固体电子理论

ψk (r) = Ak (r)e
i k• r
k表示的是布洛赫波的波矢，标志着量子的状态，周期势场 表示的是布洛赫波的波矢，标志着量子的状态， 表示的是布洛赫波的波矢 单电子的波函数和能量本征值都与k有关。 单电子的波函数和能量本征值都与 有关。 有关 k的取值总数为原胞数 ，可以表示为 l，l=1, 2, ……, N。 的取值总数为原胞数N，可以表示为k 的取值总数为原胞数 。
* ψn,k (r) =ψn,−k (r)
周期性: 对任一n值，布洛赫函数及其相应的能量本征值都是k 的周期函数。在波矢空间中，相差一个Gn的两个状态是等价的 状态，即：
En (k) = En (−k)
ψn,k+Gn (r) =ψn,k (r)
En (k + Gn ) = Ek
7
能带形成的定性分析
布洛赫电子的能量与n和波矢k都有关系，记为En(k)。 对于一个确定的n值， En(k)是k的周期函数，k是有限的 （N个离散值），必然有能量的上下限。 对每个给定的n，En(kl)包含由于l的不同取值所对应的N个准 连续能级，称为一个能带。指标n用以标志不同的能带，l则用 以标记能带中的能级。 同一能带中相邻kl值的能量差别很 小，kl可近似看成是准连续的，En(kl) 可近似看成是kl的连续函数。 相邻两能带之间可能出现电子不允 许有的能量间隙，称为禁带，或称能 隙。En(kl)的总体，或者说En,l的总体， 8 称为晶体的能带结构。
完全不影响本征值λ(Rm)的值。 为了使k能与λ(Rm)的值一一对应，可将k限制在倒空间b1、b2、 b3形成的倒格子原胞之中，实际上最方便的办法是选在第一布 里渊区。 k的表达式：
k= l1 l l b1 + 2 b2 + 3 b3 N1 N2 N3
代表k空间均匀分布的点，因为l1、l2、l3由周期性边界条件可知 为整数。每个点对应一个波矢取值，占据的k空间体积为：
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晶体中的束缚电子
考虑N个原子之间相互作用的情况下， 考虑 个原子之间相互作用的情况下，晶格周期势场应为各原子 个原子之间相互作用的情况下 势场之和： 势场之和：
U(r) = ∑V (r − Rm ) m=1、2、…、N．
m=1
N
描写晶体中单电子的定态薛定谔方程就是： 描写晶体中单电子的定态薛定谔方程就是：
N1, N2和N3分别为沿原胞基矢 1, 分别为沿原胞基矢a 方向的原胞数， a2, a3方向的原胞数，总的原胞 数为 数为N=N1N2N3。
1 1
ψ (r) =ψ (r + N1a1) = eik⋅N a ψ (r)
ψ (r) =ψ (r + N2a2 ) = eik⋅N a ψ (r)
孤立原子哈密顿量， 孤立原子哈密顿量，H0 小量，微扰项， ′ 小量，微扰项，H′
H0对应的电子波函数和能级已知 对应的电子波函数和能级已知:
h2 2 [− ∇ +V (r −R m)]ϕ j (r − Rm ) = Ejϕ j (r − Rm ) 2m
V(r-Rm)为Rm处原子在 处产生的势场。 Ej为原子能 处产生的势场。 为 处原子在r处产生的势场 为原子波函数。 − 为原子波函数 级，相应的本征函数为ϕj(r−Rm)为原子波函数。
b1 b2 b3 1 ⋅ ( × ) = Vb N1 N2 N3 N Vb为倒空间原胞体积
3
则k值的分布密度：
V NVa 1 N = = = 3 3 Vb /N (2π) /Va ( 2π) ( 2π)3
k的取值总数：
V (2π )3 NVa 第一布里渊体积⋅ 分布密度= Vb ⋅ = ⋅ =N 3 3 (2π ) Va (2π )
ψn,k(r) = An,k(r)eik r
•
ψn,l (r) = An, l (r)eik
l
•
r
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布洛赫波和能谱的对称性和周期性
布洛赫波的能量本征值与n和k均有关系，称能量本征值与波矢k 的关系为能谱，记为En(k)。 反演对称性: 对任一n值，布洛赫函数ψnk(r)及其能量本征值 En(k) 在k空间具有反演对称性：
k的物理意义及取值情况 的物理意义及取值情况
周期势场中单电子的波函数为布洛赫函数：
ψ (r) = A(r)ei k r
•
k表示布洛赫波的波矢，标志着电子的状态。 引入周期性边界条件，即波恩-卡曼条件：
ψ (r) =ψ (r + N1a1) ψ (r) =ψ (r + N2a2 ) ψ (r) =ψ (r + N3a3 )
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实际晶体r处势场： 实际晶体 处势场： 处势场
U(r) = ∑V (r − Rm )
m=1 N
m=1、2、…、N．
单电子的定态薛定谔方程: 单电子的定态薛定谔方程
