合理利用含氟矿石资源促进氟化工转型发展

仍 是 主要 的萤 石 消 费 者 ， 学 工 业 的消 费 比例 正 在 化 提 高 引。 在化 学工 业 中 萤 石 是 生 产 氟 化 氢 的 主要 原 料 ， 氟化 氢是 整个 氟化 工产 业 的基 础 产 品 。氟化 氢 主要 用 于 生产 四大 类含 氟 产 品 ： １ 含 氟 烷烃 一 Ｃ Ｃ （ （） Ｆ 全 取 代 氟 氯 烷烃 ） ＨＣ Ｃ （ 氢 氟 氯 烷 烃 ） ＨＦ （ 、 Ｆ 含 、 Ｃ 氟 代烷 烃 ） ＨＢ Ｃ （ 溴 代 烷 烃 ） （ ） 氟 聚 合 物一 、 Ｆ 氟 ；２ 含
我 国萤石 储 量 已不 足 世 界 的 １ １ ， 产 量 和 出 ／０ 年
见， 磷矿石中伴生的氟资源远 比萤石中氟的储量大 ， 它 必将 是今 后全球 氟化 工 的重 要 资源 。
２ 含 氟矿 石的利用情况
２ １ 萤石 的利用 ．
口 量却 占全球 的一半 ， 现状持续 １ 年后国内的萤石 Ｏ 将消耗殆尽。 １ ２ 磷矿 伴 生氟 资 源 ． 据美国地质局统计 ， 世界 主要 国家磷矿 资源基 础储量为 ５００ ｔ我国磷 矿资源基础储 量仅次 于 ００ Ｍ ， 摩洛哥 ， 位居 世界第 二 。截止到 ２０ Ｊ ０９年 ， 我国共
４ ， 材 工业 ４ ． ％ ， 他 １ ％ 。 冶金 和建 材工业 ％ 建 ００ 其 ０
注的重点之 一。目前 国内外 生产氟 化氢仍 是 以萤 石一 硫 酸 工艺 为 主 体 ， 磷 化 工 副 产 氟 硅 酸 生 产 氟 从
化 氢工 艺技术 近 年有 了很好 的发展 。
２ ３ １ 萤石生 产 氟化氢 技术 ． 。
收 稿 日期 ：Ｏ １一 ８— ｌ ２ ｌ Ｏ ３
作者简介 ： 朱建 国（９ ７一） 男 ， １５ ， 贵州省化工研究 院副研究 员， 从事 贵州资源化 ：技术研 发及技术咨询服务。
２０１１ ＠ １ Ｐ ０ ｌ ６ 第 ３ 卷第 ５ 期
朱 建国等
：
合 理 利 用合 氟矿 石 资 源 促 进 氟化 工 转 型 发 展
６ ％ 一 ０ 的稀 硫 酸 需 要 回用进 人 磷 肥 生 产 系 统 ， ０ ７％ 副产 二 氧化 硅可 转化 为 白炭黑 产 品。 贵州 瓮 福 蓝天
环境造成极大危害。以湿法磷 酸生产为例 ， 氟在萃
取 中 的逸 出量 占总 量 的 ２ ～５ ， ％ ％ 进入 二 水 石 膏 中
的氟 占 ２ ％ 一３ ％ ， 入 磷 酸 中 的 氟 占 ６ ％ 一 ５ ０ 进 ５ ７ ％ 。在 磷 酸浓缩 过程 中进入 气 相 中的氟 占总 氟 的 ０ ３ ％ ～ ５ 。二 是 在 黄 磷 的 生 产 过 程 中 ， 主 要 是 ８ ４％ 氟 以氟化 钙 （ ａ 的形 式 存 在 于 炉 渣 中 ， 含 量 仅 占 ＣＦ ） 其 炉渣 总 量 的 ２５ 。在 磷 矿 加 工 成 饲料 及 其 它 磷 化 ．％ 工产 品的生 产 过 程 中 ， 由于 加 工 成 饲 料 及 其 它 磷 化 工产 品的原 料 大 部分 是 湿 法 磷 酸 或 黄磷 ， 以加 工 所 饲料 及其 它磷 化 工产 品所 用 的磷 矿 应 归属 于 生产 磷 肥 和黄磷 所 开采 加工 的磷 矿 中。 用 于制取 磷 肥 的磷 矿主 要经 湿 法磷 酸 路 线生 产 磷肥 ， 间磷 矿伴 生 氟被 转化 为 氟 化氢 、 此 四氟 化 硅等 氟化 物 ， 生产 湿法磷 酸 的浓 缩 过 程 中 ， 稀 磷 酸溶 在 从 液 中 以氟化 氢 、 四氟 化 硅 形 式 逸 出经 吸 收 成 为氟 硅 酸及 盐 ， 到较 好 的 回收 利 用 。其 他 磷 矿 加 工 中 的 得
