第5章氧化还原反应
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第5章 氧化-还原滴定
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定
氧化还原滴定原理
例 求下述滴定反应的Esp ：
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定 化学计量点时： n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
氧化 2
n2 n1 n2 n1
Esp
n1E1 n2 E 2 n1 n2
cO1 0.059 Esp= E1= E1 + n lg c 1 R1 Esp= E2= E2
0.059 Ox Re d 0.059 cOx lg lg n Re d Ox n c Re d
E Ox / Re d E Ox / Re d
/
0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
/ EOx / Re d E Ox / Re d
0.059 cOx lg n c Re d
4+
氧化还原滴定原理
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 Esp=(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
条件电位（Eθ/)是氧化态与 还原态的分析浓度等于 1mol/L时的电极电位
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
分析化学
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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无机化学-氧化还原反应方程式的配平
电解质则写分子式)。
Fe 2 Cl 2 Fe 3 Cl -
将反应分解为两个半反应式
Fe2 Fe3 氧化反应
Cl2 Cl (还原反应)
配平两个半反应的原子数及电荷数。
Fe2 Fe3 e Cl2 2e 2Cl
根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相 等的原则，将两个半反应加合为一个配平的离子反应式。
中性介质： 左边多 n个 O，加 n个 H2O，右边加 2n个 OH – 右边多 n个 O，加 2n个 H+，左边加n个 H2O
2、离子—电子法
(1) 配平原则 ● 电荷守恒：两个半反应得失电子数相等 ● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等
(2) 配平步骤 写出相应的离子反应式(气体、纯液体、固体和弱
确定氧化数的规则
1. 单质的氧化数为零, 如单质 O2 和 S8中 O 原子和 S 原 子的氧化数均为零。
2. 单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+ 离子的氧化数为 ＋3, 表示为 Al(+3)。
3. 正常氧化物中，氧的氧化数为－2， 过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为－1， KO2氧化数为－0.5， KO3中氧化数为－1/3， OF2中O为+2。
10 HClO3 + 3P4 = 10HCl + 12H3PO4
一、氧化还原反应方程式的配平 1、氧化数法
① 配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被
还原的元素氧化值的降低总数相等。
② 配平步骤 ● 写出未配平的基本反应式
-1-5= -6
+5 0 HClO3 + P4
-1 +5 HCl + H3PO4
Fe 2 Cl 2 Fe 3 Cl -
将反应分解为两个半反应式
Fe2 Fe3 氧化反应
Cl2 Cl (还原反应)
配平两个半反应的原子数及电荷数。
Fe2 Fe3 e Cl2 2e 2Cl
根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相 等的原则，将两个半反应加合为一个配平的离子反应式。
中性介质： 左边多 n个 O，加 n个 H2O，右边加 2n个 OH – 右边多 n个 O，加 2n个 H+，左边加n个 H2O
2、离子—电子法
(1) 配平原则 ● 电荷守恒：两个半反应得失电子数相等 ● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等
(2) 配平步骤 写出相应的离子反应式(气体、纯液体、固体和弱
确定氧化数的规则
1. 单质的氧化数为零, 如单质 O2 和 S8中 O 原子和 S 原 子的氧化数均为零。
2. 单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+ 离子的氧化数为 ＋3, 表示为 Al(+3)。
3. 正常氧化物中，氧的氧化数为－2， 过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为－1， KO2氧化数为－0.5， KO3中氧化数为－1/3， OF2中O为+2。
10 HClO3 + 3P4 = 10HCl + 12H3PO4
一、氧化还原反应方程式的配平 1、氧化数法
① 配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被
还原的元素氧化值的降低总数相等。
② 配平步骤 ● 写出未配平的基本反应式
-1-5= -6
+5 0 HClO3 + P4
-1 +5 HCl + H3PO4
大学无机化学第五章 氧化还原
2KMnO4 + 16HCl ≒ 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O
解：① 把此反应改写为离子反应方程式：
2MnO4- + 16H＋ +10 Cl - ≒ 2Mn2＋ +5Cl2 + 8H2O ② 根据离子反应式写出电极反应 正极(还原)： MnO4- + 8H+ + 5e ≒ Mn2+ + 4H2O 负极(氧化)： 2Cl- - 2e ≒ Cl2
3. 标准电极电势表（298.15K，酸性溶液中）
氧化态 电子数 还原态
氧 化 剂 的 氧 化 能 力 增 强 K+ ＋ e Na+ ＋ e Zn2+ ＋2e Fe2+ ＋2e Sn2+ ＋2e Pb2+ ＋2e 2H+ ＋2e Cu2+ ＋2e I2 ＋2e Fe3+ ＋ e Ag+ ＋ e MnO4-+8H+ ＋5e F2 ＋ 2e ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ EΘ/V K -2.931 Na -2.710 Zn - 0.762 Fe - 0.447 Sn - 0.14 Pb - 0.126 H2 ＋0.000 Cu ＋0.342 2I＋0.536 Fe2+ ＋0.771 Ag ＋0.800 Mn2++4H2O ＋1.507 2F＋2.866 还 原 剂 的 还 原 能 力 增 强
