溶胶一凝胶薄膜制备技术
溶胶-凝胶原理及技术
玻璃陶瓷制备
玻璃陶瓷是一种无机非金属材料，通过溶胶-凝胶技术可以制备出具有优异性能的玻 璃陶瓷。
在制备过程中，溶胶-凝胶技术可以控制玻璃陶瓷的微观结构和相组成，从而获得具 有高强度、高硬度和优良热稳定性的玻璃陶瓷。
此外，通过溶胶-凝胶技术还可以制备出具有特定光学、电学和磁学性能的玻璃陶瓷， 广泛应用于光学仪器、电子器件和磁性材料等领域。
纳米材料和复合材料。
21世纪
溶胶-凝胶技术不断优化和发 展，在材料科学、化学、生物
学等领域得到广泛应用。
02 溶胶-凝胶原理
溶胶的制备
01
02
03
金属醇盐的水解
将金属醇盐与水进行反应， 生成相应的溶胶。
非金属醇盐的水解
非金属醇盐也可以通过水 解反应生成溶胶。
氧化还原反应
通过氧化还原反应制备溶 胶。
凝胶具有孔洞结构、高比表面积、良好的吸附性 能等性质。
应用领域
溶胶-凝胶技术广泛应用于材料科学、化学、生物 学等领域。
03 溶胶-凝胶技术制备材料
无机材料
陶瓷材料
通过溶胶-凝胶技术可以制备出高 纯度、高致密度的陶瓷材料，如
氧化物、氮化物、碳化物等。
玻璃材料
利用溶胶-凝胶技术可以制备出具 有特殊性能的玻璃材料，如光子玻 璃、微晶玻璃等。
催化剂载体制备
催化剂是一种能够加速化学反应的物质，而催化剂载体则是承载催化剂 的物质，通过溶胶-凝胶技术可以制备出具有优异性能的催化剂载体。
在制备过程中，溶胶-凝胶技术可以控制催化剂载体的孔结构、比表面积 和热稳定性等性能，从而获得具有高活性、高稳定性和优良再生性的催 化剂载体。
此外，通过溶胶-凝胶技术还可以制备出具有特定光学、电学和磁学性能 的催化剂载体，广泛应用于化工、环保和能源等领域。
溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜
（ＡＺＯ）ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｒｅ ｅｍｅｒｇｉｎｇ ａｓ ａｎ ａｌｔｅｍａｔｉｖｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｃａｎｄｉｄａｔｅ ｆｏｒ ＩＴＯ （Ｓｎ．ｄｏｐｅｄ Ｉｎ２０３）ｆｌｉｍｓ ｒｅｃｅｎｔｌｙ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐａｒａｂｌｅ ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｔｏ ＩＴＯ ｆｉｌｍｓ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｌａｓｍａ ｔｈａｎ ＩＴＯ．
电子科技大学硕士学位论文
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ）ａｓ ａ ｗｉｄｅ ｂａｎｄ－ｇａｐ（３．３ｅＶ）ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｗｉｔｈ
ｗｕｒｔｚｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｉｓ ｇａｉｎｉｎｇ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａＳ ａ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ，ｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ｈｉｇｈ ｅｘｃｉｔｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ６０ ｍｅＶ．Ａ１·ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ
溶胶-凝胶法制备二氧化钛薄膜
随着 激光 技 术 的快 速 发展 ， 溶胶 一凝胶 法 制 备
