我国电石法PVC树脂节能减排技术进展

专题论坛我国电石法PVC树脂节能减排技术进展崔小明（北京燕山石油化工公司研究院 北京102500）摘要介绍了我国电石法聚氯乙烯树脂（PVC）生产中节能减排处理技术，指出了其今后的发展前景。

随着人们环境保护意识的不断增强和国家环境保护法规的日益严格，综合利用和环保治理是电石法PVC企业的必由选择，也是解决企业可持续发展的重要课题。

关键词 聚氯乙烯 电石法 环保处理 电石渣近年来，随着我国国民经济的快速发展，聚氯乙烯（PVC）的用途越来越广，需求量也越来越大，但是，随着国内PVC产能的不断提高，打破了长期以来的供求关系，出现了供大于求的现象，行业竞争不断加剧，因而实现规模优势，节能降耗，低成本运行，追求利润的最大化成为各企业关注的重点。

由于我国具有得天独厚的煤炭、石灰石资源，为电石原料的供应提供了保障，其次是电石乙炔法经过近几年的发展和改进，工艺技术日益成熟，因此电石乙炔法在今后一段时间内仍将成为我国PVC 的主要生产方法。

但是，电石乙炔法PVC产生的大量电石渣、废水和废气等，除了增加生产成本外，还易对环境造成严重的影响。

随着人们环境保护意识的不断增强和国家环境保护法规的日益严格，综﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌《办法》明确，国家发改委会同财政部对符合财政奖励资金申请条件的节能服务公司实行审核备案、动态管理制度，公告符合条件的节能服务公司名单及业务范围。

财政部会同国家发改委综合考虑各地节能潜力、合同能源管理项目实施情况、资金需求以及中央财政预算规模等因素，每年将财政奖励资金切块分到各地，由各地节能主管部门会同财政部对符合条件的合同能源管理项目根据节能量给予奖励。

国家发改委将会同财政部组织对各地合同能源管理项目执行情况和资金落实情况进行监督检查。

金融支持节能减排和淘汰落后产能大有可为近日，人民银行和银监会联合发布了《关于进一步做好支持节能减排和淘汰落后产能金融服务工作的意见》，就银行系统全力支持节能减排工作，促进淘汰落后产能，确保实现“十一五”节能减排目标的有关金融服务工作提出了具体指导意见。

这份《意见》吹响了银行业打造新型绿色银行、发展绿色信贷的“集结号”，必将对调整经济结构，发展绿色经济产生积极推动作用。

“金融是现代经济的核心”，银行信贷为企业生存发展输血供养，因而银行业金融机构有能力、有义务通过发展绿色金融支持节能减排，淘汰落后产能，支持低碳经济发展，促进经济发展方式转变和经济结构调整。

这既是银行业实践社会责任的体现，也是中国经济健康发展的要求，更是金融业可持续发展的基础。

确保金融支持节能减排和淘汰落后产能工作取得实效的关键，是要把央行和银监会的决策部署及政策措施落到实处，把信贷管理责任制落到实处。

必须严格按照“谁审批、谁负责”的原则，对于违规发放的贷款，必须依法追究相关机构和人员的责任。

金融业在支持节能减排和淘汰落后产能方面任重道远，大有可为。

金融机构要充分认识做好淘汰落后产能工作的重要意义，把思想和行动统一到中央的决策部署上来，把淘汰落后产能工作摆在更加突出的位置，进一步增强责任感和紧迫感，充分认识到金融业的至关重要作用，调动一切积极因素，严把节能减排和淘汰落后产能信贷关，全力支持做好节能减排和淘汰落后产能金融服务工作。

合利用和环保治理是电石法PVC企业的必由选择，也是解决企业可持续发展的重要课题。

1 电石渣的处理对于电石法PVC生产过程中产生的电石渣，目前，国内各PVC生产厂家采用不同的技术使电石渣变废为宝。

例如，完全替代石灰用于水泥的工业化生产，开发新型墙体材料的制砖技术，利用电石渣的Ca（OH）2生产纯碱，在钢铁铝业等的生产中，用部分电石泥代替石灰石和生石灰用作溶剂。

