新型聚乳酸用成核剂TMC-306

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成核改性对聚乳酸注塑发泡成型的影响

摘要：以滑石粉、ＴＭＰ．３０００（酰肼亚胺类混合物）为成核剂，分别与聚乳酸（ＰＬＡ）熔成核剂对ＰＬＡ制品的泡孔形态和力学性能等的影响。结果表明，两种成核剂都可以有效
地提升ＰＬＡ注塑发泡试样的发泡效果和力学性能。滑石粉和ＴＭＰ－３０００的质量分数分别为２％、０．６％时取得最优发泡
将ＰＬＡ在８０℃ 下干燥４ｈ以上，加人扩链剂（质量分数０．８％），并与不同含量的成核剂滑石粉
同向双螺杆挤出机：ＫＳ２０，昆山科信橡塑机械有限公司；注射成型机：１ｔｒＩ－９０Ｆ２，东华机械有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：ＳＦＧ－０３．５．４００，湖北省黄石市恒丰医疗器械有限公司；扫描电子显微镜（ＳＥＭ，）：Ｓ－４７００，日本Ｈｉｔａｃｈｉ公司；万能材料试验机：１１８５，英国Ｉｎｓｔｒｏｎ公司；冲击试验机：Ｐ／Ｎ６９５７．０００，意大利Ｃｅａｓｔ公司。１．３试样制备
效果和力学性能，且滑石粉效果更佳。
关键词：聚乳酸；化学发泡；注塑发泡；成核剂
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－５７７０．２０１６．０３．０２４
中图分类号：ＴＱ３２３．４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５—５７７０（２０１６）０３—０１３５～０４
第４４卷第３期２０１６年３月
塑料工业
ＣＨＩＮＡＰＬＡＳＴＩＣＳＩＮＤＵＳＴＲＹ

成核剂TMC_328对可生物降解聚乳酸结晶性能的影响

成核剂T M C 328对可生物降解聚乳酸结晶性能的影响*刘小文,徐鼐,林强,潘莉莎,卢凌彬,庞素娟(海南大学材料与化工学院,海南海口570228)摘要: 用熔融法制备了含成核剂TM C 328质量分数分别为0、0.1%、0.2%、0.3%的聚乳酸(PLA)/ TM C 328共混物,采用偏光显微镜(POM)、差示扫描量热仪(DSC)及扫描电子显微镜(SEM),研究了PLA 共混物的结晶性能、热性能和内部形貌。

结果表明, TM C 328对PLA结晶性能的影响体现在PLA的冷结晶过程上,并且最佳添加量为0.1%,相对应的冷结晶温度(T cc)从126.14 降到111.40 ,冷结晶焓( H cc)从11.34J/g增加到23.49J/g,在100 下完全结晶的时间为22min左右,SEM照片显示TM C 328的团聚现象随着含量的增加变得很明显。

关键词: 聚乳酸;成核剂;冷结晶;结晶性能中图分类号: TQ320.66文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2011)增刊 0295 041 引言聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的高分子材料,具有良好的生物相容性、生物降解性、以及易加工性,但是,PLA结晶速度缓慢,成型制品多呈非晶态,大大降低了其耐热性和力学性能,同时导致其制品收缩率大,严重制约了其应用。

采用添加结晶成核剂来改进PLA的结晶性能是常见的方法,只要在可结晶温度范围内,结晶成核剂可以提高聚合物结晶时的成核速度和结晶速度,另外,还使聚合物的结晶区域增宽[1]。

