高分子材料教材 4.3 大品种特种橡胶

<三> 乙丙橡胶的性能特点（重点） 乙丙橡胶的性能特点（重点） 乙丙橡胶是饱和 非极性的分子主链——优 乙丙橡胶是饱和的非极性的分子主链——优 饱和的 点： 1. 具有高耐热性：超过IIR是通用和大品种特 具有高耐热性：超过IIR是通用和大品种特 种橡胶中耐热性最高的，可长期在120 种橡胶中耐热性最高的，可长期在120oC下使 用，超过150oC可短期使用。 超过150 可短期使用。 2. 突出的耐候性和耐O3性：优于IIR和CR。 突出的耐候性和耐O ：优于IIR和CR。 3. 耐化学腐蚀性好：长期与极性溶剂和酸碱 耐化学腐蚀性好：长期与极性溶剂和酸碱 接触，性能变化小。 接触，性能变化小。 4.弹性和耐低温性好：仅次于NR和BR。 弹性和耐低温性好：仅次于NR和BR。 5.电绝缘性好：主要是EPR吸水率低。 电绝缘性好：主要是EPR吸水率低。 6.耐水性、耐热水、耐水蒸汽性优良。 耐水性、耐热水、耐水蒸汽性优良。
3. 聚氯丁二烯的分子异构化结构 分子结构中有反式1,4、顺式1,4和1,2和 分子结构中有反式1,4、顺式1,4和1,2和3， 4结构。
CH2 C Cl C CH2
n
H
CH2 C Cl C
CH2 H
n
88％～92％的反1,4结构 88％～ ％的反1,4结构 ％～92
Cl CH2 C CH2 CH n
第四章 橡胶和弹性体材料
第三节 大品种特种橡胶 3.1 丁基橡胶（IIR） 丁基橡胶（IIR） 3.2 乙丙橡胶（EPM、EPDM） 乙丙橡胶（EPM、EPDM） 3.3 氯丁橡胶 （CR） CR）
3.1 丁基橡胶
<一> 定义与合成方法 丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。 英文名称（isobutylene 英文名称（isobutylene isoprene rubber, 缩写 IIR）。 IIR）。 丁基橡胶是在低温下（-100～ 丁基橡胶是在低温下（-100～-90oC）下，通 过阳离子聚合机理得到的。 阳离子聚合机理得到的。 IIR在1943年开始工业化生产。我国从70年 IIR在1943年开始工业化生产。我国从70年 代就开始引进，但直到2003年左右才在燕山 代就开始引进，但直到2003年左右才在燕山 石化工业化生产成功。
通用丁基橡胶（不饱和 通用丁基橡胶（不饱和 度0.1～3.3％mol） 0.1～3.3％mol） 丁基橡胶（IIR） 丁基橡胶（IIR） 氯化丁基 CIIR） （CIIR） 卤化丁基 溴化丁基 BIIR） （BIIR）
<二> IIR的结构性能特点（重点） IIR的结构性能特点 重点） 的结构性能特点（
3.2 乙丙橡胶
<一> 定义与合成 乙丙橡胶是乙烯与丙烯在齐格勒 纳塔型 乙丙橡胶是乙烯与丙烯在 齐格勒 — 纳塔 型 齐格勒— 催化剂催化下的无规共聚物 催化剂催化下的无规共聚物。 无规共聚物。 根据是否加入第三种双烯类共聚单体分为： ethylene-propylene二 元 乙 丙 橡 胶 （ 英 文 ethylene-propylenemonomer, 缩写EPM）和三元乙丙橡胶（英 缩写EPM） 三元乙丙橡胶（ 文 ethylene-propylene-diene-monomer, 缩 写 ethylene-propylene-dieneEPDM） EPDM）。
