第八章-甾体及其苷类.教学内容

29 28 H
18
12
11
19
17
C 13 D
16
1
2
10
3A
9
B
14 8
7
15
5
HO 4
6
羊毛脂烷型 (lanostane )
2、结构特点
（1）甾核的四个环可以有不同的稠合方式。 （2）甾核的C10和C13位有角甲基取代，C17位有侧 链，大都是β-型。
12
11
1317 16
CD
1
2
10
9
14
8
6-去氧糖
2,6-二去氧糖（甲醚）
OH
O
wenku.baidu.com
6 CH3
CH3
O OH
OH
OH
2
OCH3
OH
6 CH3 O OH
OH OCH3 2
毛地黄毒糖 digitoxose
L-夹竹桃糖
D-加拿大麻糖
CH3
HO
OOH
OMe
OH
毛地黄糖
4´-乙酰加拿CH大3 麻OO糖H苷
O
HO
O
OR
C H3
OH
OO
H
C H3- C- O O Me
3、R-O-(末端葡萄糖-O-)-H O
R=苷元 D= 脱氧糖
HO
O
OH HO
类型：六碳醛糖、五碳醛糖、6-去氧糖（甲 醚）、 2,6-二去氧糖（甲醚）（仅存在于强心 苷与C21 甾类中）
CH3
OOH
CH3
HO
OOH
CH3
OOH
OH
OH OH
OH OH
HO
OH OH
D-鸡纳糖 D-弩箭子糖 D-6-去氧阿洛糖
B/C C/D 反顺
强心苷类 不饱和内酯环 顺、反 反 顺
甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺、反 反 反
植物甾醇
脂肪烃 顺、反 反 反
昆虫变态激素 脂肪烃
顺 反反
胆酸类
戊酸
顺 反反
O
C21 甾类
CH3
CO
O
HO HO
孕甾烯醇酮
CH3 CO
HO
O H 强心苷类
O O
甾体皂苷类
4、生源关系：甲戊二羟酸(MVA)途径
乙酰辅酶A → 角鲨烯 → 2,3-氧化角鲨烯 →羊毛甾醇
O
O
氧化、环合
HO
羊毛甾醇
HO
甾体皂苷元
羊毛甾醇
HO
氧化
断链
O
HO
C21甾类
HO
CH3COOH O O
O
(C21甾类)
+C3 O O
OH
OH
HO
HO
甲型强心苷元
乙型强心苷元
5、甾类(母核)成分的显色反应
▪ 1. Liebermann-burchard反应 ▪ 醋酐-浓硫酸:样品溶于冰醋酸，加浓硫酸
1、结构特点：
✓B/C环均为反式，C/D环都是顺式，A/B有
两种稠合方式（顺式为主） ✓C3多β、少α与C14β位上有羟基
O
α 22 23
✓C10 大多是甲基β-构型，C13 都是β甲基
✓C17侧链为不饱和内酯环β-构型
11
19
12
C
β 20 18 γ
13 D171261
O
10
14
3A
B
56
OH
HO 4
主要内容
一、概
述
二、化学结构和实例
三、理化性质 四、波谱特征 五、提取分离
六、生物活性
一、强心苷的概述
➢强心苷（cardiac glycosides）是存在于植 物中具强心作用的甾体苷类化合物 ➢玄参科和夹竹桃科植物中最多 ➢动物中尚未发现强心苷。
二、强心苷的结构及实例
(一)天然强心苷元的结构
-醋酐(1:20)，产生红 紫 蓝 绿 污绿等颜色 变化，最后褪色。
▪ 2. Salkowski反应 ▪ 氯仿-浓硫酸:样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓
硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿 色荧光。 ▪3. Kahlenberg三氯化锑（五氯化锑）反应 ▪将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化 锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和 水）干燥后，60-70℃加热，显黄色、灰蓝色、 灰紫色斑点。
22
β
23
α
γ 20
O
24
O
δ 21
OH
HO
(二)、强心苷元的命名
1、甲型强心苷元以强心甾为母核来命名
O
毛地黄毒苷元 22 20
O
14
Ａ Ｂ OH
HO 3
H
3β,14β-二羟基-5 β-强心甾-20(22)-烯
2、乙型强心苷元以海葱甾或蟾酥甾为母核来命名
海葱苷元
22 23
20
O
O
21
14
3
OH
HO ４
3
毛地黄毒糖
COCH3
R2 16
R1
Lanatoside A H
Lanatoside B H
Lanatoside C OH
Lanatoside D OH
15
3A
B
7
HO
5
4
6
（3）甾核C3位有羟基取代，可与糖结合成苷,C3 位羟基具有两种构型。 （4）母核的其它位置还可以有羟基、羰基、双 键、环氧醚键等功能基的取代。
12
11
1317 16
CD
1
2
10
9
14
8
15
3A
B
7
HO
5
4
6
3、天然甾类成分分类
分类 C21 甾类
C17 侧链
A/B
羰甲基衍生物 反
O
(四)、五元内酯环强心苷类
1、毛地黄强心苷
R1 R2 五种强心苷元名称
O
H H 毛地黄毒苷元
R1
12
O H OH 羟基毛地黄毒苷元
16 R 2 OH H 异羟基毛地黄毒苷元
OH
HO
H
OH OH 双羟基毛地黄毒苷元 H OCH=O 吉他洛苷元
毛花毛地黄中的一级苷
OO
R1 12
H
H OH
O
H
(digitoxose 4 )2 digitoxose 4
3β,14β-二羟基-5β-海葱甾-4,20,22-三烯
gamabufotalin
HO
O O
OH HO
3β,11α,14β-三羟基-5β-蟾酥甾-20,22-二烯
(三)、强心苷的糖元结构
强心苷中糖均与苷元3-OH结合成苷
1、R-O-(D-O-)1-3(末端葡萄糖-O-)1-2-H
2、R-O-(D-O-) 1-3 -H
4. Rosen-heimer（三氯醋酸）反应：
A.样品 25%三氯醋酸乙醇液
红色、紫色
B.25%三氯醋酸乙醇液+3%氯胺T水液（4：1）
样品 （干后90℃加热数分钟） 荧光反应
（黄绿色、蓝色、灰蓝色）
毛地黄毒苷类：黄色 羟基毛地黄毒苷类：兰色 异羟基毛地黄毒苷类：灰黄色
第二节 强心苷类
（cardiac glycosides）
2．强心苷元的类型：
⑴ 甲型强心苷元（强心甾烯）
O
α 22
23
C17—五元不饱和内酯环
β 20 γ
（Δαβ-γ-内酯）
12 11
17 21
O
13 16
强心甾烯（23个C）
14 10
3
HO 4
56
OH
甲型强心苷元（Δαβ-γ-内酯）
⑵乙型强心苷元（海葱甾烯或蟾酥甾烯）
C17—六元不饱和内酯环 （△αβ,γδ-δ-内酯，24个C）
Chap 8.甾体及其苷类
Steroids and the Glycosides
本章内容
第一节 概 述
第二节 第三节
强心苷类 甾体皂苷
第四节
C21甾类
第一节 概述
21
22
24
26
1、结构特征：
甾体： 环戊烷骈多氢菲
18 20
23
12
27
11 19
H 13
17
9
1
10
8
15
34
H 7 30
的甾体母核