(3) 电极符号：Pt(s) ︳H2 (P θ) ︳H+ (c=1)
氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，制作和纯化 复杂故在实际测定时，常采用甘汞电极作为参比电极。
饱和甘汞电极：
解：① 把此反应改写为离子反应方程式：
2MnO4- + 16H＋ +10 Cl - ≒ 2Mn2＋ +5Cl2 + 8H2O ② 根据离子反应式写出电极反应 正极(还原)： MnO4- + 8H+ + 5e ≒ Mn2+ + 4H2O 负极(氧化)： 2Cl- - 2e ≒ Cl2
3. 标准电极电势表（298.15K，酸性溶液中）
氧化态 电子数 还原态
氧 化 剂 的 氧 化 能 力 增 强 K+ ＋ e Na+ ＋ e Zn2+ ＋2e Fe2+ ＋2e Sn2+ ＋2e Pb2+ ＋2e 2H+ ＋2e Cu2+ ＋2e I2 ＋2e Fe3+ ＋ e Ag+ ＋ e MnO4-+8H+ ＋5e F2 ＋ 2e ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ ≒ EΘ/V K -2.931 Na -2.710 Zn - 0.762 Fe - 0.447 Sn - 0.14 Pb - 0.126 H2 ＋0.000 Cu ＋0.342 2I＋0.536 Fe2+ ＋0.771 Ag ＋0.800 Mn2++4H2O ＋1.507 2F＋2.866 还 原 剂 的 还 原 能 力 增 强
(3) 电极符号：Pt(s) ︳H2 (P θ) ︳H+ (c=1)
氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，制作和纯化 复杂故在实际测定时，常采用甘汞电极作为参比电极。
饱和甘汞电极：
第五章 氧化还原与电位
*在一给定浓度的溶液中，若金属失去电子的溶 解速度大于金属离子得到 电子的沉积速度，达 到平衡时，金属带负电，溶液带正电。溶液中 的金属离子并不是均匀分布的，由于静电吸引， 较多地集中在金属表面附近的液层中。这样在 金属和溶液的界面上形成了双电层，产生电位 差。
*反之，如果金属离子的沉积速度大于金属的溶 解速度，达到平衡时，金属带正电，溶液带负 电。金属和溶液的界面上也形成双电层，产生 电位差。 *金属与其盐溶液界面上的电位差称为金属的电 极电位，常用符号φ表示。
三、标准电极电位
（一） 标准氢电极
H2
100Ka
Pt 2H+ (aq) +2e H2(g)
H+=1mol· -1 L
标准氢电极示意图
电极表示：H+(1mol.L-1),H2(100kPa)│Pt
（二） 标准电极电位
通常将测定温度为298K，组成电极的各离子 浓度为1mol· -1，各气体压力为100KPa时的状态 L 称为电极的标准状态。（用上标“θ”表示）
4.标准电极电位为298.15K时测定，但电极电 位随温度变化不大。
5.φθ值愈高，表示该电对的氧化型愈容易接受电 子，氧化能力愈强，它本身易被还原，是一个强 氧化剂，而它的还原能力愈弱； φθ值愈低，表示该电对的还原型愈容易放出电子， 还原其它物质的能力愈强，它本身易被氧化， 是一个强还原剂，而它的氧化型的氧化能力愈弱。
⑴正确书写反应物和生成物的分子式或离子式；
例： P4+HClO3 HCl+H3PO4
还原剂P4
H3PO4， 氧化剂HClO3
HCl
⑵找出还原剂分子中所有原子的氧化数总升高值和氧化剂 分子中所有原子的氧化数总降低值 例 P4：4×（+5-0）＝+20； Cl：-1-（+5）＝-6 ⑶找出⑵中两值的最小公倍数，求出各反应物系数 得 3P4+10HClO3 10HCl+12H3PO4 ⑷质量守恒定律检查反应中各元素原子数目是否相等
第五章--氧化还原反应与电化学
第五章--氧化还原反应与电化学————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：第五章 氧化还原反应与电化学习题与解答1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。
（1）．氧化数就是某元素的一个原子在化合态时的电荷数。
答：不确切，氧化数是某元素的一个原子在化合态时的形式电荷数。
（2）．所有参比电极的电极电势皆为零。
答：错，只有氢标准氢电极的电极电势为零，其它不为零。
（3）．因为Δr G m 的值与化学反应计量方程式的写法（即参与反应物质的化学计量数）有关，因此Θϕ也是如此。
答：错，因电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，这种性质应当与物质的量无关，因此与电极反应式的写法无关。
对电极反应a 氧化态 + z e - = b 还原态则有a bz ][][lg059.0氧化态还原态-=Θϕϕ； 如果电极反应为 na 氧化态 + nze - = nb 还原态，则有nanb nz ][][lg 059.0氧化态还原态-=Θϕϕ = a b z ][][lg 059.0氧化态还原态-Θϕ，与上式相同。
而Θϕ是指氧化态与还原态都是单位浓度（或标准态压力）时的ϕ，因此与电极反应方程式写法无关，ϕ也是如此。
因Δr G m = J RT G m r ln +Θ∆，而∑=BBm f B m r G G ΘΘ∆ν∆,，所以Δr G m 与化学计量数有关，故Θ∆m r G 也是如此，与化学反应方程式写法有关。
（4）．插入水中的铁棒，易被腐蚀的部位是水面以下较深部位。
答：错，水面下的接近水线处的铁棒容易被腐蚀。
（5）．凡是电极电势偏离平衡电极电势的现象，都称之为极化现象。
答：对。
2．选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个） （1）为了提高Fe 2(SO 4)3的氧化能力，可采用下列那些措施（ ① ）。
①．增加Fe 3+的浓度，降低Fe 2+的浓度； ②．增加Fe 2+的浓度，降低Fe 3+的浓度； ③．增加溶液的pH 值；④．降低溶液的pH 值。
第五章天然水中的氧化还原反应
第五章天然水中的氧化还原反应第一节天然水的氧化还原电位一、天然水中的氧化还原反应1、天然水中变价元素的存在形态地球化学通常根据环境所存有游离氧（O2）量的多少，将环境划分为氧化环境或还原环境。
氧化环境指大气、土壤和水环境中含有一定量游离氧的区域，不含游离氧或游离氧含量极低的区域称为还原环境。
通常将含溶解氧丰富的水称为处于氧化状态的水，即其属氧化环境。
一般未受到人类活动的干扰、与外界交换良好的天然水域，均为处于氧化状态的水环境。
反之，则属还原性环境。
如果池塘采用过高放苗密度和高投饵量的养殖方法，同时又不能充分地增氧与适时地排出污物，必将使池水溶解氧含量降低到极低值，特别是处于高温季节的池塘底层水可能转化为还原性环境；此外，含丰富有机质的沼泽水、地下水以及封闭或半闭的海湾底层等水域，也常呈还原状态。