机基 质 ， 在 盐 酸 存在 的条 件 下发 生 醇解 反 应 制得 了
薄膜 的工艺参数 、结构和性 能有 了不同程度 的改 进， 在原 有 的基 础 上制 备 出更 具优 异 性 能 的薄 膜 材 料［ １ － ａ ］ ． 溶胶 一凝胶 法 制 备 二氧 化 硅 （ Ｓ ｉ Ｏ ２ ） 通 透 膜 是 以正 硅 酸 乙酯 为原 料 ，在 酸 或碱 催 化 的作用 下 ， 进 行水解 、 缩聚等 反应在基底 上形成薄膜 ， 这种 薄膜 经干燥 、 硬 化 后具 有 良好 的 防止擦 除性 能 ［ ４ ］ ， 在 形 成 薄 膜 的前 后 ， 水 解 反应 程 度 和凝 聚 时 间对 溶 胶 的 状 态和其他性 能都有着不同程度 的影响嘲 ． 所 以， 为了 更好 地 满足 实 用要 求 ， 在 凝 聚过 程 中需 要准 确 控 制 溶 胶 的浓度 、 极性、 ｐ Ｈ 和 含 水量 等． 溶胶 一凝胶法是湿法化学反应 中的一类 ， 它主 要使 用 液体 化 学试 剂 或 溶胶 作 为基 本 原 料 ， 不 使 用 传统 的粉状 固体， 反应物在液相 中均匀地混合在一 起 并 发 生反 应 ， 最 终 生成 稳 定 的 溶 胶 体 系 ， 没 有 沉 淀物的生成， 静置一定 时间后会转化为凝胶 ［ ６ ］ ， 在溶 胶 或凝 胶状 态 下 即可 定 型转 变 为所 需 的产物 ， 最 终 在 低 于 传统 冶 炼温 度 的 范 围 内制备 成 固态 薄膜 ． 利 用 溶 胶 一凝 胶技 术 已制 备 出性 能优 异 的 Ｓ ｉ Ｏ 、 Ｚ ｒ Ｏ 、
Ａ １ ２ ０ ３ 、 Ｓ ｉ ０ ２ － Ｔ ｉ Ｏ ２ 和Ｔ ｉ Ｏ ２ 等 体 系 的分 离 膜 口 ］ ， 使 用 这
溶胶—凝胶法制备ZnO薄膜
溶胶—凝胶法制备ZnO薄膜一、本文概述本文旨在探讨溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜的工艺及其相关特性。
ZnO薄膜作为一种重要的半导体材料，在光电子器件、太阳能电池、气体传感器等领域具有广泛的应用前景。
溶胶-凝胶法作为一种制备薄膜材料的常用技术，具有工艺简单、成本低廉、易于控制等优点，因此受到广大研究者的关注。
本文将首先介绍溶胶-凝胶法的基本原理和步骤，然后详细阐述制备ZnO薄膜的具体过程，包括前驱体溶液的配制、溶胶的制备、凝胶的形成以及薄膜的成膜过程。
接着，我们将讨论制备过程中可能影响薄膜性能的因素，如溶胶浓度、凝胶温度、退火条件等，并通过实验验证这些因素的影响。
我们将对制备得到的ZnO薄膜进行表征和分析，包括其结构、形貌、光学性能和电学性能等方面。
通过对比不同制备条件下的薄膜性能，优化制备工艺参数，为实际应用提供指导。
本文的研究结果有望为ZnO薄膜的制备和应用提供有益的参考。
二、溶胶—凝胶法原理溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是一种湿化学方法，用于制备无机材料，特别是氧化物薄膜。
该方法基于溶液中的化学反应，通过控制溶液中的化学反应条件，使溶液中的物质发生水解和缩聚反应，从而生成稳定的溶胶。
随着反应的进行，溶胶中的颗粒逐渐增大并相互连接，形成三维网络结构，最终转化为凝胶。
在制备ZnO薄膜的溶胶-凝胶法中，通常使用的起始原料是锌的盐类（如硝酸锌、醋酸锌等）和溶剂（如乙醇、水等）。
锌盐在溶剂中溶解形成溶液，然后通过加入水或其他催化剂引发水解反应。
水解产生的锌离子与溶剂中的羟基（OH-）结合，形成氢氧化锌（Zn(OH)2）的胶体颗粒。
这些胶体颗粒在溶液中均匀分散，形成溶胶。
随着反应的进行，溶胶中的氢氧化锌颗粒逐渐长大，并通过缩聚反应相互连接，形成三维的凝胶网络。
凝胶网络中的空隙被溶剂填充，形成湿凝胶。
湿凝胶经过陈化、干燥和热处理等步骤，去除溶剂和有机残留物，同时促进ZnO晶体的生长和结晶，最终得到ZnO薄膜。
溶胶-凝胶法制备薄膜
维普资讯
・
４ ・ ０
陶 瓷
２ ０ ． ｏ １ ０ ６ Ｎ ．０
ｗ” 周 围以八 面体 构 型配 位 着 ６个 ０ ， 多个 ＷＯ 结 构单 元相互 连接 成一 个 聚集 体并 进而 溶胶 化而形 成 溶