有磷矿产地 ５３ ， ３ 处 保有资源储量 １８０ ｔ 中储 ７６ Ｍ 。其
量 １８ Ｍ ， １０ ｒ基础 储量 ３ ７ Ｍ ， 源量 １６ ０ ， １０ ｔ资 ４ ９ Ｍｔ储量 、
基 础 储量 、 资源 量 占保 有 资 源 总 量 比重 分 别 ６６ 、 ．％
１． ７ ７％ 、 ２． ８ ３％ ［ 引
我 国 已探 明萤石 矿 区有 ５ ０多处 ， ０ 已勘查 的 ２ １ ７
中氟 的储量 大 。 ２１ ００年我 国磷矿 石总 产 量为 ６ Ｍｔ以平 均 氟含 ８ ，
量３ ％计 ， 在磷 矿 中伴 生 的氟 为 ２ ０ Ｍｔ在 磷 矿加 工 ．４ ，
过程没有充分回收利用 ， 中大部份被耗散 到加工 其
以磷 化工 副 产氟硅 酸 生产 氟化氢 的工 艺技 术 有 多种 ， 此仅 代 表性 地 简要 介 绍 两 种 已进 人 工 业 装 在 置运 行 的工 艺技术 情 况 。
Ｆ 聚 四氟乙烯 ）Ｆ Ｍ （ Ｅ（ 、Ｋ 氟橡胶 ） Ｆ Ｐ（ 、Ｅ 聚全氟 乙 丙烯 ） Ｐ Ｄ （ 偏 氟 乙烯 ） ； ３ 含 氟 精 细 化 学 、Ｖ Ｆ 聚 等 （） 品一含氟中间体 、 含氟表 面活性剂 等； ４ 氟化盐一 （） 氟化 铝 、 氟化 钠 、 氟化 钾 、 氟化 铵 等 ｊ 。
５ Ｍｔ 因此 ， 国磷 矿 石 中 的伴 生 氟 也 比 国 内萤 石 ５ 。 我
根 据美 国地 质 局 统 计 的数 据 ， 萤石 资 源在 世 界 各 大洲 ４ ０多个 国 家 均 有 分 布 。截 至 ２０ ０ ９年 ， 界 世 萤 石基础 储 量 ４ ０ ， ７ Ｍｔ可开 采储 量 ２ ０ ， 中南 非 、 ３Ｍｔ其 墨西哥 、 中国 和蒙古 萤石 储量 列世 界 前 ４位 ， 四国 该 的萤石 可开 采量 占到全球 的 ４ ％左 右 。 ５
（） １ 氟硅酸一硫酸分解制取氟化氢。用硫酸分 解氟 硅酸 制 取氟 化氢 是将浓 硫 酸加 入 到经 浓 缩 的氟 硅酸 溶 液 中 。把 氟 硅 酸 分 解 成 Ｈ Ｆ和 四氟 化 硅 气
体， 大部 分 的 Ｈ Ｆ被硫 酸 吸 收 。而 四氟 化 硅 难 以 吸
收， 呈气体逸 出。用稀 的氟硅酸溶液吸收这部分 四 氟化硅 ， 产生 白碳黑并使稀氟硅酸变浓 ， 增浓的氟硅 酸 又去 与 浓 硫 酸 反 应 ， 此 反 复 循 环 。 吸 收 了 Ｈ 如 Ｆ 的硫酸经过解吸释放 出 Ｈ ， Ｆ 经精制可得到无水 Ｈ 。 Ｆ 该工 艺不 消耗其 他 辅 助 原 料 ， 生 大 量 质 量 分 数 为 产
近 几年 萤石 产 品 的需 求 呈 相 对 平 衡 、 度 增 长 适
之势。据美国地勘局的统计 ， 全球对 萤石需求年增
长 率 为 ２ ２ ， 氢 氟 酸需 求 年增 长 率 为 １％ 。欧 ．％ 对 ０
美发达国主要将萤石用于氟化工业 ， 发展 中国家 而 主要用 于冶 金 工业 、 材 工 业 和 化 学 工 业 。 随着 发 建