沈兆宏[2]等对PLA及PLA/成核剂体系的结晶行为进行了研究。

研究结果表明,在提高聚乳酸的结晶速度和结晶度下,滑石粉具有最好的效果,并且还发现,一定温度范围下,等温结晶后的各样品在熔融时,均出现两个熔融峰。

但是,成核剂对改变聚乳酸等温结晶过程的成核机理和生长方式无明显影响。

李春[3]等考察了取代芳基磷酸金属盐类成核剂对聚乳酸结晶行为的影响,并且针对滑石粉和取代芳基磷酸锂盐进行了复配研究,并且得出1%为其在聚乳酸中的饱和添加浓度。

山西省化工研究院开发出聚乳酸专用成核剂TMC-328

山西省化工研究院开发出聚乳酸专用成核剂ＴＭＣ一２３８
可再生资源制得的 “ 绿色聚乙烯” 脂，树将被用于生产塑料
薄膜。
Ｂａｅ公司“ ｒｓｍｋ绿色聚乙烯 ” 目负责人称，项这种材料具有与传统聚乙烯相同的性能，但是其生命周期有助于降低温
材料的需求也会相应增加。三井化学公司把汽车用ＰＰ材料
巴西树脂生产商Ｂａｋｍ公司与当地的加工商Ａｉｐｓｒｓｅｃｌｎａ
公司就供应 “ 色聚乙烯 ” 成了合作关系。这种由１０绿形０％
事业作为基础化学品事业的核心，Ｐｉ聚合物公司负责而ｒｍｅ在全球开展具体工作。
１９９５．ＦｒｏｍＮｏ．７ —０２７１００７
李飞，立新，猷元．双极性膜电渗析法处理酚钠溶液研究．余戴化工环保，０４２（）７８２０，４２：９～３
７厦门大学．脱硫胺液中热稳态盐的电化学去除装置．中国，ＣＮ
室气体排放和减缓全球变暖。Ａｉｌ公司经理表示，种ｃｐａｎｓ这
山西省化工研究院在生物基塑料配套助剂研究领域取
得了重大突破，功开发出了聚乳酸（Ｌ专用成核剂成ＰＡ）ＴＭＣ一２。这种专用成核剂可大大提升生物基塑料的加３８
（辑编
李治泉）
・
技术动态・
巴西Ｂａｋｍ公司成立 “ 色聚乙烯 ” 资企业ｒｓｅ绿合

成核剂TMC-300对聚乳酸等温结晶的影响

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２— ６２９４．２０１３．０６．００９
ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＮｕｃｌｅａｔｏｒＴＭＣ－３００ｏｎＩｓｏｔｈｅｒｍａｌＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＰＬＡ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｎｕｃｌｅａｔｏｒＴＭＣ一３００ｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃａｃｉｄ）（ＰＬＡ）ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ
聚乳酸，ＰＬＡ一４０３２Ｄ型，相对分子质量为
自身晶核不易形成，或者生成的晶核不稳定，容易
２０１３年第６期（总第１０２期）
塑料助剂
３７
成核剂ＴＭＣ一３００对聚乳酸等温结晶的影响
李向Ｅｌ
（山西省化工研究所，太原，０３００２１）

新型聚乳酸用成核剂TMC-300

新型聚乳酸用成核剂TMC-300 TMC-300是一种新型聚乳酸（PLA）用成核剂，属于生物基塑料配套助剂。

TMC-300无毒、无味，对聚乳酸、聚酰胺(PA)等树脂具有良好的成核促进作用，其结果能显著提高其结晶速度、缩短制品的成型周期，提高生产效率，改善制品的物理和机械性能，提高其热变形温度、弹性模量和抗冲击强度。

此外，TMC-300还可以用作聚烯烃的抗铜剂。

化学组成：酰肼类化合物
英文名称：hydrazide compound
技术指标：
外观白色粉末
熔点（℃，≥）208
白度（R457，≥）90
水分（%，≤）0.5
应用性能：
聚乳酸是生物基塑料的代表性品种，系结晶性热塑性聚酯，具有良好的力学性能和可降解性能，但与传统聚酯塑料相比，其结晶速度缓慢，成型制品多呈非晶态，大大降低了其耐热性和力学性能，严重制约其加工和应用。

研究表明，TMC-300作为PLA成核剂，与聚乳酸的相容性好，可以加速PLA的结晶，添加TMC-300可缩短PLA的成型周期，明显改善其物理和机械性能，显著提高热变形温度、弹性模量和抗冲击强度等，推荐添加量为0.3-1 wt%。