胶 。当然离 子交换 法并 不 局 限 于在 交 换 树 脂 中 ， 可 也
（Ｖ ） 化 学 气 相 沉 积 法 （ Ｖ ） 样 复 杂 昂 贵 的 设 ＰＤ 和 Ｃ Ｄ那
溶胶 （ １是 在分 散 介 质 中分 散 了基 本 单 元 尺 寸 ｏ Ｓ ）
为 ｌ ０ ｍ 的固体 粒子 （ 体粒 子 ） ～１０ｎ 胶 而形 成 的分 散 体
系 。在 ｓｌ ｅ 薄 膜技 术 中［ ， ０—ｇｌ ４ 溶胶 的 制 备 可 分 为 有 １
一
种方法 。该 法 将 金 属 醇 盐 或 金 属 无 机 盐 溶 于溶 剂 （ 或有机 溶剂 ） 水 中形 成 均匀 的溶 液 ， 加 入各 种 添 加 再
备， 具有 工 艺 简便 、 备 要 求 低 以 及 适 合 于 大 面 积 制 设
膜， 而且 薄膜化 学组 成 比较容 易控 制 ， 能从 分子 水平 上
胶 化及 干燥 处理后 得 到 干凝 胶 膜 ， 后 在 一定 的温 度 最 下烧 结 即得到所需 的涂 层 。
１ １ 溶 胶 的 制 备 ．
重视 。１３ ９ ９年 ， ｅ ｃｅ 采用 ｓｌ ｅ技 术 成 功制 备 Ｇ ｆ ｋｎ等 ０—ｇｌ
了氧 化 物 薄膜 ， 明 了 其技 术 可行 性 。２ 证 ０世 纪 ７ ０年 代 ，ｏ —ｇｌ 术被成 功地 应用于 制备块 状多 组分 凝胶 Ｓｌ ｅ 技 玻璃 ， 到材料 界研究 者 的广泛关 注并 获得 迅速 发展 。 得 ２ 世纪 ８ ０ ０年代 以来 ， ｌ ｅ 技术 进 入 了发展 的 高 峰 ｏ Ｓ —ｇｌ
溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料
(6)玻璃表面的平整度及光散乱 玻璃表面，由于是所谓火抛光(fire polish)， 平整度在6~10nm。如果要求玻璃表面更平滑或 大面积范围的平滑，必须进行研磨。先用SiC或 Al2O3粗磨，然后用红粉(Fe2O3)或CeO2抛光。
玻璃表面如果呈波纹状，凸起的顶部或峰顶 与凹下的底面上的反射光之间存在光程差， △=2hcos，为入射角。如果2h小于λ/8，则看 不到光散乱。
表7-1 反应体系的组成
材料 Al2O3 La2O3-Al2O3 ZrO2(Y2O3)-Al2O3 MgO-ZrO2 Y2O3-ZrO2 MgAl2O4 MgFe2O4 Mg (Fe，Al)O4 主盐 Al(NO3)3、La(NO3)3、 Al(NO3)3 、ZrOCl2、Y(NO3)3 ZrOCl2 、Mg(NO3)2、 Y(NO3)3 Mg (NO3)2 、Al (NO3)3、 Fe(NO3)3 沉淀剂 NH4OH H2C2O4 NH4OH (NH4)2CO3 成膜促进剂 聚乙烯醇（PVA） 聚乙烯醇（PVA）、 阴离子表面活性 剂 阴离子表面活性剂 聚乙二醇、甘油
SrTiO3
Li2B4O7 Al2O3-SiO2 (如莫来石等) CeO2-TiO2
7.1.2.2影响成膜性和膜结构的主要因素 采用醇盐法制备薄膜时，影响成膜性和膜 结构的主要因素仍然是溶胶的配比、溶胶 的稳定性、干燥制度、烧结制度和基体的 选择等，具体情况与7.1.1.3节讨论的相同。 此处需要强调的是溶胶的稳定性是可以工 业化最关键的前提条件。
胶粒 H2O NH4+或者NO3成膜促进剂 稳定的均匀溶胶 H2O CO2
NO3- H2O
NH3
干燥初期
快升温
慢升温
图7-1 无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制示意图
溶胶一凝胶薄膜制备技术
溶胶一凝胶薄膜制备技术摘要：溶胶-凝胶法是在不同衬底（单晶硅片、石英等）上制备LuAG薄膜，利用乙醇作为分散剂，添加柠檬酸作胶凝胶，涂膜采用旋涂法，薄膜通过二次涂膜而形成。
溶胶-凝胶工艺过程简单，无需任何真空条件和复杂设备。
薄膜制备期间，可以添加一些稀土元素，如Lu,Yb, Tb, Eu–Y等，而制成能有效吸收高能射线（X、γ射线）或高能粒子并发出紫外或可见光的功能闪烁材料。