在含溶解氧丰富的氧化水环境与缺氧的还原水环境中，常见变价元素的主要存在形态列于表5-1。
由表5-1可知，变价元素可同时以多种价态形式存在于水环境中，但在不同的水环境中，其主要的存在价态形式不同。
如氮元素，在富含溶氧水的氧化环境中，主要以最高价（5+）的NO-3形态存在，即其含量最高；在溶氧量极低、甚至缺氧的还原性水环境中，NH4+(NH3)的含量较高，即氮以最低价（3-）的NH3(NH4+)为主要存在形态，NO-3含量很低，甚至可能无法检出。
天然水是一种极为复杂的氧化还原体系，其中同时存有多种处于氧化态与还原态的物质，如随雨水、河水等流入天然水域的风化壳、土壤和沉积物中的矿物质均为氧化态。
来源于火成岩风化产物的矿物质在其形成时，所含有的成分均被完全氧化，因此这些成分中的元素存在形态也多为氧化态。
水中也有一些元素主要以还原态存在，如海水中的氯、溴元素主要以低价的Cl-、Br-形态存在。
但天然水域中的多数无机物通常以氧化态形式存在。
天然水环境中的有机物主要来源于绿色植物与淋洗土壤的雨水，但在养殖池水中，情况则复杂得多，残饵与生物的粪便、尸体等代谢产物则是水中有机物的重要来源。
第五章 氧化还原滴定法
pH E’ 0 0.56v 2 0.44v 4 0.27v 8 -0.11v
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I = H3AsO3 + I3 + H2O
E /I = 0.54v I
2
所以当
[H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行
δ NH Ka 10-9.25 = [H+ ] + K = 10-10 + 10-9.25 = 0.85 a
3
[NH3]=
CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1 NH3
Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074 =104.83
解：
(0.68 - 0.14) ×2 lgK = = 18.31 0.059
'
[Fe2+ ]2 [Sn 4+ ] [Fe2+ ]3 K ' = 1018.31 = [Fe3+ ]2 [Sn 2+ ] = [Fe3+ ]3
[Fe2+ ]3 3 3+ 3 = K ' = 1.3× 6 10 [Fe ]
反应进行得相当完全
3 4 3 3 5+
3+
+ 2 0.059 δ H AsO [H ] E ' = E + 2 lg δ H AsO
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I = H3AsO3 + I3 + H2O
E /I = 0.54v I
2
所以当
[H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行
δ NH Ka 10-9.25 = [H+ ] + K = 10-10 + 10-9.25 = 0.85 a
3
[NH3]=
CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1 NH3
Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074 =104.83
解：
(0.68 - 0.14) ×2 lgK = = 18.31 0.059
'
[Fe2+ ]2 [Sn 4+ ] [Fe2+ ]3 K ' = 1018.31 = [Fe3+ ]2 [Sn 2+ ] = [Fe3+ ]3
[Fe2+ ]3 3 3+ 3 = K ' = 1.3× 6 10 [Fe ]
反应进行得相当完全
3 4 3 3 5+
3+
+ 2 0.059 δ H AsO [H ] E ' = E + 2 lg δ H AsO
第5章 氧化还原滴定法
（3）碘量法产生误差的原因 ①溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
②I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差
的主要原因。
1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI, 使析出的I2与I-形成I3-, 可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器 中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时 不能剧烈摇动。
③最后再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4标准溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧的摩尔质量（1/2
❖ 选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范 围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。
指示剂
颜色变化
[H+ ] = 1molgL-1 还原型
氧化型
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
3) 对于含NO2-的水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓H2SO4溶解 沉淀物之前,在水中加入数滴5% NaN3溶液,或在配制碱性KI 溶液时,把碱性KI和1% NaN3溶液同时加入,然后加入浓H2SO4。 其反应为：
2NaN3＋H2SO4= 2HN3＋NaSO4 HNO2＋HN3=N2＋N2O＋H2O
生物 第五章 氧化还原和电化学
E0 = 0(+) – 0 (-)
如测定半电池: Cu2+(1mol.L-)/Cu(298K)与标准氢电极相 连时为正极,并得 E0=0.34 V. 则 E0 = 0(+) –
0 (-)
0.34= 0 (Cu2+/Cu)- 0(H+/H2)
0.34= 0 (Cu2+/Cu)- 0.0000 0 (Cu2+/Cu)=+0.34 (V)
= 0 + 0.0592 ———— ———lg [氧化型] n [还原型]
式中:(1) n—电极反应中的电子转移数
(2) [氧化型] 中括号里表示的是半反应式中的
[还原型]
各物质浓度次方的乘积
(3) . 纯液体,纯固体的浓度为常数,作1处理, 气体用分压表示.具体写法举例:
(1) Fe 3+ + e-
化合价升高物质称还原剂(Fe)
还原性
5-2
如：
氧化还原半反应式
Cu2+ + Fe = Cu + Fe2 + (还原反应） (氧化反应）
任何氧化还原反应方程式都可以分解成两个半反应式，
Cu2+ + 2e = Cu Fe - 2e = Fe2 +
1. 半反应式由同一元素的两种不同氧化数物种组成。 2. 表示：氧化型 / 还原型 == 电对 3. 标准电极电势表中就是按半反应式 的格式列表的.