采用TMC-300能拓展PLA在要求高耐热性和高刚性的汽车和家电等领域的应用，此外，TMC-300还可应用于聚酰胺中改善成核效果，也可用于聚烯烃中具有很强的重金属钝化抑制功能和抑制（铜）金属离子的作用，为高效抗铜剂。

卫生安全性：
本品无毒、无味，但在操作和使用时应避免形成粉尘，并远离火源。

贮存：
宜在通风干燥处贮存。

一种用于聚乳酸树脂的成核剂及其制备方法和应用[发明专利]

专利名称：一种用于聚乳酸树脂的成核剂及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：卢丹萍,吴开建,寇雪晨,侯远杨,董栋,张宁
申请号：CN202210181258.0
申请日：20220225
公开号：CN114634617A
公开日：
20220617
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种用于聚乳酸树脂的有机成核剂，该成核剂的化学结构式如下，其与聚酯聚合物具有良好的相容性，能在聚合物熔体分散均匀，可用于促进聚酯快速成核。

根据本发明提供的制备方法所获得的有机成核剂添加少量即可达到快速成核结晶的效果，使用一定的成型工艺可以得到耐热透明的聚乳酸制品，且不会降低聚乳酸制品的植物度。

本发明还公开了一种聚乳酸树脂组合物及其制备方法，该聚乳酸树脂组合物具有优异的透光率和低雾度，克服了传统的耐热结晶型聚乳酸热变形温度低、成型周期长、透明性差的缺点。

申请人：彤程化学(中国)有限公司,彤程新材料集团股份有限公司
地址：201507 上海市奉贤区化学工业园区北银河路66号
国籍：CN
代理机构：上海德禾翰通律师事务所
代理人：夏思秋
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pla成核剂成核原理

pla成核剂成核原理
聚乳酸（PLA）是目前产业化程度较高的生物基聚合物，其具有良好的加工性能、生物可降解性与生物相容性，因此 PLA 纤维也被认为是最具发展前景的“绿色环保”纤维之一，在服装家纺、医疗卫生、产业用纺织品等领域具有广泛的应用前景。

添加成核剂是改善 PLA 结晶性能的有效方法，成核剂的加入能够促进 PLA 的异相成核，增加晶体生长点，提高结晶速率。

PLA 的结晶过程可以分为成核阶段、晶核生长阶段和晶体碰撞阶段。

通过向 PLA 树脂中添加有效的成核剂，可以提高成核密度，使 PLA 能够快速通过缓慢的成核阶段进入晶核生长阶段，并在较高温度下结晶，从而加快结晶速率并提高结晶度。

此外，添加成核剂还可以提高 PLA 材料的热变形温度和脱模性能，缩短 PLA 制品的成型周期。

TMC-306_PLA体系的结晶行为

ＡｔｈｅｓｉｓｓｕｂｍｉｔｔｅｄｔｏＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆＭａｓｔｅｒＴｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＴＭＣ一３０６／ＰＬＡｓｙｓｔｅｍＢｙＹａｎＤｕＳｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＪｉｎｇｂｏＣｈｅｎＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ一ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭａｙ２０１３３ＴＭＣ／ＰＬＡ复合材料的结晶彤态速率，在１３０。

Ｃ等温结晶的时候，ＴＭＣ．３０６自组装的速率大大的高于聚乳酸结晶的速率，这是造成成核剂含量不同引起结晶形态不同的主要原因。

为了进一步证明聚乳酸的结晶形态主要取决于聚乳酸和ＴＭＣ．３０６的结晶速率，成核剂含量为０．２５％的体系在不同温度等温结晶的图片在图３．４中得以展示。

从图３．４中可以看到在１１５。

Ｃ等温结晶的结晶形态由球晶和枣核晶两部分晶体组成，与在１３０。

Ｃ等温结晶几乎全是枣核晶相比说明ＰＬＡ的生长速率加快了，所以才导致晶体形态的改变；当在１００。

Ｃ等温结晶的时候从图中可以发现，很多针状的晶体形态形成，这主要是因为在１００。

Ｃ的时候成核剂大量的析出，此时成核剂不在发生自组装而是直接以析出来的短纤维状的形态诱导ＰＬＡ结晶，所以才会形成针状的形态。

图３．４成核剂含量为０．２５％的样品在不同温度等温结晶的偏光显微镜图片（ａ）１１５＂（２（ｂ）ｌｏｏ℃图３．５为不同配比的ＰＬＡ／ＴＭＣ体系在不同结晶时间的偏光显微镜图片，从图片中可以看出，ＰＬＡ结晶图片几乎充满显微镜视野所需要的时间大于半个小时，而加入成核剂的样品却能很快充满，这说明了ＴＭＣ的加入有效的加快了ＰＬＡ的结晶速率，对ＰＬＡ的结晶起到了很好的促进作用。