h2 2 ψ [− ∇ +V(r − Rm)] +[U(r) −V(r − Rm)] (r) = E ⋅ψ (r) 2m
能量本征值为E 为原子能级， 为原子波函数。 能量本征值为 j为原子能级，相应的本征函数为ϕj(r−Rm)为原子波函数。下 − 为原子波函数 为代表原子的某一量子态， 等等。 标j为代表原子的某一量子态，如1s，2s，2p等等。 为代表原子的某一量子态 ， ， 等等
h2 2 [− ∇ +V (r −R m)]ϕ j (r − Rm ) = Ej ϕj (r − Rm ) 2m
2 2
ψ (r) =ψ (r + N3a3 ) = eik⋅N a ψ (r)
3 3
eik⋅N1a1 =1 ik⋅N2a2 =1 e eik⋅N3a3 =1
1
k ⋅ N1a1 = 2πl1 k ⋅ N2a2 = 2πl2 k ⋅ N a = 2πl 3 3 3
k ⋅ a1 = 2π k ⋅ a2 = 2π k ⋅ a = 2π 3
h2 2 [− ∇ +U(r)]ψ (r) = E ⋅ψ (r) 2m
求解困难。改写： 求解困难。改写：
h2 2 ψ [− ∇ +V(r − Rm)] +[U(r) −V(r − Rm)] (r) = E ⋅ψ (r) 2m
孤立原子哈密顿量
晶格周期势场与位于R ∆U(Rm ) =U(r) −V(r − Rm ) 晶格周期势场与位于 m格点的 孤立原子势场之差为负值，小量，可以看做微扰项 孤立原子势场之差为负值，小量，可以看做微扰项.
ϕ*(r − Rn )ϕj (r − Rm )dr = δn,m ∫ j
V
归一化， 因交叠较小而正交。 即同一格点的ϕj归一化，不同格点的ϕj，因交叠较小而正交。 这种晶体中电子共有化运动的轨道由原子轨道 这种晶体中电子共有化运动的轨道由原子轨道ϕj(r−Rm)的线 − 的线 性组合而成的方法，也称原子轨道线性组合法。 性组合而成的方法，也称原子轨道线性组合法。 原子轨道线性组合法
l1 x1 = N1 l2 x2 = N2 x = l3 3 N 3
故：
l1 l2 l3 k = b1 + b2 + b3 N1 N2 N3
2
平移算符本征值：
因此，如果k改变一个倒格子矢量Gn：
Gn = n1b1 + n2b2 &#k•Rm
•
∑e
m=1
N
ik⋅Rm
N h2 2 ik⋅R ϕ [− ∇ +V(r − Rm)] +[U(r) −V(r − Rm)] j (r − Rm) = E ⋅ ∑e mϕj (r − Rm) m=1 2m
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对一确定k值存在无穷多的能量本征值和波函数
将布洛赫函数代入到薛定谔方程中，即得：
h2 2 [− ∇ +U(r)]ψl (r) = E(kl )ψl (r) 2m
因为l有N个取值，故上式事实上包含N个本征方程。根据一 般解本征方程的规律，求解其中任意一个方程，都可能得 到无穷多能量本征值以及相应的本征函数。求解这N个方程， 就得到N系列能量本征值，记做En(kl)，相应的本征函数记 为ψnl(r)。n=1, 2, 3…; l=1, 2, 3…N 因此，布洛赫函数典型的表示式更完整地写成： 或者：
l1 N1 l2 N2 l3 N3
l1， l2， l3为整数。
可以令k以倒格子的基矢b1, b2, b3来表示：
k = x1b1 + x2b2 + x3b3
k ⋅ a1 = 2π k ⋅ a2 = 2π k ⋅ a = 2π 3 l1 N1 l2 N2 l3 N3
ai ⋅b j = 2πδij
N为原胞总数。 k值的分布密度 值的分布密度: 值的分布密度
V <三维晶体> ( 2π)3 S ( 2π)2
<二维晶体>
L <一维晶体> 2π
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根据布洛赫定理，周期势场中的单电子的波函数为布洛赫波：
ψ (r) = A(r)ei k r
•
A(r + Rm ) = A(r)
对于不同的波矢，布洛赫函数ψ(r)是不同的，故在布洛赫函数 ψ(r)中要标明k，即布洛赫波应写成：
孤立原子的束缚电子
不考虑固体内原子的相互作用，某格点位置 不考虑固体内原子的相互作用，某格点位置Rm
r r-Rm Rm
Rm = m a1 + m2a2 + m3a3 1
的原子在r处产生的势场为 的原子在 处产生的势场为V(r-Rm)，在此势 处产生的势场为 ， 场运动的电子的薛定谔方程： 场运动的电子的薛定谔方程：
晶体有N个原子（简单晶格，原子相同） 晶体有 个原子（简单晶格，原子相同），如不考虑相互作 个原子 个原子具有的相同的原子能级E 用，N个原子具有的相同的原子能级 j，具有类似的原子波函 个原子具有的相同的原子能级 能级E 重简并的。 零级近似 零级近似。 重简并的 数ϕj (r-Rm)，也就是说此时能级 j是N重简并的。----零级近似。 ，也就是说此时能级