2章-化学反应的方向、速率和限度

查表求出：
△rHθ(298.15) =178.32 kJ.mol-1。 △rSmθ(298)=160.6 J.mol-1.K-1
热力学分解温度：
T=△rHθ(298) / △rSθ(298)=1110K
2、非标准状态吉布斯自由能变 r Gm 的计 算和反应方向的判断：
化学反应的△rG： a、标准状态下： △rGmθ(T)=△rHmθ(T) -T△rSmθ(T) b、非标准状态下： 范特霍夫等温方程： △rGm(T)= △rGmθ(T) +RTlnJ
求 2AgCl(s)=2Ag(s)+Cl2(g)的△rGmθ=?
解: △rGmθ=2 △fGmθ(Ag,s)+ △fGmθ(Cl2,g)-2 △fGmθ（AgCl，S)
= -2 △fGmθ（AgCl，S)
②利用吉布斯-亥姆霍兹公式求 △rGmø
△rGmθ =△rHmθ -T△rSmθ
例2.2：试判断下列反应进行的方向（298.15K）
因此，我们说焓变是反应自发过 程的一种驱动力，但不是唯一的.
必然存在着另一种驱动力！
冰的融化 体系趋向于向混乱度增加的方向自发进行 建筑物的倒塌
体系有趋向于最大混乱度的倾向，体 系混乱度增大有利于反应自发地进行。
2. 化学反应的熵变
(1) 混乱度：在一定条件下，宏观物质的
分子可能实现的微观状态数。
CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)
解： △rHmθ=∑[υB△fHmθ(B)] .
=178.32 kJ.mol-1。 △rSmθ(T)=∑[υBSmθ(B)] =160.6 J.mol-1.K-1
△rGmθ =△rHmθ -T△rSmθ
=178.32-（298.15×160.6）/1000 =130.4 kJ.mol-1 ＞0 故常温下反应为非自发。
2.1.2 影响化学反应方向的因素 1. 化学反应的焓变和自发变化
SO3 (g) + H2O(l) H2SO4(l) Hø = -545.6 kJmol-1
2Na(s) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g) Hø = -282.3 kJmol-1
反应焓变小于零是自发反应的重要因素。
解： 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]
=[2×(-395.72)-2×(-296.83)] kJ· -1 mol =-197.78 kJ· -1 mol ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)] ={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]} J· -1· mol K =-188.06 J· -1· -1 mol K
对化学反应，很多放热反应在298.15K, 标 准态下是自发的。
认为在等温等压条件下，当 ΔrHm < 0时: 化学反应自发进行 ΔrHm > 0时: 化学反应不能自发进行
●
但是有些吸热反应能自发进行 NH4HCO3(s) NH3 (g) + H2O(l) + CO2(g) Hø = 125.8 kJmol-1 吸热反应，常温下仍能进行
{c(Mn2+)/c }{p(Cl2)/p } =ΔrGm+RT ln —————————— {c(H+)/c }4 {c(Cl-)/c }2
[例2.3] 计算723K、非标准态下，下列反 应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) 分压/Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108
J (反应商)的定义： ①反应式各物质都是气体时：
J=∏(pi/pθ)υi
例：aA(g) + bB(g) = dD(g) + eE(g) 气相反应
J