３３３ＴＭＣ／ＰＬＡ复合材料的结晶形态图３．５不同配比的ＰＬＡ／ＴＭＣ体系在不同结晶时间的偏光图，其中ａ—ｄ分别代表含量为０，０．２５％，０．３％，０．５％３。

聚乳酸共聚物P(DLLA-TMC-GA)的合成及性能研究

聚乳酸共聚物P(DLLA-TMC-GA)的合成及性能研究汶少华;雷亚萍;陈卫星;李永飞【摘要】针对聚乳酸(PLA)材料脆性大的问题,文中采用乙酰丙酮锆((Zr(Acac)4))为催化剂,以熔融聚合的方法合成了一系列单体比例不同的丙交酯-三亚甲基碳酸酯-乙交酯的聚乳酸共聚物(DLTG).对合成的聚合物的结构通过核磁共振(NMR)和红外光谱(FTIR)进行了表征,用粘度法研究了聚合物的分子量,对聚合物的性能采用差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TGA)和X-射线分析(XRD)等进行了分析,并研究了聚合物的形状记忆性能.研究结果表明:聚合物的分子量均在3×104 g·mol-1以上,都呈无规非晶结构且表现出良好的热稳定性和机械性能,聚合物的断裂伸长率均大于200％,韧性得到了显著提高.聚合物在玻璃化转变温度(Tg)以上14～15℃时,具有良好的形状记忆性能.%The research is aimed at solving the problem of the brittleness of PLA.Different monomers of DL-lactide (DLLA),glycolide (GA) and 1,3-trimethylene carbonate (TMC) terpolymers(DLTG) were synthesized by using direct melt polycondensation.Zirconium (Ⅳ) acetylacetonate((Zr(Acac)4)) was used as the catalyst.The chemical structures of terpolymers were confirmed by means of FTIR,1HNMR and 13 CNMR.The thermal and mechanical properties were investigated by the means of DSC,TGA,XRD and stress-strain measurements.In addition,the shape memory property of the terpolymersis was also studied.The results show that the viscosity-average molecular weights of the obtained polymers are all above 3 × 104 g/moland and that all the terpolymers are amorphous,having good thermalstability and mechanical properties.The elongations at break of the polymers are all above 200％ and theirtoughness has been significantly improved.It is also found that elongation increases with the decrease of DLLA unit.The terpolymers display a good shape memory property at above 14～15 ℃ in Tg.【期刊名称】《西安工业大学学报》【年(卷),期】2017(037)009【总页数】7页(P658-664)【关键词】丙交酯;乙交酯;三亚甲基碳酸酯;聚乳酸共聚物;形状记忆【作者】汶少华;雷亚萍;陈卫星;李永飞【作者单位】西安工业大学材料与化工学院,西安710021;西安工业大学材料与化工学院,西安710021;西安工业大学材料与化工学院,西安710021;西安工业大学材料与化工学院,西安710021【正文语种】中文【中图分类】TB34骨植入材料是一种常用的医用材料，目前临床上常用的是不锈钢、钛和钛合金及钴基合金等金属材料.这些材料易引发人体组织的炎症反应，且都是永久性植入材料.聚乳酸(Polylactide,PLA)具有高强度、高透明性及良好的生物相容性已被广泛的应用于组织工程支架、药物释放、可吸收手术缝合线等方面[1-3]，同时PLA类材料具有特殊的形状记忆效应[4]，有望成为新一代骨固定植入体材料.PLA作为骨固定材料，可在体内降解并发生变形，减少伤口面积[5].但PLA的脆性较大，作为植入材料时易发生断裂，极大地限制了它的应用.为了更好的提高PLA的性能，通常将PLA与其他生物可降解单体如三亚甲基碳酸酯(TMC)、乙交酯(GA)、ε-己内酯(ε-CL)等共聚[6].