3.3 氯丁橡胶
<一> 定义与分类 由2-氯1,3-丁二烯通过乳液自由基聚合而 1,3-丁二烯通过乳液自由基聚合 乳液自由基聚合而 来的橡胶。英文为：chloroprene rubber，缩 来的橡胶。英文为：chloroprene rubber，缩 写CR）。 CR）。
硫调节型（G 硫调节型（G）型 通用型氯 通用型氯 丁橡胶 按特性和用 途分类 专用型氯 专用型氯 丁橡胶 氯丁胶乳 非硫调节型（W 非硫调节型（W）型
5. IIR的自黏性和互黏性差，与其它通用橡 IIR的自黏性和互黏性差 的自黏性和互黏性差，与其它通用橡 卤化的方法提高黏 胶相容性低——通过卤化 胶相容性低——通过卤化的方法提高黏 结性（卤素含量 结性（卤素含量1～2％）。 卤素含量1 <三> IIR的应用 IIR的应用 利用IIR的高气密性——充气轮胎的内胎； 利用IIR的高气密性——充气轮胎的内胎； 使用卤化IIR制造无内胎子午线轮胎的气 使用卤化IIR制造无内胎子午线轮胎的气 密层。 利用IIR的耐透水性——防水卷材，电气 利用IIR的耐透水性——防水卷材，电气 制品； 利用IIR的高耐热性——耐热运输带； 利用IIR的高耐热性——耐热运输带； 利用IIR的高阻尼性——减震、吸振制品。 利用IIR的高阻尼性——减震、吸振制品。
3. 分子量和分子量分布 分子量提高，生胶、混炼胶、硫化胶的强 度、回弹性、硬度提高；加工性能下降。 乙丙橡胶的分子量分布指数在3 乙丙橡胶的分子量分布指数在3～5的范围。 分子量分布窄有利于提高乙丙橡胶的力学 性能； 分子量分布宽，小分子量的部分对改善加 工性能有利。
4. 双烯单体的用量和比例 只用乙烯和丙稀工聚得到的EPM，不能用硫磺 只用乙烯和丙稀工聚得到的EPM，不能用硫磺 交联； 通过加入双烯类 通过加入双烯类第三单体共聚，使侧链上具有 双烯类第三单体共聚，使侧链上具有 可以和硫磺交联的双键。 随双烯类单体用量提高，交联速度和交联密度 提高，硫化胶料的弹性提高、伸长率下降。 双烯类单体的种类对了硫化速度和最终的性能 双烯类单体的种类对了硫化速度和最终的性能 都有影响。
<二> CR的结构特点(重点） CR的结构特点 重点） 的结构特点( 1.硫调节型与非硫调节型 1.硫调节型与非硫调节型
Cl CH2 C CH CH2 n Sx
硫调型（G型） 硫调型（
X＝2～6； n =80~100
Cl
非硫调型（W型） 非硫调型（
CH2 C CH CH2 n
• G型分子间的S－S键容易在一定的条件下发生断裂， 型分子间的S 键容易在一定的条件下发生断裂， 储存稳定性不好。在混炼加工过程中也容易断裂， 储存稳定性不好。在混炼加工过程中也容易断裂， 分子量大幅度改变，加工条件不好控制。 分子量大幅度改变，加工条件不好控制。 • 但G型S—S断裂后产生S—H是CR交联的促进剂。 断裂后产生S CR交联的促进剂 促进剂。
Cl
2
CH2 CH2
C CH O
+
Me2+O2-
C
CH
CH2
CH2
C H
C + MeCl2
