士,研发方向:锂离子电池材料。
基金项目:广东省教育部产学研结合项目(2007A090302034)新型锂盐———二氟草酸硼酸锂付茂华1,刘素琴1,刘建生2,李永坤2(11中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083; 21广州天赐高新材料股份有限公司,广东广州 510760)摘要:介绍了二氟草酸硼酸锂(LiODFB )的基本特性。
LiODFB 作为锂盐用于电解液中,对不同正极和石墨负极有良好的相容性,能显著提高电池的高、低温性能。
综述了LiODFB 在锂离子电池中的应用情况。
关键词:二氟草酸硼酸锂; 电解液; 锂离子电池中图分类号:TM91219 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2009)06-0316-03A ne w lithium salt ———lithium oxalyldifluoroborateFU Mao 2hua 1,L IU Su 2qin 1,L IU Jian 2sheng 2,L I Y ong 2kun 2(11College of Chemist ry &Chemical Engineering ,Cent ral South U niversity ,Changsha ,Hunan 410083,China ;21Guangz hou Tinci M aterials Technology Co 1,L td 1,Guangz hou ,Guangdong 510006,China )Abstract :The character of lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB )was introduced 1LiODFB used as a lithium salt in electrolyte hadgood compatibility with different cathodes and graphite anode ,could improve the performance of Li 2ion battery at high temperature and low temperature obviously 1The application of LiODFB used in Li 2ion battery was reviewed 1K ey w ords :lithium oxalyldifluoroborate ; electrolyte ; Li 2ion battery 电解质锂盐的性质决定了电解液的基本电化学性能[1]。
LiPF 6是目前商品电池普遍采用的电解质,但存在对水分敏感、热稳定性差等缺点,易导致电池性能在高温下严重恶化[2]。
在低温环境下,LiPF 6由于电导率降低、SEI 膜阻抗增加及离子传递阻抗增加等原因,无法满足锂离子电池的应用要求。
LiBF 4对环境水分比较不敏感、比LiPF 6稳定,在低温下的电荷迁移电阻小、性能比LiPF 6好,但单独使用会导致锂离子电池的容量和库仑效率下降[3]。
双草酸硼酸锂(Li 2BOB )的热稳定性好,具有良好的电化学稳定性,能在石墨上形成稳定而致密的固体电解质相界面(SEI )膜,提高电池的循环性能;但在部分低介电常数的溶剂(特别是线性碳酸酯类)中几乎不溶解,且形成的SEI 膜电阻很大,低温性能不好,应用受到限制[4]。
将LiBF 4与LiBOB 按照一定比例混合使用,能相互弥补对方的缺点,特别对以LiFePO 4为正极的锂离子电池,表现更加优异[3-4]。
作为LiBOB 的衍生物,二氟草酸硼酸锂(LiODFB )结合了LiBOB 和LiBF 4的优点,作为电解质锂盐应用于锂离子电池电解液中[5-6],受到广泛关注。
本文作者主要介绍了锂盐LiODFB 的基本性质,综述了该材料用于电池的研究进展。
1 LiODFB 的基本性质将物质的量比为1∶1的Li 2C 2O 4与乙醚三氟化硼络合物BF 3・O (CH 2CH 3)2混合,反应后用二甲基碳酸酯(DMC )对产物进行萃取和重结晶提纯,可获得LiODFB [5,7]。
LiODFB 的分解温度不高,为240℃,比LiBF 4的390℃和LiBOB 的330℃低,但比LiPF 6高约40℃,并且不会在高温条件与溶剂反应,因此对目前锂离子电池适用温度范围内的应用影响不大。
S 1S 1Zhang [7]认为,利用这个特性可以提高锂离子电池的安全性。
在过充和短路的情况下,LiODFB 在相对较低的温度下,与从正极释放的氧反应,生成大量的第39卷 第6期2009年 12月电 池BA TTER Y BIMON THL Y Vol 139,No 16Dec 1,2009CO2,造成电池内压急剧升高,在短时间内打开安全阀,防止进一步受热,引起爆炸。
LiODFB比LiBOB更容易溶解于线形碳酸酯中,所制备的电解液的黏度更低,润湿性更高。
与其他锂盐类似, LiODFB对环境要求较高,如在高水分环境中,草酸根的五元环发生开环反应,形成—COCOOH基团。