标准电极电势是重要的化学参数.有多种理论价 值和实用价值,如:
(1)判断氧化剂和还原剂的强弱 电极电势负值越小，还原型物质的还原性越强； 电极电势正值越大，氧化型物质的氧化性越强。 Zn2+ +2eZn 0 =-0.76 V Cl2 +2e2Cl0 =1.3883 V
第5章 土壤酸碱性和氧化还原反应
三、影响土壤pH值的因素
（一）土壤胶体类型和性质对pH值的影响 1．土壤胶体的极限pH值
当土壤胶体上吸附的阳离子全部是致酸离子，称为 盐基完全不饱和态。此时土壤的pH值，称为土壤的极限 pH值。
2．土壤胶体酸基的解离常数K对pH值影响 不同类型土壤胶体的pK值就各异。有机胶体pK值 为4.5~5.0，硅酸盐类粘粒为5.2~5.8；含水氧化铁为6.0~7.0。 致酸离子解离度的大小的排列顺序： 有机胶体 ＞蒙脱石 ＞含水云母和拜来石 ＞高岭石 ＞含水氧化铁、铝
（二）土壤吸附性阳离子组成和盐基饱和度对pH的影响
氢－铝质土壤是酸性； 钙质土 pH值大多数在7左右，呈中性反应；
钠质土壤 pH值可达8.5以上，呈碱性反应。
盐基饱和度大小，反应土壤潜性酸及活性强度的大小。
（三）土壤含水量对土壤pH的影响 土壤的pH值随土壤含水量增加有上升的趋势。因此， 在测定土壤pH值时,应注意土水比。土水比愈大，所测得的 pH值愈大。
2、Eh和pH的关系
式中m是参与反应的质子数，Eh随pH增加而降低。 因此，同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸性 溶液中容易进行。
图9－2 铁体系的Eh-pH稳定范围图
三、影响土壤氧还原的因素 1．微生物的活动
2．易分解有机的含量
有机质的分解主要是耗氧的过程，在一定的通 气条件下，土壤中的易分解的有机愈多，耗氧也 愈多，其氧化还原电位就较低。 3．土壤中易氧化和还原的无机物的含量
（一）碱性土的成因
土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然成 土条件和土壤内在因素综合作用的结果。碱性 土壤的碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和 重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。形 成碱性反应的主要机理是碱性物质的水解反应。
无机化学 氧化还原反应
负极： Zn - 2e = Zn2+ （氧化态升高） 正极： Cu2+ + 2e = Cu2+ （氧化态降低）
图5-1原电池
二、原电池的表达式
1、负极写在左边，正极写在右边 2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用“，” 分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。 4、 用表示盐桥 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力。
（1）写出化学反应方程式 （2）确定有关元素氧化态升高及降低的数值 （3）确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。 找出氧化剂、还原剂的系数。 （4）核对，可用H+, OH–, H2O配平。
例1 ： HClO3+ P4 HCl+ H3PO4 Cl5+ Cl–
P4 4PO43–
氧化数降低 6
4
Sn 2
0.15 0.72
3
Fe 2
E 根据 > 0，反应正向自发进行
三、电对的电极电势 1.电极电位的形成 （见P105图）
金属晶体组成：是由金属原子、 金属离子和一定数量的自由电子。
M(s）
Mn+ (aq）+ n e
金属离子进入溶液中，金属带多余的负电荷。 金属离子回到金属表面，带正电荷。
电极电势：金属与其盐溶液间的电势差就是该金属的电极电势。 （其绝对值不可知）
例 4 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应方
程式 解：第一步:MnO4–+SO32–+ H+ Mn2+ + SO42– 第二步: 半反应 SO32– SO42– + 2e MnO4– + 5e Mn 2+ 第三步:配平半反应： SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ (1) MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O (2) 第四步: (1)×5+(2)×2
图5-1原电池
二、原电池的表达式
1、负极写在左边，正极写在右边 2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用“，” 分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。 4、 用表示盐桥 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力。
（1）写出化学反应方程式 （2）确定有关元素氧化态升高及降低的数值 （3）确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。 找出氧化剂、还原剂的系数。 （4）核对，可用H+, OH–, H2O配平。
例1 ： HClO3+ P4 HCl+ H3PO4 Cl5+ Cl–
P4 4PO43–
氧化数降低 6
4
Sn 2
0.15 0.72
3
Fe 2
E 根据 > 0，反应正向自发进行
三、电对的电极电势 1.电极电位的形成 （见P105图）
金属晶体组成：是由金属原子、 金属离子和一定数量的自由电子。
M(s）
Mn+ (aq）+ n e
金属离子进入溶液中，金属带多余的负电荷。 金属离子回到金属表面，带正电荷。
电极电势：金属与其盐溶液间的电势差就是该金属的电极电势。 （其绝对值不可知）
例 4 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应方
程式 解：第一步:MnO4–+SO32–+ H+ Mn2+ + SO42– 第二步: 半反应 SO32– SO42– + 2e MnO4– + 5e Mn 2+ 第三步:配平半反应： SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ (1) MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O (2) 第四步: (1)×5+(2)×2