2 母液水的回收和利用技术悬浮法PVC树脂生产过程中产生的离心母液水中悬浮物和聚氯乙烯单体含量较高，大量排放，不仅浪费水资源，还给环境造成严重污染，而且由于大量VCM的逸出，在下水中形成潜在的安全隐患，给污水处理系统带来严重的威胁。

因此，结合生产的实际情况，合理利用离心母液水，既可解决水资源紧缺的问题，又可回收热能，消除污染，还可增加经济效益。

一般情况下，国内部分企业将PVC离心母液和其他生产污水混合后一起进行处理，以达到烧碱、聚氯乙烯工业水污染物排放标准（GB 15581-1995）后排放。

由于离心母液的水质较好，很多企业对母液污水进行简单处理后作为其他工艺冲洗水使用。

除此之外，随着工业用水日益紧张，有些单位已开始尝试对离心母液单独进行处理并回用于聚合生产。

其中混凝-生物接触氧化、接触氧化-臭氧化工艺以及双膜法处理技术在实际应用中效果较好。

天津乐金大沽化学有限公司在传统污水处理工艺的基础上，采用混凝-生物接触氧化法处理母液水。

首先采用混凝沉淀的方法去除母液中PVC悬浮物，离心母液采用聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）预混凝。

进入沉淀池后，上层清液进入到接触氧化池。

生物接触氧化工艺包括两个阶段，首先是系统中的微生物氧化分解离心母液中的有机物，氧化产物以水、二氧化碳和热量的形式释放；第二步是微生物有机体的合成，这个过程会消耗大量的有机物，同时需要大量的氧气和能量。

在实际生产中，将接触氧化池中原来的固定式碳钢曝气管改为悬挂式橡胶曝气管，避免了由于管道腐蚀和污泥沉淀造成的管道堵塞，保证微生物在水中的需氧量；在接触氧化池中增加了折流板，延长了母液的停留时间，使其与微生物充分接触反应。

采用生物接触氧化法处理离心母液水，可以有效去除传统混凝法或过滤法难以去除的PVA等高分子物质，COD去除率可以达到95%，水质满足工业水要求，而且分解产物只有水和氧气，不引入其他杂质，处理后的母液水可以直接进入到工业水系统进行软化处理。

天津乐金大沽化学有限公司与南开大学合作，采用接触氧化和臭氧处理相结合的方法处理PVC离心母液废水。

采用生化工艺处理悬浮法PVC 母液废水，COD去除率达到85%以上，出水COD稳定在50mg/L以下，完全达到排放标准；生化出水经过砂滤，、臭氧氧化及炭滤深度处理后，出水COD 保持在20mg/L以下，达到回用水标准。

另外，实践证明，接触氧化-臭氧工艺技术可行，经济合算，在同类行业中具有很好的推广价值。

宁夏英力特化工股份有限公司采用新加坡凯膜过滤技术（上海）有限公司最新研究开发的双膜（超滤+反渗透）过滤技术处理离心母液，使之达到聚合工艺用水水质和纯水水质标准。

该母液重新回用于氯乙烯的聚合工艺，聚合后的树脂达到国家标准。

处理过程中产生的浓缩液，通过再处理可以达到初次冲釜水的水质标准或经后处理可直接排放。

该双膜处理离心母液技术具有以下特点：（1）针对离心母液浊度高的特点，选用拥有专利的超滤膜产品，采用外压式的方式，消除了传统内压式超滤膜致命的堵膜问题，用一步式的方法将母液中的PVC产品回收。

（2）工艺技术及设备先进，处理效果较稳定，保证出水稳定地达到规定的水质标准，以便直接回用到生产装置中；（3）工艺简单，易于操作便于管理，占地少，运行费用低；（4）运行管理方便，运转灵活，对水量和水质变化的适应性强；（5）效率高，废物排放量少，在减少环境污染的同时，节约了大量的水资源；（6）过滤后产生的小部分浓缩液更适合生化处理；（7）出水水质可以满足PVC聚合工艺水水质要求，节约了脱盐水；（8）能够根据聚合釜和聚合反应分散体系的特点，选用合适的专业膜技术，可保证稳定的处理效果，保证出水的水质达标。