近年来，TMC与DL-丙交酯(DLLA)共聚受到广泛研究.ButtanfocoL[7]等制备了P(DLLA-co-TMC)的共聚物，发现TMC能够改善DLLA的脆性，当DLLA含量为83%时，共聚物可被用作纳米组织工程支架.对于PDLLA类材料的形状记忆性能，文献[8]通过两步法合成了PDLLA基形状记忆聚合物，发现形变温度高于Tg以上20 ℃时，聚合物的形状回复率在95%以上，且随着回复温度升高回复时间减少.文献[9]人通过调节DLLA和TMC的单体比例，通过静电纺丝技术制备了具有形状记忆的PLMC纳米纤维支架.文献[10]研究了P(DLLA-TMC)的共聚物的形状记忆性能，发现共聚物材料有望应用于能够植入到体内的生物可降解的纤维环.文中以高效无毒Zr(Acac)4为催化剂，采用熔融开环聚合方法，制备了不同单体比例的聚乳酸共聚物P(DLLA-TMC-GA)(DLTG)，采用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、核磁共振碳谱( 13CNMR)、差示扫描量热仪(DSC)、同步热分析仪(TGA)、X射线衍射(XRD)等对聚合物结构及性能进行了表征，研究了单体比例对聚合物性能的影响.通过测定聚合物的形变固定率与形变回复率，考察了聚合物的形状记忆性能，为实现性能优异的生物可降解植入材料提供了良好的可能.1 实验部分1.1实验仪器与试剂DL-丙交酯(DLLA，C6H8O4，纯度≥99%)、三亚甲基碳酸酯(TMC，C4H6O3，纯度≥99%)、乙交酯(GA，C4H4O4，纯度≥99%)均购自济南岱罡生物工程有限公司；乙酰丙酮锆(Zr(Acac)4，C20H28O4Zr)购自阿拉丁试剂；三氯甲烷(CCl3，分析纯)、甲醇(CH3OH，分析纯)均购自天津市大茂化学试剂厂.1.2 聚合物合成三元共聚物的合成路线图如图1所示.将不同比例的DLLA、TMC、GA及Zr(Acac)4加入到聚合管内，单体与催化剂的摩尔比为2000∶1，聚合物管持续抽真空充氮气，持续一段时间后，在高真空状态下封管，放入125 ℃的油浴锅中连续反应72 h，待反应完全后，聚合物用三氯甲烷溶解，甲醇沉淀.得到的聚合物样品放入到真空烘箱中室温干燥48 h，即可得到所需聚合物样品.DLLA∶TMC∶GA=85∶10∶5表示为DLTG85105.图1 P(DLLA-GA-TMC)的合成路线图Fig.1 Synthesis of terpolymers P(DLLA-GA-TMC)1.3 表征核磁共振采用ADVANCEIII400 MHz核磁共振谱仪，溶剂为CDCl3,1H·NMR和13C·NMR的参考化学位移分别为δ=7.26×10-6和δ=7.710×10-6.红外光谱分析采用BRUKER型傅里叶红外光谱仪，采用KBr压片，扫描次数为32次，测试范围为4000～500 cm-1.黏度和黏均分子量均采用乌氏粘度计，在25 ℃条件下，以CHCl3为溶剂，测试浓度为0.01 g/dl聚合物的黏度.特性黏度([η])由“一点法”计算公式为[η]=[(ηsp-lnηr)×2](1/2)/c，其中ηr=η/η0,ηsp=ηr-1，η和η0分别为聚合物溶液和溶剂的粘度)；黏均分子量由公式计算[11].差示扫描量热仪(DSC)采用梅特勒托利多DSC823e型，连续二次升温.一次升温：-50～220 ℃，10 ℃/min；降温：220～-50 ℃，10 ℃/min；二次升温：-50～220 ℃，10 ℃/min，采用聚合物二次升温曲线.同步热分析仪(TGA)采用梅特勒托利多TGA/DSC1型同步热分析仪，样品质量约为5 mg，以氩气为保护气，0～500 ℃，升温速率为20 ℃/min.X射线衍射仪(XRD)采用日本岛津XRD-6000型，扫描范围为5～50°，扫速为8°/min.聚合物机械性能采用UTM2102型万能拉力试验机进行测试，聚合物样品有效长度为20 mm×5 mm×0.5 mm的矩形样条，在25 ℃条件下，拉伸速度为10mm/min，每种样品测试3个平行样，取平均值.1.4 形变固定率与形变回复率测定聚合物形状记忆性能的好坏通过测定形变固定率与形变回复率值的大小来衡量[12].将聚合物样品加工成40 mm×5mm×1mm的样条，并在中间标注20 mm有效距离，记为L0；将聚合物加热在Tg以上14～15 ℃，并在一定作用力下拉长到一定的长度，冷却至室温，标记部分记为L1；一段时间后，去掉作用力，室温下放置24 h，标记距离记为L2；将样品重新加热到Tg以上14～15 ℃保持5 min，标为L3，其形变固定率和形变回复率计算公式为形变固定率= (L2-L0)/(L1-L0)×100%形变回复率=(L2-L3)/(L2-L0)×100%2 结果与讨论2.1 聚合物的化学结构及分析对于聚合物的微观结构，采用FTIR进行测试分析.不同单体比例的三元共聚物的FTIR图如图2所示.