<三> CR的性能特点（重点） CR的性能特点 重点） 的性能特点（ 结晶性橡胶——纯胶强度高，交联纯胶 结晶性橡胶——纯胶强度高，交联纯胶 的强度略高于交联NR。 的强度略高于交联NR。 弹性低、动态内耗大、耐寒性差。 含有大量—Cl取代基团——阻燃性 含有大量—Cl取代基团——阻燃性、耐 阻燃性、 烷烃油好、黏和强度高、但电绝缘性差。 烷烃油好、黏和强度高、但电绝缘性差。 C－Cl和C＝C的共扼——耐热性、耐候 Cl和 的共扼——耐热性、耐候 性和耐O 性和耐O3性优异。
乙丙橡胶的性能缺点： 乙丙橡胶的性能缺点： 1. 双键含量低——硫化速度慢，与不饱和橡 双键含量低——硫化速度慢 硫化速度慢，与不饱和橡 胶并用时，共硫化困难。 2. 加工性能不好，自粘和互粘性差。 3. 耐烷烃油性差、易燃、气密性不好。
<四> 乙丙橡胶应用 优异耐候性——汽车车窗密封条； 优异耐候性——汽车车窗密封条； 耐热水性——汽车发动机散热器软管； 耐热水性——汽车发动机散热器软管； 耐O3性——与其它二烯类橡胶并用做轮 ——与其它二烯类橡胶并用做轮 胎胎侧和内胎。 耐候、耐水性——高级防水卷材。 耐候、耐水性——高级防水卷材。 电绝缘性——电缆护套及绝缘材料 电绝缘性——电缆护套及绝缘材料 耐热性——耐热物料输送带。 耐热性——耐热物料输送带。 热塑性树脂（如PP）的增韧改性剂。 热塑性树脂（如PP）的增韧改性剂。
<三> CR的主要应用 CR的主要应用 CR主要应用于阻燃、耐油、耐天候制品和 CR主要应用于阻燃 耐油、耐天候制品和 阻燃、 黏合剂。 黏合剂。 耐热、阻燃运输带。 耐油、耐化学腐蚀的胶管。 电线、电缆的外层胶 电线、电缆的外层胶。 外层胶。 门窗密封条。 公路路面添缝材料、桥梁支座的橡胶垫。
作业
耐热性高——可短期在200oC ——可短期在200 1. IIR 橡 胶 在 主 链上含有少量的 异戊二烯—— 通 异戊二烯 ——通 常 100 个 碳 原 子 才有一个双键。 才有一个双键 。 饱和度很高。 饱和度很高。
使用。 使用。
优点
耐气候性优良 耐 O3 性优良 ——是通用橡 性优良—— 是通用橡 胶的10倍以上。 胶的10倍以上。
2. C—Cl与C=C的p－π共扼 C—Cl与C=C的
Cl CH2 C CH CH2 n
共扼结构改变了C=C双键的电子云分布状 共扼结构改变了C=C双键的电子云分布状 态，使反应活性降低。 CR不能用硫磺 CR不能用硫磺 进行硫化。 进行硫化 CR的耐热和耐老化性 CR的耐热和耐老化性 比一般不饱和橡胶好 得 多 ， 但 低 于 IIR 和 EPM、EPDM。 EPM、EPDM
<二> 乙丙橡胶的结构特点（重点） 乙丙橡胶的结构特点（重点） 1. 高饱和性 二元乙丙全饱和结构
三元乙丙主链饱和，带有 三元乙丙主链饱和， 少量（1~2%mol)的不饱和 少量（1~2%mol)的不饱和 侧基。 侧基。
பைடு நூலகம்
2. 乙烯丙烯比例 由于乙烯与丙烯无规共聚 由于乙烯与丙烯无规共聚，破坏了各自 无规共聚，破坏了各自 的规整性，乙丙橡胶是非结晶性橡胶。 分子链间作用力小，且无大侧基——乙 分子链间作用力小，且无大侧基——乙 丙橡胶具有较高的柔性和弹性 丙橡胶具有较高的柔性和弹性。 柔性和弹性。 为避免丙烯出现嵌段结构产生结晶，乙 烯的含量>50％mol。 烯的含量>50％mol。 当乙烯含量>70％mol时，乙烯链段开始 当乙烯含量>70％mol时，乙烯链段开始 结晶，耐寒性和加工性能变差。 乙丙橡胶中的乙烯含量一般在60％mol左 乙丙橡胶中的乙烯含量一般在60％mol左 右。