《无机化学》第7章.化学键理论与分子结构

(2)方向性
①根据原子轨道最大重叠原理，形成共价键时，原 子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成 键，原子轨道重叠越多，两核间电子概率密度越 大，形成的键越牢固。
②在形成共价键时，除s轨道能在任何方向最大重叠 外，其它p、d、f 轨道只能沿一定方向才能最大重 叠成键。所以，当一个 A原子与其它一个或几个 B 原子形成共价分子时，B原子在A原子周围的成键 方位是一定的，这就是共价键的方向性。
激发
2p
2s
（激发态）
杂 化
p （杂化态）
sp2
3个sp2杂化轨道
杂化轨道理论
+
σ 2 sp -p
F
F
σ 2 sp -p
+
- + - +
B
F
120° F
-
F +
B
+F
-
平面三角形
图9-8 sp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型
sp2杂化
BF3分子形成时中心B原子的轨道杂化情况 和分子的空间构型。
对于同核双原子分子和多原子分子，如 H2 ， O2，P4，S8等，由于成键原子的电负性相同， 共用电子对不发生偏移，核间的电子云密集区 域在两核的中间位置，两原子核正电荷所形成 的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好 重合，这种键叫非极性共价键。
极性共价键
NH3 等，成键原子的电负性不同，共用电子对 发生偏移，核间的电子云密集区域偏向电负性 较大的原子一端，使之带部分负电荷，电负性 较小的原子一端则带部分正电荷，键的正负电 荷重心不重合，这种键叫极性共价键。
BF3分子的空间构型
(3) sp3杂化: 杂化轨道间夹角109.5 º ，正四面体结构。
【例9-3】解释CH4分子空间构型—sp3杂化
2 2p2 C 2s 6 已知实验事实：：
4个C—H键等同
键角109。28， 正四面体
CH4分子空间构型—等性sp3杂化 2p 2p 激发 2s （基态） 2s （激发态）
Ca,
各物质结构层次与化学键和分子间力的关系 原子 化学键
2H
共价键
分子
分子间力
晶体类型
H2O(s) 分子晶体
H2O (l) O Na → Na+ Cl → Cl共价键 离子键
Na+Cl-(s)
离子晶体
C
金属键
C(金刚石)
Na (s)
原子晶体
金属晶体
Na
7.1 共价键理论
7.1.1 经典路易斯（Lewis）学说
键角180。
直线形分子
BeCl2分子空间构型—等性sp杂化 2p 2p
激发
2s （基态）
2s （激发态）
杂 化
2p
σ sp—p
与2个Cl的3p （化合态） 轨道重叠成键
2p
sp （杂化态）
2个sp杂化轨道
BeCl2的空间构型—sp杂化
Cl
3p
-
+
+ - - +
sp
Be
+
Cl
3p
-
180°
Cl
Be
键能越大，共价键越牢固，形成的分子越稳定。
（2）键长
分子中两成键原子核间的平均距离称为键长或
键距，用符号L表示，单位为pm。
由表 7-2数据可以得出，同一族元素的单质或
同一类型的化合物的双原子分子，键长随原子
序数的增加而增大；两个相同原子之间形成的
不同化学键，其键数越多，则键长越短，键能
就越大，键就越牢固。
现代价键理论
CH≡CH的形成
C—Hσ键
C—Cσ键
碳碳叁键
π键
H——C ≡ C——H
180° 直线型分子
◎π键易断开，不能单独存在，只能与σ键共 存于具有双键或叁键的分子中，
例：N NFra bibliotekσ π π
◎σ键比π键牢固，σ键是构成分子的骨架,能 单独存在于两原子间，以共价结合的两原子 间一定并且只能有一个σ键。