此反应在首次循环时会形成115V的充电平台,降低首次充放电的效率。
高离子电导率是电解液必备的条件之一,电导率的高低决定了电极反应动力学的大小[8]。
在电解液中,离子的迁移有两个步骤:①离子化合物在极性溶剂分子中的溶剂化和解离;②溶剂化后的离子在溶剂介质中的迁移。
锂盐电解质阴离子的大小,影响着电导率的高低,阴离子基团越大,越容易解离和溶剂化,并使电导率变大。
LiODFB阴离子的大小介于LiBOB与LiBF4之间,导电能力也处于这两者之间。
离子电导率的高低,在温度高于10℃时为:LiPF6>LiBOB> LiODFB>LiBF4;温度低于-30℃时则为:LiPF6>LiBF4≈LiODFB>LiBOB。
这是锂盐的解离度及电解液黏度共同决定的[7-8]。
由此可知,LiODFB综合了LiBOB和LiBF4的优点,在高、低温下都有相对较高的电导率,为电池具备优异的高、低温性能提供了良好的基础。
2 LiODFB的电化学性能211 对正极性能的影响锂离子电池以铝箔为正极集流体。
铝在水溶液中的溶解电位为210V(vs1Li+/Li),在更高电位下的稳定性取决于铝表面形成的氧化膜的强度,电解液中的电解质锂盐决定了铝钝化膜的种类和强度。
S1S1Zhang[7]发现,以5mV/s的速度在LiODFB电解液中对铝电极进行首次正向扫描时,在412V处出现阳极电流;在第2次扫描时,阳极电流电位提高到610V,铝不仅被钝化,还抑制了电解液的氧化分解,说明LiODFB能很好地支持铝箔。
S1Tsujioka等[9-10]发现,在以LiN(SO2C n F2n+1)2(n=2~4)为主盐,EC+DMC或PC+ DEC为溶剂的电解液中,加入5%的LiODFB或LiBOB能很好地钝化铝,原因是LiODFB或LiBOB分子内的O—B键与Al3+在铝工作表面形成了一层稳定的钝化膜。
负极集流体铜箔也能在LiODFB电解液中稳定存在[7],因此LiODFB作为一种锂离子电池电解质盐,与正、负极集流体都有很好的相容性。
使用LiODFB基电解液的Li/LiNi1-x-y M x N y O2半电池,首次和第2次循环的效率分别为85%和99%。
首次循环效率稍低,可能是因为LiNi1-x-y M x N y O2在首次循环时结构发生了改变,并消耗了一定的Li+形成表面膜[7]。
D1P1Abraham等[11]考察了LiNi018Co0115Al0105O2正极在以LiBOB、LiBF4、LiODFB和LiPF6为电解质锂盐的电解液中的阻抗大小,顺序为:LiBOB>LiODFB>LiPF6>LiBF4,说明LiODFB基电解液与这些正极材料的相容性都较好。
通过LiODFB与LiBOB、LiBF4之间的相似性比较,可以推断LiODFB与不同的正极材料,如LiMn2O4、LiFePO4和LiCoO2等都有良好的相容性[12-13]。
212 对石墨负极性能的影响溶剂PC会随着Li+在石墨表面共嵌,造成石墨负极的剥落,导致锂离子电池性能下降[14]。
Li/石墨半电池能在以LiODFB为锂盐、PC+EC+EMC(3∶3∶4)为溶剂的电解液中有很好的循环性能,首次循环效率达到86%。
这是因为Li2 ODFB形成了稳定的SEI膜,能有效抑制PC在石墨上发生还原、共嵌。
LiODFB在分子结构上有与LiBOB类似的草酸根结构,因此能通过一系列复杂的置换反应,在石墨负极形成有效、稳定的SEI膜[7]。
S1S1Zhang[15]分析认为,LiODFB 在石墨上的成膜机理大致分为3个阶段:①1170~1150V,由于LiODFB开环形成了—OCOCOO—的还原产物,SEI膜电阻明显降低,初始形成的SEI膜中含有LiODFB的还原产物;②1150~0125V,溶剂发生还原反应,SEI膜的电阻随着电压的降低而缓慢降低,反映了此时的SEI膜多孔、不稳定且电导率低;③低于0125V,石墨发生嵌锂反应,此时SEI膜的阻抗大小由两个相反的因素影响。
高电导率SEI膜的形成,使SEI膜的阻抗降低;石墨结构膨胀,使SEI膜的阻抗增大。
这两个因素使SEI膜阻抗大小的变化随着电压的降低有不确定性,可能增大,可能减小,也可能不变。
由此可知,低于0125V的电压区间对SEI膜的形成起着十分重要的作用,影响着SEI膜阻抗的大小,也影响着电池性能的发挥。
D1P1Abraham等[11]以LiNi018Co0115Al0105O2为正极、石墨为负极,LiPF6、LiBF4、LiBOB或LiODFB锂盐的电解液组成锂离子电池。
使用Li2Sn参比电极研究了电解液组成对电池阻抗的影响。
全电池阻抗和负极阻抗的大小趋势均为: LiBOB>LiBF4>LiODFB>LiPF6。
他们还测试了以LiBOB、LiODFB为主盐和添加剂的电解液的阻抗;含LiBOB电解液的电池,阻抗大于含LiODFB电解液的电池,含LiODFB电解液的电池中石墨表面的阻抗小于含LiBOB电解液的电池。
含LiBOB电解液在石墨负极上形成的SEI膜含有多羰基聚合物,阻挡了Li+的移动,使石墨上的SEI膜的阻抗较大;含LiODFB电解液的电池,负极阻抗明显较小,原因可能是LiODFB中的氟原子优化了石墨上的SEI膜表面结构或缩短了形成聚合物的链长,形成了更利于Li+嵌脱的SEI膜。