它在高能物理、医学诊断（X-CT 和PET等）以及工业无损探测等方面有着重要的应用。
本文综述了用凝胶溶胶法制备LuAG薄膜的具体方法，从原料的准备出发，介绍了制备的工艺流程，并对Lu掺杂的LuAG薄膜闪烁材料的性能作了相关介绍。
最后，对这个工艺过程总结了自己的一些认识和理解。
关键词：，溶胶凝胶法，闪烁材料，高分辨，X射线成像一、溶胶一凝胶工艺工艺的特点溶胶一凝胶工艺是六十年代发展起来的一种材料的制备方法。
其基本过程是一些易水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程，再经过干燥、烧结等后处理工序，最后制得所需的材料。
适当调节溶胶的粘度和表面张力，通过旋涂或浸渍方法将溶胶沉积在衬底上，得到湿膜。
经过干燥，除去低沸点的溶剂，得到干膜。
干膜中凝胶的三维网络仍然存在，膜中还有大量有机成分。
将干膜在较高的温度下分解，使膜中的有机成分分解燃烧，就得到无机非晶薄膜。
重复以上步骤，增加薄膜的厚度。
如果要得到结晶的薄膜还必须将非晶薄膜在更高的温度下退火，依靠原子的扩散成核结晶。
干燥、分解和退火的过程必须十分小心，避免凝胶收缩、有机成分分解时体积变化过快、应力集中出现裂纹。
因为凝胶中各成分是分子级的混合，金属原子无需长程扩散即可成核，因而结晶温度比固相反应温度显著降低。
它可以根据需要调节各个过程中的影响因素，可以获得各种具有特殊性能或其它方法难以合成的材料。
可见根据溶胶凝胶法的原理，可将溶胶-凝胶法分为以下几个过程：（1）溶胶制备过程；（2）凝胶形成过程；（3）陈化过程；（4）干燥过程；（5）热处理过程。
溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜材料材料化学实验1
溶胶-凝胶法制备TiO 2纳米薄膜材料1、实验原理溶胶-凝胶法是以金属醇盐的水解和缩合反应为基础的，其反应过程可以用以下方程式表示：金属醇盐M(OR)n 溶于有机溶剂与水发生水解反应：xROH OR OH M O xH n OR M x n x +→+-)()()(2此反应可持续进行下去，直到生成M(OH)n 。
同吋也发生金属醇盐的缩聚反 应，分为失水缩聚和失醇缩聚：O H M O M M OH OH M 2+----→--+--(失水缩聚）ROH M O M M OH OR M +----→--+--(失醇缩聚）由于-M-0-M-桥氧键的形成，使得相邻两胶粒联在一起，这就是导致凝胶的胶粒间相互结合的机理。
2、实验部分2.1、实验药品及主要实验仪器实验药品：钛酸丁酯（化学纯）、冰醋酸、浓盐酸、二次蒸馏水，无水乙醇。
实验仪器：磁力加热搅拌器、电子天平、温度计、PH 计（PH 试纸）、恒温干燥箱、马弗炉、径直提拉制膜装置(如果没有手工也可以)、XRD 、量筒、烧杯、普通玻璃片（此用作为TiO 2基体）等。
2.2、实验预处理采用普通玻璃作为制备Ti02薄膜的基体，需要保证玻璃表面洁净，否则，经热处理后得不到均匀连续的Ti02膜。
基片清洗过程一般为：首先取出玻璃先用自来水清洗几遍，然后用二次蒸馏水清几遍洗，最后将玻璃片用无水乙醇清洗，干燥即可。
烧杯、量筒等容器用蒸馏水洗净、烘干后备用。
2.3实验具体步骤（1）、精确称取11.35g 钛酸丁酯，准确量取3ml 冰醋酸和12.60ml 无水乙醇。
（2）、常温下将钛酸丁酯和冰醋酸加到无水乙醇烧杯中，快速搅拌0.5h 使其均匀混合，得淡黄色透明混合溶液A 。
（3）、量取2.40 mL H 2O( 经二次蒸馏) 和4.80 mL 无水乙醇配成的溶液，并向混合溶液中滴加浓盐酸, 调pH 约为 1, 充分搅拌得到均匀溶液B 。
（4）、剧烈搅拌下将溶液 B 以约12滴/ min 的速率缓慢滴加到溶液A 中, 滴加完毕得到均匀透明的溶胶,缓慢将温度升至约40度， 继续搅拌3 h 左右, 通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶.2.4 Ti02薄膜的制备采用浸渍提拉技术制备Ti02薄膜的操作过程：将处理过的洁净的玻璃基体浸入到已配制好的Ti02溶胶中，均匀用力提拉得到Ti02湿膜。