CH4 总成键：4 sp3杂化轨道的空间分布:正四面体 →电子和分子几何构型:正四面体。 4个sp3 杂化轨道等价→ sp3 等性杂化
现代价键理论
(a)最大重叠
(b)、(c)非最大重叠
3. 共价键的特征： 具有饱和性和方向性
(1)饱和性：
当两原子接近时，只有自旋方向相反的未 成对（单个）价电子才能配对形成稳定的共价 键。一个成键原子的价层电子中含有几个单电 子，这个原子最多只能和相同数目自旋方向相 反的单电子配对形成共价键，即原子所能形成 共价键的数目，是由其单电子数决定的，共价 键的这种特性叫做共价键的饱和性。
Lewis式 HCl H:Cl
结构式 H-Cl 单键
O2
N2 H2
O::O
N┇┇N H:H
O=O 双键
N N 参键 H-H 单键
2. 价键理论的基本要点
1930 年鲍林等人，把海特勒和伦敦应用 量子力学原理处理 H2 形成的成果推广应 用到其它分子的形成，并加以发展提出 了现代价键理论。
价键理论的基本要点：
pz – pz(或py-py)
pz pz
+ -
+
+
-
+
-
+
-
x
■特点：重叠程度小,易断开,与σ 共存。
肩并肩重叠形成π键
CH2＝CH2
肩并肩重叠形成π键. π键重叠程度较小, 键较不牢固 不能自由旋转.
【例9-7】N2 分子的形成 ：
2s 2px 2py 2pz
N
σ π π
N
2s 2px 2py 2pz
4.共价键的类型
(1)根据原子轨道重叠方式不同可分为： σ键：头碰头 π键：肩并肩
“头碰头”重叠—σ键
s s
+
s
+ +
+ +
+
px
s-s + + s-px + +
p x- p x
x
-
+
px
px
x -
-
+ +
-
-
+ +
x
■特点：重叠程度大,牢固,可单独存在
头碰头重叠形成σ键
“肩并肩”重叠—π键
（2）杂化轨道：
杂化所形成新的原子轨道叫做杂化轨道。
2.杂化轨道理论基本要点
①孤立的原子，其轨道不发生杂化，只有在形成 分子的过程中才有可能发生。
②原子形成共价键时，可以运用杂化轨道成键。
不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，
由此决定了分子的空间几何构型不同。
③ 只有能量相近的原子轨道才能进行杂化。
过程叫做 sp杂化，所形成的两个能量相等的轨
道叫做 sp杂化轨道。其间的夹角为 180。每个
sp杂化轨道均含有 50% s轨道成分和 50%p 轨 道成分。
杂化轨道理论
【例9-1】解释BeCl2分子空间构型---sp杂化
2 Be 的外层电子排布： 2s 4
已知实验事实： 有2个等同的Be—Cl键
π
键
成键轨道 由s-s, s-p, p-p 等原子轨道组成 由p-p,p-d 等原子轨道组成 原子轨道以“肩并肩”方 式 重叠程度较小
度分布
存在形式
集中两核之间
两原子间形成的单键
分散在节面的上、下
两原子间形成双键或三键 时存在 键能较小，稳定性较差
键的性质 键能较大，稳定性较高
5.键参数： 表征化学键基本性质的物理量。共价键的 键参数主要有键能、键长、键角及键的极性等。 （1）键能： 在一定温度和标准压力下，断裂气态分 子的单位物质的量的化学键，使它变成气态原 子或原子团时所需要的能量，称为键能，用 E 表示，其SI单位为kJ· mol﹣1。 △意义：
Cl
直线形
图9-7 BeCl2分子构型和sp杂化轨道的空间取向
sp杂化
sp - sp轨道间夹角180°，呈直线型。
BeCl2(g) 分子
（2）sp2杂化

形成分子时, 其中心原子用1个ns轨道和2 个 np 轨道杂化组合成 3 个 sp2 杂化轨道的 过程叫做 sp2 杂化，所形成的三个能量相 等的轨道叫做sp2杂化轨道。每个sp2杂化
对于异核双原子分子和多原子分子，如HCl、
成键原子的电负性相差越大，键的极 性就越大。当成键原子的电负性差值很大 （ ≥ 2.0 ）时，可认为成键电子对完全转 移到电负性较大的原子上，此时原子变为 离子，形成离子键。 △极性强弱的比较：
离子键＞极性共价键＞非极性共价键
7.1.3 杂化轨道理论
为了解决现代价键理论无法解决的问题， 1931年，鲍林等人在价键理论的基础上提出了 杂化轨道理论，进一步丰富和发展了现代价键
（3）键角
分子中同一原子形成的相邻两个化学键之间的夹 角称为键角。 键角是反映分子空间构型的主要参数。对于双 原子分子，两原子排成直线型。但对于多原子分子， 知道了分子内全部化学键的键长和键角，分子的空间 几何构型也就确定了。
（4）键的极性：
共价键分为非极性共价键和极性共价键。
键的极性是由成键原子的电负性不同而引起的。
④形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨
道数目。 ⑤杂化轨道的形状和空间伸展方向与杂化前轨道 相比都发生了改变，使电子云更加集中，成键 时重叠程度更大，成键能力更强，形成的分子 更加稳定。
3.杂化轨道类型与分子空间构型的关系：
（1）sp杂化 形成分子时, 中心原子采用1个ns轨
道和1个np轨道杂化，组合成2个sp杂化轨道的