大学化学 第5章氧化还原反应课件
21
电化学上规定标准氢电极的电极电势为零，即 φθ(H+/H2) = 0.0000V。
在原电池中，当无电流通过时两电极之间的电势差 称为电池的电动势，用E表示。当两电极均处于标准 状态时称为标准电动势，用Eθ表示，即
E=φ(+) -φ(-) 或者 Eθ=φθ(+) -φθ(-)
例如：将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，
氧化能力逐渐增强
φθ (V) -2.714 -0.763 0.0000 0.342 0.401 2.866
2022/5/3
第五章 氧化还原反应
24
5.3.3 原电池电动势与吉布斯函数变
根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变(rGm)的降低 值等于系统所能作的最大有用功：
G = Wmax 在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功：
电极反应
Na+/Na
Na+(aq)+e Na(s)
Zn2+/Zn
Zn2+(aq)+2e Zn(s)
H+/H2 Cu2+/Cu O2/OH－ F2/F－
2H+(aq)+2e H2 (g) Cu2+(aq)+2e Cu(s) O2(g)+2H2O+4e 4 OH－(aq)
F2(g)+2e 2F－(aq)
第五章
氧化还原反应
2022/5/3
第五章 氧化还原反应
1
学习要求
1. 掌握氧化还原反应的基本概念和氧化还原方 程式的配平方法
2. 理解电极电势的概念，利用能斯特公式计算 不同条件下的电极电势
3. 掌握电极电势在有关方面的应用 4. 掌握原电池电动势与吉布斯自由能变之间的
第5章氧化还原滴定法ppt课件
第五章 氧化还原滴定法
第一节 氧化还原平衡
氧化还原滴定法的特点： 反应机理比较复杂 反应速度慢 反应条件苛刻，若控制不当反应物之间没有确定的计
量关系。
氧化还原电对的分类：
可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，可逆电对都 能迅速建立起氧化还原平衡，其所显示的实际电位与 能斯特公式计算所的电位相符。
0.059 n1 n2
lg 1 b[R1 ]b1
0.059 n1 n2
lg[H ]x
当采用条件电位时，
Esp
n1 E10` n1
n2 E20` n2
0.059 n1 n2
1 lg b[R1 ]b1
化学计量点后
按Ce4+/Ce3+电对计算比较方便，滴入20.02mL时 过量的物质的量=0.02×0.10=0.0020 mmoL 形成的物质的量= 20×0.10=2.0 mmoL
E 0.68 0.059lg 1.2 0.69V 0.8
当加入的滴定剂19.98mL时，E=0.86V
3 化学计量点时 n2O1 + n1R2 == n1O2 + n2R1
E sp
E10
0.059 lg [O1 ] n1 [R1 ]
E sp
E
0 2
0.059 lg [O2 ] n2 [R2 ]
E E0 0.059 lg [o ] n [R ]
氧化态和还原态的活度
物质的活度受溶液中各种因素的影响。为了能够比较 准确的反映溶液在一定条件下的氧化还原能力，在这 里引入条件电位。
条件电位 E 0`
它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析 浓度均为1mol/L时的实际电位。 条件电位在一定条件下是常数。在处理氧化还原反 应计算时，尽量采用条件电位，对于没有相应条件 电位的可用标准电极电位。考虑离子强度和副反应 的影响
第一节 氧化还原平衡
氧化还原滴定法的特点： 反应机理比较复杂 反应速度慢 反应条件苛刻，若控制不当反应物之间没有确定的计
量关系。
氧化还原电对的分类：
可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，可逆电对都 能迅速建立起氧化还原平衡，其所显示的实际电位与 能斯特公式计算所的电位相符。
0.059 n1 n2
lg 1 b[R1 ]b1
0.059 n1 n2
lg[H ]x
当采用条件电位时，
Esp
n1 E10` n1
n2 E20` n2
0.059 n1 n2
1 lg b[R1 ]b1
化学计量点后
按Ce4+/Ce3+电对计算比较方便，滴入20.02mL时 过量的物质的量=0.02×0.10=0.0020 mmoL 形成的物质的量= 20×0.10=2.0 mmoL
E 0.68 0.059lg 1.2 0.69V 0.8
当加入的滴定剂19.98mL时，E=0.86V
3 化学计量点时 n2O1 + n1R2 == n1O2 + n2R1
E sp
E10
0.059 lg [O1 ] n1 [R1 ]
E sp
E
0 2
0.059 lg [O2 ] n2 [R2 ]
E E0 0.059 lg [o ] n [R ]
氧化态和还原态的活度
物质的活度受溶液中各种因素的影响。为了能够比较 准确的反映溶液在一定条件下的氧化还原能力，在这 里引入条件电位。
条件电位 E 0`
它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析 浓度均为1mol/L时的实际电位。 条件电位在一定条件下是常数。在处理氧化还原反 应计算时，尽量采用条件电位，对于没有相应条件 电位的可用标准电极电位。考虑离子强度和副反应 的影响
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
n—反应中电子转移的数；
2020/6/4 32
3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
2020/6/4 33
例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2020/6/4 11
§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
2020/6/4 32
3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
2020/6/4 33
例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2020/6/4 11
§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
大学化学 第五章 氧化还原反应
求φAgCl/Ag = ?