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法1 溶胶,凝胶法溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。
其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。
2 溶胶凝胶法基本原理溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
2.1 水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。
水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。
有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。
水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。
2.2 聚合反应硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。
主要反应:,M,OH ，HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。
Okkerse等提出硅酸在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。
可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。
溶胶—凝胶法薄膜制备
溶胶—凝胶法薄膜制备摘要：随着科学技术的发展和人类社会的进步，人们对物质材料不断提出新的性能要求，材料制备的新方法、新工艺不断被应用。
特别是20世纪以来，溶胶—凝胶技术被成功地应用于制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究者的广泛关注并获得迅速发展，制备的薄膜具有普通块状材料所不具备的性能。
研究溶胶—凝胶制备薄膜技术具有十分重要的意义。
本文通过查阅文献，重点研究溶胶—凝胶法制备薄膜的基本原理、工艺以及最新研究方向。
通过本次的研究可以看出近几年来薄膜产业发展迅速，薄膜科学技术和薄膜材料已成为材料科学中最为活跃的研究领域之一。
现在对溶胶-凝胶过程的许多细节的理解还不全面还需对反应机理成核机理和产品质量的控制等方面进行深入研究。
外文摘要：With the development of science and technology and the progress of human society, people to the material continuously put forward new performance requirements, a new method of material preparation, the new technology is being applied. Especially since the 20th century, sol - gel technology was successfully applied to the preparation of glass block multicomponent gel, materials are obtained wide attention of researchers and get rapid development, preparation of thin films with the massive materials do not have the performance of the ordinary. The sol - gel preparation of thin film technology is of great significance. This article through the