pi p
i


pD d p pE p pA a p pB p
b
e
③ 热温商
熵的定义：可逆过程热效应与温度的商。
S=QR/T
(reversible)
QR：可逆过程热效应。 (3) 热力学第三定律和标准熵: ① 热力学第三定律： 在绝对零度(0K)时，任何纯物质的 完整晶体的熵等于零。 S0 (完整晶体，0 K) = 0 K 稍大于0
0K
② 标准摩尔熵 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T K △S = ST - S 0 = ST ST — 规定熵（绝对熵） 标准熵: 在标准压力下,1mol纯物质的熵值.
较大的熵值. 如S(O3) > S(O2) > S(O)
d.结构相似的物质，相对分子质量大的熵值大.
F2(g) 203 Cl2(g) 223 Br2(g) 245 I2(g) 261
e. 相对分子质量相同，分子构型复杂，熵值大， S(CH3CH2OH) > S(CH3OCH3) f. S(混合物） > S(纯物质）
rGm只给出了某温度、压力条件下( 而且要求始态 各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性, 未必 能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。 例如：2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) 298.15K、标准态下, rGmθ < 0, 反应自发向右进行 723K, p(SO2) = p(O2) = 1.0×104 Pa、
第2章 化学反应的方向、速率和限度
[基本要求]
1、 掌握标准摩尔吉布斯自由能变的计算；学 会用自由能变判断化学反应自发性。 2、了解化学反应速率的概念及表示方法。 3、掌握活化能概念、初步掌握反应速率理论 以及影响反应速率的因素。 4、掌握化学平衡常数、标准平衡常数，掌握 一般的化学平衡的计算。 5、掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的 影响 。
p(SO3)=1.0×108 Pa 的非标准态下, rGm(723K) > 0, 反应不能自发向右进行。
rGm< 0的反应与反应速率大小是两回事 例如： H2(g) +1/2O2(g) → H2O(l)
rGmθ(298.15K) = -237.13 kJ· -1 < 0 mol
例：FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g), △rHmθ ＞0,
试判断反应方向.
2.1.3 热化学反应方向的判断 1、rGmø的计算和反应方向的判断 (1) 标准摩尔生成自由能
在热力学标准态下，由指定单质生成
1mol纯物质时反应的自由能变化。用
fGm 表示，单位：kJ· -1 mol 规定： fGm （指定单质）= 0；
水溶液中，规定：
△fGθ(H+,aq)=0
(2) 反应自由能△rGmø的计算
① 利用△fGmθ求 △rGmθ
r G vi f G
θ m
θ m （P）
if G
θ m （R）
或 △rGmθ=∑[υB△fGmθ(B)]
例：已知△fGmθ（AgCl，S)= -110kJ· -1， mol
③ 求任意温度时的△rGmθ(T) 通常△rHmθ(298) ≈ △rHmθ( T) △rSmθ(298) ≈ △rSmθ( T) ∴△rGmθ(T)=△rHmθ(298)-T△rSmθ(298)
例：求1200K时，CaCO3分解反应的自由能变。
解：△rGmθ(1200)=△rHmθ(298)-T△rSmθ(298)
Sm
单位：J· -1ห้องสมุดไป่ตู้· -1 mol K
Sm > 0,
Sm （0K）= 0
熵的绝对值可求。
指定单质的标准(摩尔)熵不等于零！
③ 决定熵值大小的因素
a.体系的温度、压力：高温时的熵值大于低温时
的熵值，气体物质的熵值随压力的增大而减小。 b.同一物质，298.15K时：S气态>S液态>S固态
c.聚集状态相同，结构复杂分子比简单分子有
≈178.32 -（1200×160.6）/1000 =-14.4kJ.mol-1＜0 高温下反应自发进行。
④ 热力学分解温度 在标准态下:
rG (T) ≈ rH ( 298K） TrS (298K）≤ 0
T ≥ rH ( 298K）/ rS (298K）
例 :试计算碳酸钙在热力学标态下分解的温度. 解: CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)
(2) 熵和热力学第二定律
① 熵：体系内部质点混乱度的度量。
S的单位：J.mol-1.K-1
体系熵越大，微观状态数越多，微观
粒子混乱度越大。
即体系的混乱度愈大，熵愈大。
熵的特点:
①状态函数
②广度性质
③绝对值可求.但熵不是能量。 ② 熵增加原理(热力学第二定律) 熵增加原理：孤立体系内自发过程 的方向总是趋于体系混乱度(熵)最大。 孤立体系过程自发进行的判据：熵 增大
⑷ 化学反应的熵变
反应熵： △rSmθ(T)
△rSmθ(T)的求算：
对于化学反应：
aA+ bB = mC+ nD △rSθm = ΣνiS θ m (P)+ΣνiS θm(R)
△rSmθ(T)=∑[υBSmθ(B)]
[例2.1] P.26
3、化学反应的吉布斯自由能变 ──热化学反应方向的判据 ⑴ 吉布斯自由能 G = H – TS
2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变 1 化学反应的自发过程 2.1.1 化学反应的自发性 2 影响化学反应方向的因素 自发反应（过程）：在一定条件下， 3 化学反应方向的判断 不需要外界作功，一经引发就能自动 进行的反应或过程。 注意 ：能自发进行的反应，并不意味着其 反应速率一定很大。 自发过程一般都朝着能量降低的方向 进行。能量越低，体系的状态就越稳定。