由图2可见，1 758 cm-1处为DLLA、TMC、GA单元上C=O的伸缩振动峰.在1188 cm-1为PDLLA、PGA和PTMC的-C-C-O的不对称伸缩振动峰，1 096 cm-1是PDLLA和PGA的C-O伸缩振动，1 276 cm-1是PTMC的O-C-O，1 383 cm-1是PDLLA的-CH3，1 455 cm-1是PGA的-CH2，865 cm-1是C-C键的伸缩振动峰[13].图2 P(DLLA-GA-TMC)的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of P(DLLA-GA-TMC)为了进一步研究分析聚合物的化学结构，对共聚物进行了 1HNMR和 13CNMR表征.图3是聚合物DLTG751015的1HNMR图谱.峰1(δ=5.17×10-6)处的吸收峰归属于DLLA中-CH的氢原子特征峰，峰5(δ=1.57×10-6)为DLLA单元的-CH3的氢原子特征峰，峰4(δ=2.0×10-6)和峰3(δ=4.2×10-6)分别为TMC中间和旁边的-CH2的氢原子特征峰.峰2为GA单元的-CH2，出现了多重峰，是由于GA单元的活性高于DLLA和TMC，GA可以随机的插入到DLLA与TMC的链段中，使得GA链段上-CH2氢的化学位移受到了DLLA与TMC的影响[14]，说明DLTG成功被合成.利用图中的峰面积积分比值来计算聚合物的实际组成[15-16]，得DLLA∶TMC∶GA=76∶11∶13，与实际投料比基本相一致.所有聚合物的分子量见表1，聚合物的分子量均在3×104 g·mol-1以上.图3 DLTG751015的 1HNMR图Fig.3 1HNMR spectra of DLTG751015表1 DLTG的化学组成与性能参数Tab.1 Chemical compositions and thermal properties of terpolymers共聚物投料比(mol/mol)η(dl/g)Mη(104g/mol)Tg1a/℃Tg2b/℃Tmc/℃DLTG8510585∶10∶501．4034．70441．7545．08335．81DLTG80101080∶10∶101．0323．08 638．1643．44334．67DLTG75101575∶10∶151．7016．11937．4642．81 332．69DLTG70201070∶20∶101．8907．07136．4242．23344．67DLTG6 0202060∶20∶201．6555．89433．8335．07324．78注： a由DSC测得,b由FOX计算,c由TGA测得.图4为DLTG751015的 13CNMR图，由图4可知，δ(C1)1.688×10-4，δ(C2)1.661 6×10-4，δ(C3)1.541 8×10-4分别对应峰1、峰2和峰3[17]，为DLLA、GA、TMC单元上的酯基C对应的化学位移，峰4(δ=6.845×10-5)对应LLA主链上的-CH的碳原子特征峰，峰5(δ=6.423×10-5)为TMC单元上两侧的-CH2的碳原子特征峰，峰6(δ=5.997×10-5)对应的是GA单元上的-CH2的碳原子特征峰，峰7(δ=2.756×10-5)为TMC单元中间的-CH2的碳原子特征峰，峰8(δ=1.64×10-5)对应的是LLA侧链上-CH3的碳原子特征峰.图4 DLTG751015的 13CNMR图Fig.4 13CNMR spectra of DLTG751015不同单体比例DLTG三元共聚物的DSC二次升温曲线图如图5所示，所有共聚物均只出现了一个玻璃化转变，说明文中熔融开环聚合合成的聚合物是无规共聚物，不存在嵌段结构，且共聚物是以非晶态形式存在.随着共聚物中DLLA含量的减少，聚合物的Tg逐渐降低. 为了进一步确定聚合物结构，对于无规共聚物，采用FOX方程对聚合物的Tg进行计算[18]，计算结果见表1：1/Tg =Wa/Tga +Wb/Tgb +WcTgcWa、Wb、Wc均为共聚单元在共聚物中的质量分数；Tga、Tgb、Tgc均为对应均聚物的玻璃化转变温度.图5 P(DLLA-TMC-GA)的DSC二次升温曲线图Fig.5 DSC curves of P(DLLA-TMC-GA)图6为共聚物DSC测得的Tg与FOX计算的Tg比较图，结合表1可以看出，DSC测得Tg与FOX计算的Tg值相差均不超过10 ℃，且变化趋势一致，进一步表明聚合物链段以无规结构存在.图6 三元共聚物DLTG的Tg比较图Fig.6 Comparison of Tg of terpolymers experimental data from DSC and calculated values from FOX图7为DLTG的TGA曲线图，得到所有共聚物的分解温度在324.78～344.67 ℃，表现出很好的热稳定性，为材料在室温下的使用提供了良好的可能性.