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30
本章目录
§5.4 电极电势的应用
一、 计算原电池的电动势
E 或 E
二、 表示氧化还原能力的相对强弱
越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。 越小，其电对中还原型物质的还原性越强。
例：电对 MnO4-/Mn2+ Br2/Br-
φ
1.51 1.068
Cu2+/Cu 0.342
大学化学 第五章 氧化还原反应
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本章目录
学习要求
1.掌握氧化还原反应的基本概念
2.掌握离子－电子法配平氧化还原方程式
3.理解电极电势的概念
4.掌握能斯特公式并进行有关的计算，学
会用电极电势判断氧化还原反应的方向、 次序及选择氧化剂和还原剂
5.掌握原电池电动势、吉布斯自由能变、 平衡常数及容度积常数的关系及应用
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本章目录
2. 标准电极电势和标准氢电极
(1) 标准电极电势
标准状态下的电极电势。用 表示。
所谓标准状态是指组成电极的物质，气体 的分压为100KPa，离子浓度为1mol·L-1。
标准电池电动势用E 表示，根据物 理学可知：
E
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19
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(2) 标准氢电极 电极构成：
电极符号：Pt,H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)
298K时
0.0592 z
lg
[Ox]a [Red]b
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26
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说明：
⑴ 溶液中离子代入相对浓度，气体带入相对
分压； 2H+ + 2e
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§5.4 电极电势的应用
一、 计算原电池的电动势
E 或 E
二、 表示氧化还原能力的相对强弱
越大，其电对中氧化型物质的氧化性越强。 越小，其电对中还原型物质的还原性越强。
例：电对 MnO4-/Mn2+ Br2/Br-
φ
1.51 1.068
Cu2+/Cu 0.342
大学化学 第五章 氧化还原反应
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学习要求
1.掌握氧化还原反应的基本概念
2.掌握离子－电子法配平氧化还原方程式
3.理解电极电势的概念
4.掌握能斯特公式并进行有关的计算，学
会用电极电势判断氧化还原反应的方向、 次序及选择氧化剂和还原剂
5.掌握原电池电动势、吉布斯自由能变、 平衡常数及容度积常数的关系及应用
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2. 标准电极电势和标准氢电极
(1) 标准电极电势
标准状态下的电极电势。用 表示。
所谓标准状态是指组成电极的物质，气体 的分压为100KPa，离子浓度为1mol·L-1。
标准电池电动势用E 表示，根据物 理学可知：
E
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(2) 标准氢电极 电极构成：
电极符号：Pt,H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)
298K时
0.0592 z
lg
[Ox]a [Red]b
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说明：
⑴ 溶液中离子代入相对浓度，气体带入相对
分压； 2H+ + 2e
氧化还原反应
标准氢电极装置图
4.电极电势的确定 电极电势的确定 有了标准氢电极作相对标准，就可以测量其它电极 的电极电势。 例：测 φθ(Zn2+/Zn) 用标准状态下的Zn电极与标准氢电极组成原电池：
(-)ZnZn2+(1.0molL-1)‖H+(1.0molL-1)H2(100kPa) Pt(+)
测原电池的电动势，可确定Zn电极的电势。 用类似的方法可测出其它电对的电极电势，表5-1 列出了一些电对的电极电势，详细的见书后附录十四。
离子电子法配平时很重要的一点是氧原子数的配平， 不同介质条件下，配平氧原子数的规则是：
介质条件 酸性 碱性 中性 多氧的一边 H+ H2O H+ 或 H2O 少氧的一边 H2O OHH2O OH-
在酸性条件下反应式中不应出现OH-；在碱性条 件下反应式中不应出现H&#子电子法配平： ClO- + CrO2- → Cl- + CrO42- (碱性介质中) 3× 2× ClO- + H2O + 2 e - = Cl- + 2 OHCrO2- + 4 OH- = CrO42- + 2 H2O + 3 e -
5.2.2 离子电子法
配平原则： (1) 得失电子数相等。即在反应中氧化剂得到的电 子数应等于还原剂失去的电子数； (2) 质量平衡。在反应式两边各种元素的原子总数 必须各自相等。 (3) 电荷平衡。反应式两边总的电荷数应相等。
配平 KMnO4 + H2C2O4 → Mn2+ + CO2 (1) 方程式写成离子方程式： MnO4- + C2O42- → Mn2+ + CO2 (2) 写出两个半反应式并配平： MnO4- + 8 H+ + 5 e - = Mn2+ + 4 H2O C2O42- = 2CO2 + 2 e (3) 根据得失电子数相等的原则，两个半反应乘以适 当系数再合并，得到配平的离子反应方程式。 2MnO4- + 5C2O42- + 16 H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8 H2O 离子电子法配平氧化还原反应方程式的特点： 配平时不需要知道元素的氧化值，得失电子数是根 据电荷平衡的原则确定的。
第五章 氧化还原反应
（4）用电子配平半反应的电荷数
H2C2O4 → 2CO2 +2H+ +2e
MnO4- +8H+ +5e→ Mn2+ +4H2O
×5
×2
（ 5 ）根据氧化剂和还原剂得失电子的总数相等的原则， 将两个半反应合并成一个已配平的离子方程式。 2MnO4- + 5H2C2O4 +6H+═ 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
第五章 氧化还原反应
本章教学要求
1. 氧化数、方程式配平 (氧化数法,离子电子法)