经 多 年 的生 产 实 践 和 国外 先 进 技 术 的引 进 ， 国 内氟化氢生产的整 体技术水平得到提高和发展 ， 缩 短 了与 世界 先进 生 产技术 之 间 的差距 。 目前 引 进 的 国外技 术 主要有 施 托福公 司 、 布斯 公 司 、 阿托 公 司 和 Ｃ ｅｃ ｈｎｏ公 司 的技 术 ， 些 技 术 原 理 基 本 相 同 、 距 这 差
产 品 和环境 中 ， 它相 当 于 ４ ０ Ｍｔ 石 的 含 氟 量 ， ．８ 萤 已 超 过 了我 国氟化 工 当年耗 用 的氟 资源 总 量 。显 而易
处分布在 ２ ７个省 （ 直辖市 、 自治 区） 基础储量高达 ， ｌ０ ｒ占世 界 基 础 储 量 的 ２ ．％ ， 全 球 第 一 位 ， １Ｍ ， ３４ 居 可 开采储 量 只有 ２ Ｍｔ 占世界 比例 不 到 １ ％ … 。 ｌ ， ０
。
世 界磷 矿 基础 储 量 ５ ０ ０ 中 ， ０ ０ Ｍｔ 以平 均 氟 含量 ３ ％计 ， 相对应 的 氟总 量 为 １０ Ｍｔ而世 界 萤石 基 则 ５０ ，
础 储量 为 ４０ ， ５ ％ 氟含 量 （ 际 小 于 ５ ％ ） ７ Ｍｔ按 ０ 实 ０ 来 估算 ， 氟总量 为 ２５ 。因此 ， ３ Ｍｔ 全球 磷 矿 石 中 的伴 生 氟 远 比萤石 中氟 的储 量大 。
不大 ， 与国内原有技术相 比， 其主要优势为 ： 套装 单 置 生产 能 力较 大 、 保 和安 全生产 比较周 全 、 能 降 环 节 耗 、 品质量 高 ； 装 置运 行 情 况 看 ， 不 同 程 度 地 产 从 都 解决了设备腐蚀 问题 。提高了装 置开工率 、 降低 了 原 料单 耗 ， 产 品质量 稳定 Ｊ 且 。 ２ ３ ２ 氟硅 酸 生产 氟化氢 技 术 ．．
贵 州 化 工
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２ ・ ２
２１年 １ ０１ ０月
Ｇｕｚ ｏ Ｃ ｅ ｃ ｌ ｄ ｓｒ ｉｈ ｕ ｈ ｍｉａＩ ｕ 理利 用含氟矿石资源促进氟化工转 型发 展
朱建 国 ， 恒 代玉林。 罗 ，
（． １贵州省化工研究院 ， 贵州 贵阳 ５００ ； ． ５０２ ２ 贵州 省复合改性聚合物材料工程技术研究 中心 ， 贵州 贵 阳 ５０ １） ５０４
． ３． ２
展 中 国家经 济 的发展 ， 萤石将 逐 步 向氟 化工 倾 斜 ， 因 而 萤石 用于 氟化 工 的消 费量 将逐 年 增加 。近 二 十年 来， 中国氟化 学 工业快 速 发展 ， 石 用 于制 取 氢 氟酸 萤 的 比例逐渐 增加 。 目前 ， 国 萤石 消 费结 构 大致 为 ： 我 钢 铁工 业 占 １． ３ ３％ ， 铝工业 ７３ ， 学工业 ２ ． 炼 ．％ 化 ９
摘 要： 介绍 了萤石 和磷矿石储 量及其氟资源量 比较 ， 论述 了含氟矿石的使用情况 ， 估算 了我 国每年使 用 的磷
矿石中伴生氟的耗散量 已超过 了国内当年 氟化工 耗用氟资 源的 总量。提出 ｒ加 强磷 矿伴生 氟综 合利用 的技术 歼 发， 提高氟资源利用率 ， 发展先进氟材料和精细 氟化工 产品 ， 促进 氟化工 转型发展 。 关键 词 ： 资源 ； 氟 萤石 ； 磷矿石 ； 伴生氟
２ ２ 磷 矿及 伴 生氟 的利 用 ．