图7 P(DLLA-TMC-GA)的TGA曲线图Fig.7 TGA curves of P(DLLA-TMC-GA) 2.3 聚合物的结晶性能图8为聚合物的XRD曲线图，可以看出所有聚合物样品并未出现较强的衍射峰，共聚物呈现为非晶态结构，说明LLA，GA和TMC单元呈现为无规分子链排列，与上述DSC分析结果一致.图8 P(DLLA-TMC-GA)的XRD曲线图Fig.8 XRD curves of P(DLLA-TMC-GA)文中合成的DLTG聚合物的拉伸强度和断裂伸长率见表2.从表2中可以看出，随着DLLA含量的降低，聚合物的断裂伸长率呈上升趋势.所有聚合物的断裂伸长率均在200%以上，表现出较好的韧性.2.5 聚合物的形状记忆性能形变固定率及形变回复率是衡量聚合物形状记忆性能的主要参数，且形状记忆聚合物的最佳形状回复温度为Tg以上14～15 ℃[19].对不同单体比例聚合物在Tg以上14 ℃的形变固定率及回复率进行了测定，结果见表3.表2 DLTG的力学性能数据Tab.2 Mechanical properties of DLTG聚合物拉伸强度/MPa断裂伸长率/%DLTG851056．13203DLTG8010102．89486DLTG7510155．89575DLTG7 020109．55625DLTG6020204．021245表3 DLTG的形状固定率和形状回复率Tab.3 Shape fixity ratio and shape recovery ratio of DLTG聚合物形变固定率/%形变回复率/%)DLTG85105100．0086．6DLTG80101092．3686．4DLTG75101591．41 87．68DLTG70201096．5890．3DLTG60202085．7358．0由表3可见，除DLTG602020之外，其余DLTG的形变固定率均达到90%以上，表现出很好的形状固定能力，且形变回复率均在85%以上，其中DLTG702010达到90%以上，表现出较好的形变回复能力.DLTG602020的形变固定率和形变回复率分别为85.73%和58%，其形状记忆性能较差，这是由于其Tg较低，将他赋形后，变形温度接近室温25 ℃，因此，DLTG602020在室温下就已发生缓慢变形，从而导致其形变固定率与形变回复率大大降低.图9为DLTG702010在51 ℃(Tg以上14 ℃)下的形变回复过程图.初始时，试样为长条形，在恒温水浴槽51 ℃中施加外力将其加工为螺旋状，并保持此形状和外力迅速冷却到室温，保持5 min后卸载，试样被固定成螺旋状，重新将其放入到51 ℃的恒温水浴槽中，样条在74 s即可回复为原来的长条形.图9 DLTG702010的形状回复过程(51 ℃)Fig.9 Recover process of shape memory DLTG702010 at 51 ℃3 结论1) 文中采用熔融开环聚合方法，以无毒Zr(Acac)4为催化剂，合成了高分子量的DLTG三元无规共聚物，并对共聚物的结构、热稳定性能、结晶性能、机械性能及形状记忆性能进行了测试与分析.2) DLTG的分子量均在3×104 g·mol-1以上，同时随着DLLA含量降低，聚合物的Tg降低，Tg的变化趋势与FOX方程计算的Tg变化趋势相一致.所有DLTG的分解温度都在324.78 ℃以上，表现出很好的热稳定性.3) 聚合物断裂伸长率都大于200%，韧性得到了提高.同时当变形温度在Tg以上14～15 ℃时，DLTG具有较好的形状记忆性能，可作为植入体材料.参考文献：【相关文献】[1] TYSON T,WISTRAND A F,ALBERTSSON A C.Degradable Porous Scaffolds from Various L-Lactide and Trimethylene Carbonate Copolymers Obtained by a Simple and Effective Method[J].Biomacromolecules,2009,10:149.[2] GUO Q L,LU Z Q,ZHANG Y,et al.In Vivo Study on the Histocompatibility and Degradation Behavior of Biodegradable Poly (Trimethylene Carbonate-co-D,L-lactide)[J].Acta Biochim Biophys Sin,2011,43:433.[3] ZHANG K H,WANG H S,HUANG C,et al.Fabrication of Silk Fibroin Blended P(LLA-CL) Nanofibrous Scaffolds for Tissue 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生物可降解塑料助剂获突破