2. 原电池:电池电动势（ E ）、电极电势（ ）
① 电池符号；② 标准电极电势（ ）、标准电动势（E） ③ 标准电极电势的确定
1）实验（ 表的应用） 2）计算： G ＝ -nF 和 G ＝ -nFE 3）间接计算： 元素电势图的应用
（2）2Fe2+(1.0mol/L) + Cl2(101.325 kPa ) →
2Fe3+(aq)(0.10mol/L) + 2Cl- (aq) (2.0mol/L)
解：正极 负极
原电池符号为：
（-）Pt Fe2+ , Fe3+(0.10mol/L) Cl- (2.0mol/L) Cl2(101.325 kPa ) Pt（+）
二、离子电子法
配平原则： 1. 反应过程中氧化剂得到电子的总数和还原剂失去 电子的总数相等。 2. 方程式两边各元素的原子总数相等。 3. 方程式两边离子的电荷总数相等。
离子−电子法主要适用于配平水溶液中的氧化还原反应，特别 是对于有介质参加的复杂的氧化还原反应的配平比较方便。
分析化学 第五章_氧化还原滴定法
第五章 氧化还原滴定法 (Redox titration)
Ø 氧化还原平衡 Ø 氧化还原滴定原理 Ø 氧化还原滴定中的预处理 Ø 常用的氧化还原滴定法 Ø 氧化还原滴定结果的计算
2016-4-12
氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
实质：电子的转移 特点：机理复杂、多步反应 分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、
可以用Nernst方程式来计算各电对的理论电势：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
RT lg a Ox nF a Red
在25℃时，Nernst方程式为：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化 或还原能力的强弱。 Ø 电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂 Ø 电对电势越小，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
附表15 标准电极电势（18-25℃ ）
1
氧化还原电对
电极电势
例
Ox 1 n1e Red 1 Ox 2 n2e Red 2
影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的 氧化还原电对本身性质外，还与反应条件（例如，反 应物浓度、温度、催化剂（催化反应）、诱导反应等） 有关。
1.反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行。
Cr2O72
2.反应温度 对大多数反应，升高温度可以提高反应的速度。 一般，温度每升高10℃,反应速度可提高2-3倍。
已知E0 Fe3 /Fe2
Ø 氧化还原平衡 Ø 氧化还原滴定原理 Ø 氧化还原滴定中的预处理 Ø 常用的氧化还原滴定法 Ø 氧化还原滴定结果的计算
2016-4-12
氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
实质：电子的转移 特点：机理复杂、多步反应 分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、
可以用Nernst方程式来计算各电对的理论电势：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
RT lg a Ox nF a Red
在25℃时，Nernst方程式为：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化 或还原能力的强弱。 Ø 电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂 Ø 电对电势越小，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
附表15 标准电极电势（18-25℃ ）
1
氧化还原电对
电极电势
例
Ox 1 n1e Red 1 Ox 2 n2e Red 2
影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的 氧化还原电对本身性质外，还与反应条件（例如，反 应物浓度、温度、催化剂（催化反应）、诱导反应等） 有关。
1.反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行。
Cr2O72
2.反应温度 对大多数反应，升高温度可以提高反应的速度。 一般，温度每升高10℃,反应速度可提高2-3倍。
已知E0 Fe3 /Fe2
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氧化数与化合价的区别: 化合价只能是整数；而氧化数可以是正负整数、
正负分数、零。 例：Fe3O4 中的Fe的化合价一个是+2，两个是+3；
而氧化数是 + 8/3 。 H2S2O3中的 S 的氧化数是 +2 。
S4O62-中 S 的氧化数为+2.5。
S2O82-中 S 的氧化数为+7。
§ 5.2 氧化还原反应方程式的配平
氧化反应： NO2 + H2O NO3 + 2 H+ 还原反应： MnO4 + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O
电荷配平：NO2 + H2O NO3 + 2 H+ + 2e 5 MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O 2
2MnO4 + 5 NO2 + 6 H +
2 Mn2+ + 5 NO3 + 3H2O （已配平）
负极：Zn —— Zn2+ 正极： Cu2+ —— Cu
氧化数高的物种： 氧化型，Zn2+, Cu2+ 氧化数低的物种： 还原型,Zn, Cu
电对的书写： 氧化型/还原型 Zn2+/Zn、 Cu2+/Cu、 Fe3+/Fe2+、 H+/H2、 Cl2/Cl … 每一个电极都进行这一个氧化还原反应的半反应。
H： 28个
36个
缺4个O原子
3 As2S3 + 28 HNO3 + 4H2O O原子 88个 H原子 36个
6 H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 88个 36个 （已配平）
例（2） P + CuSO4 Cu3P + H3PO4 + H2SO4
P ： 0 —— +5 5 – 0 = 5
CH3Cl 4
-2
CH2Cl2 4 0
CHCl3 4
+2
CCl4 4 +4
氧化数规则：
(1) 单质氧化数为零； (2) IA、IIA 元素在化合物中的氧化数分别为 +1、+2 ； (3) 一般常见化合物中：H — +1， O — - 2；