3 氯乙烯生产过程中氯化汞的处理技术目前，我国电石法氯乙烯的生产采用的催化剂都是以活性炭为载体的HgCl2催化剂。

氯化汞（高汞）催化剂易升华流失，并且作为重金属的汞具有极大的毒性，致使反应气经过水洗后流入废水中，氯化汞催化剂也随生产废水排入河水中，累计形成的汞污染物被微生物转化为甲基汞进入大米和鱼体中，通过食物链进入人体而使人中毒，严重影响人体健康和生态平衡。

从目前国内电石法合成氯乙烯生产中HgCl2催化剂使用情况来看，触媒中的氯化汞及氯化亚汞的质量分数一般在10%～15%。

氯化汞的使用寿命为9～12个月，被更换下来的触媒中，氯化汞质量分数在5%～7%。

氯化汞触媒的消耗一般在1～3kg/（t产品）。

一套10万吨/年的电石法PVC 生产装置，每年将产生100～300吨废含汞触媒有待处理。

另外，我国是一个贫汞国家，许多汞矿山已无汞可采，按照目前的消耗速度，世界的汞资源也维持不了多久。

为使电石法PVC生产能够长期、健康、稳定地发展，必须使有限的汞资源得到最充分的利用，将消耗降到最低，将污染降到最少。

从理论讲上，乙炔与氯化氢在氯化汞催化剂的催化作用下生成氯乙烯，氯化汞催化剂不参与反应，但是在实际生产中随着催化剂使用时间的延长，其活性逐步降低，并且降到一定程度后就不能再用，必须更换。

催化剂中氯化汞的质量分数为10.5%～12.5%，实际生产中转化器中的催化剂正常使用时间为7000～8000h，废催化剂中HgCl2的含量只有6%～7%。

可以采用以下方法进行处理：（1）严格操作管理，提高清净效果，不仅控制次氯酸钠中的有效氯质量分数为0.08%～0.1%，而且也要控制pH值为7～8，尽量除去乙炔气中硫、磷、砷等杂质。

（2）不仅使乙炔进入乙炔预冷器中进行降温，而且还使其进入捕雾器进行捕雾脱水。

氯化氢和乙炔在混合器中混合后不是先进入串联的石墨冷却器，然后进入串联的酸雾过滤器，再用硅油浸制的酸雾捕集器进一步分离的方法，而是采取先进入并联的石墨冷却器，然后进入并联的酸雾过滤器，其后再次降温、除雾，利用多级降温、多级除雾的方法把混合气中的水体积分数控制在5×l0-6以下。

（3）采用新型的转化器，把转化器列管的数量由过去的650余根增加到810余根，并且在转化器内部设置折流板，提高移热能力。

（4）采用密闭的方式，杜绝汞的流失而导致的环境污染。

利用水环真空泵（SK-30）产生的吸力，将转化器列管中的催化剂逐一抽至催化剂储罐内，然后从储罐的底部放出，装人袋中。

活性炭吸附的气体呈酸性，储罐中的水经常腐蚀损坏泵的叶轮而使效率降低，并且活性炭粉末沉积堵塞管道，一般抽6台左右的转化器就必须更换真空泵。

2007年，济宁中银公司曾尝试在水槽中加入氢氧化钠溶液进行中和，及时清理水槽内的淤积物，装入塑料桶送专门的废汞处理厂家回收氯化汞，回收效果非常明显，延长了真空泵的使用周期，杜绝了HgCl2的流失。

传统的利用废汞触媒回收再生汞的生产工艺，是先将废汞触媒与10%～15%的氢氧化钠或15%碳酸钠或石灰乳进行浸泡或共热煮沸，使其中的HgCl2转化为氧化汞，这一步称作化学预处理。

然后再将其置于金属罐内，间接加热至700～800℃，使之分离为汞蒸气，经冷凝回收金属汞。