生物可降解塑料助剂获突破
佚名
【期刊名称】《杭州化工》
【年(卷),期】2011(41)3
【摘要】山西省化工研究院日前成功开发出TMC系列专用生物基塑料和生物可降解塑料专用成核剂。

标志着山西省化工研究院在生物基塑料和生物可降解塑料配套助剂研究领域获得重大突破。

据山西省化工研究院有关负责人介绍：新开发成功的TMC系列专用生物基塑料和生物可降解专用成核剂包括TMC-300和TMC-306两个品种．属于创新结构的酰肼类化合物，无毒、无味，是聚乳酸等生物基塑料和生物可降解塑料的专用成核剂。

【总页数】1页(P44-44)
【关键词】生物可降解塑料;塑料助剂;山西省化工研究院;肼类化合物;成核剂;配套助剂;负责人;聚乳酸
【正文语种】中文
【中图分类】TQ324.9
【相关文献】
1.生物可降解塑料配套助剂研究进展 [J], 李向阳
2.我国重点发展6项生物医药/具有国际领先水平的可降解PHBV塑料袋/黑龙江研制成功中药智能提取设备/捕鼠"神探"电子探鼠仪/生物秸秆分解技术获新突破/科研人员发现中药药方发挥疗效的关键成分/蔬菜嫁接机器人在我国问世 [J],
3.山西省化工研究所生物基和生物可降解塑料配套助剂开发渐入佳境 [J], 王克智;
张惠芳
4.山西省化工研究院生物基和生物可降解塑料配套助剂开发渐入佳境 [J], 王克智;张惠芳
5.山西省化工研究所生物基和生物可降解塑料配套助剂开发渐入佳境 [J], 王克智;张惠芳
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