在IA、IIA 元素在氢化物中：H — - 1 (NaH、CaH2、NaBH4、 LiAlH4) 过氧化物中：O — - 1，超氧化物中： O — -1/2 (3) (4) 在卤化物中： X — - 1， (4) 卤素含氧酸中： X — +1、+3、+5、+7。 (5) (5) 在一个分子或离子中，有几个同种元素的原子，该原子 氧化 数取其平均值。 (6) (6) 分子中各原子氧化数的代数和为零； (7) 离子中各原子氧化数的代数和为离子所带电荷。
5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4 84个 48个 （已配平）
5.2.2 离子电子法配平
配平规则： （1）初步写出离子反应方程式； （2）分别写成两个半反应（氧化反应、还原反应）； （3）将原子配平，关键在将氧原子数的配平； （4）电荷配平； （5）按最小公倍数法使得失电子数相等，然后合并成一
如果金属离子很容易进入溶液，则金 属带负电荷，溶液带正电。
如果金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在的正离子起初向金属沉 积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电 荷，溶液带负电。
电极电势：金属的电极电势 = V金属 (金属表面的电势) V溶液 (溶
液本身的电势)
2、标准电极电势（ ）
个总反应； （6）整理
介质配平规律：（水溶液中）
酸性溶液：哪边缺氧，哪边加H2O，另一边加 H+； （方程式中不能有
OH）；
碱性溶液：哪边缺氧，哪边加OH，另一边加 H2O ；（方程式中不能
有H+）;
中性溶液：无论哪边缺氧，都在反应物中加H2O，另 一边 加H+ 或OH。
5.2.2 离子电子法配平
（已配平）
§ 5.3 电极电势
5.3.1 原电池
原电池：把化学能转变成电能的装置。 （使氧化还原反应过程中转移的电子沿导线移动）
2e
例:
Zn (s) + Cu2+ (aq)
Zn2+(aq) + Cu(s)
电极反应
负极： Zn (s)
Zn2+ (aq) + 2e
正极： Cu2+ (aq) + 2e
Cu (s)
5.1.2 氧化数
氧化数：氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。
化合物分子中各原子在形式上的电荷数及电 性。（即假定把每一化学键中的电子指定给 电负性更大的原子而求得的）
化合价
离子化合物：原子得失电子数及形成离子所 带电性。
共价化合物：原子共用电子对数。 （衍生出由电子偏移情况确定正负）
例： CH4 化合价： 4 氧化数：- 4
氧化型 + ne -
还原型
5.3.2 电极电势
原电池能产生电流，说明原电池的正负两极存在 着电势差，我们称之为电动势（E）。它是原电池两
个电极的电势（）差。 E = +
1、电极电势产生的原因
金属晶体是由原子、离子和自由电子构成的。当 金属插入其盐溶液时，表面的金属离子会在水分子作 用下，以水合离子的形式进入溶液，而把电子留在金 属片上。同时，溶液中的金属离子会受到金属片上电 子的吸引，在金属片上沉积。这是两个互为相反的过 程：
5.2.1 氧化数法
配平规则： （1）初步写出反应方程式， 反应物 生成物 （2）找出有氧化数变化的原子，并标明原子所在分子的
氧化数变化值； （3）按最小公倍数原则，使氧化数升高值与降低值相等； （4）介质配平
（即无氧化数变化的原子数配平 溶剂 H2O） （5）总核。
例（1） As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO
6
0 —— –3 （– 3）– 0 = –3 CuSO4 中： Cu +2 —— +1 （1 2） 3 = –3 5
（6 + 5）P + 15 CuSO4 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15H2SO4
介质配平 O： 60个
H： 0 个
酸性介质
缺24个O原子
84个 48个
11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O O： 84个 H： 48个
2H
( aq)
2e
+
电对： H /H 2
H 2(g )
(H /H
) = 0 .000 V
2
表示为：H+ | H2(g)，Pt
标准氢电极装置图
其他参考电极
橡皮塞
Pt Hg Hg2Cl2
饱和 KCl
KCl晶体
素瓷 素瓷
饱和甘汞电极示意图
Hg,Hg2C2l | KC(l饱和 )
=0.241V2
Hg2Cl2(s)+2e-
M + x H2O
溶解 沉积
M(H2O)x n+ + ne
溶液中 金属表面
由于开始时，溶解和沉积的速度不同，当系统达 到平衡时，金属表面就会有过剩的某种电荷。这些 电荷会吸引溶液中的异性电荷向其靠拢，使金属 ~ 溶液界面形成双电层，这样就会在金属和溶液之间 产生电势差。我们把这种电势差称为该电极的电极 电势。
第五章 氧化还原反应
邬金才
§ 5.1 氧化还原反应的基本概念
5.1.1 氧化和还原
氧化是物质失去电子的作用，还原是物质得到电 子作用。氧化还原反应是一类发生电子转移的反应。
但不同的反应中，电子转移情况不尽相同。
例：
Zn + Cu2+
2e
Zn2+ + Cu
（电子完全转移）
H2 (g) + Cl2(g)
标准状态： （1）溶液中相关物质的浓度为 1.0 mol/L； （2）所有气体分压为 101.3 kPa； （3）所有纯液体、固体均为101.3 kPa时最稳定和常
见状态； （4）通常温度T = 298K。
此时的电极为标准电极，其电极电势为标准电极
电势（ ）。
3、电极电势的测量 标准氢电极
电极反应：
E
=
+
一般测试标准电极
当任意两个电极构成原电池时，电池的电动势 就是这两个电极的电极电势差值。
E = +
当两个电极都是标准电极时：
E
=
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+
有关电极电势的几点说明：
（1）酸表：表示电极处于[H+]=1.0 mol/L 的溶液中；
碱表：表示电极处于[OH]=1.0mol/L的溶液中；
（2）表中列出的是还原电势。 电极反应为： 氧化型 + ne
还原型
（3）电极电势的大小可说明电对中各物质的氧化还 原能力。
越正，表示该电对中氧化型物质的氧化能
力越强，而还原型物质的还原能力越弱。
越负，表示该电对中氧化型物质的氧化能
力越弱，而还原型物质的还原能力越强。
例： （Cl2/ Cl ）= 1.36 V， （Cu2+/ Cu ）= 0.34V
2Hg(s) +2Cl-(aq)
原电池的电动势：
E = () ()
氢电极为正极 Zn电极为负极
E 为0.763V
(Zn2+/Zn)=-0.763V
的负值表示与标准
氢电极构成原电池时， 该电极的失电子能力比