literature, the key research of thin film prepared by sol - gel basic principle, process and the latest research direction.It can be seen through the study of the film industry has developed rapidly in recent years, membrane science and technology and thin film material has become one of the most active area of research in material science. Now many of the details of the process of sol-gel understanding is not comprehensive to the reaction mechanism of nucleation mechanism and conduct the thorough research to the product quality control, etc.1 溶胶—凝胶薄膜制备的定义溶胶—凝胶法对我们来说并不陌生，这可以追溯到古代豆腐的制作，然而溶胶—凝胶法应用于工业方面比较晚，直到20世纪，溶胶—凝胶技术被成功地应用于制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究者的广泛关注并获得迅速发展。
溶胶-凝胶法制备铁电薄膜及发展趋势
６结 束 语
有关铁 电薄膜 及其存储 器的研 究取得 了很大 的进展 ． 在 现 有 工 作 的基 础 上 ，今 后 应从 以下 几 个 方 面来 开 展 更 深 入 的工 作 。 （ ）研 究 铁 电薄 膜 的尺 寸效 应 、印 记 失 效 、保 持 性 能 １ 损 失 以及 频 率 依 赖 关 系 ｆ 散 关 系） 即色 。 （ ）开 展 铁 电 薄 膜 在 高 频 领 域 及 微 波 器 件 的 应 用 研 ２ 究 ．拓 展 铁 电 薄膜 的应 用 领 域 。 （ ） 开 展 无 铅 铁 电 薄 膜 及 器 件 的 力 学 性 能 研 究 工 ３
制 、退 火 工 艺 对 薄 膜 结 晶特 性 的 影 响 。下 面仅 重 点 介 绍 基 片 材 料 的选 取 及 清 洗 。
制 备 钙 钛 矿 结 构 的 铁 电 薄 膜 的 基 片 材 料 主 要 有 ：Ｓ ｉ
（ ０ ） Ｐ 、 ＳＴ０ （ ０ １ ０ 、 ｔ ｒ ｉ ３ １０或 １ １ 、Ｍｇ （ ０ ） ａ ｉ ３ ｌ） Ｏ １０ 、Ｌ Ｎ Ｏ 、 ＺＯ 、 Ｍ Ａ ２４ Ｙ Ｂ Ｃ Ｏ Ｌ ＡＯ 、 （ ａ Ｓ ） Ｃ ｏ ￣ ｒ ｒ ２ ｇ １ 、 ａ ｕ ４ ａ ｌ３ ０ Ｌ ， ｒ Ｏ Ｓ．
［０ １ ］郭 冬 云 ， 毛 薇 ，秦 岩 ，等 ． ｏ — ｅ 法 制 备 Ｐ （ Ｔ ｉ４ Ｓ ｌ ｇ１ ｂ ｚ ｏ７ ）
ｏ， 电薄膜 Ｕ 材料导报 ，２ １ ，２ （１ ：１— ９ ８ 铁 ］． ０ ０ ４ １ ） ６ １ ，２
［ １ 侯 芳 ，臧 涛 成 ，李 建 康 ． 胶 一凝 胶 法 制 备 （ ，Ｂ ） Ｔ。 １］ 溶 Ｎｄ ｉ ｉ
（ ） 薄膜 易 出现 龟 裂 现 象 ； １ （ ） 工 艺参 数 难 以控 制 ； ２
溶胶-凝胶成膜原理与分析原理
溶胶-凝胶成膜原理与分析原理1溶胶－凝胶技术的概述溶胶-凝胶工艺是通过溶胶-凝胶转变过程制备玻璃、陶瓷以及其它一些无机材料或复合材料的一种工艺。
一般的说，易水解的金属化合物，如氯化物、硝酸盐、金属醇盐等都适用于溶胶-凝胶工艺。
关于溶胶-凝胶法的定义范围有两种不同的看法，有人认为溶胶-凝胶过程包括液体溶液、硅胶、金属酸、金属氯化物等胶体悬浮液和金属醇盐溶液中所有的凝胶生长过程。
定义的关键是过程中有凝胶生成，而不强调凝胶生成的过程中是否形成了溶胶。
而一些人则认为溶胶-凝胶技术应体现出溶胶的性质，溶胶-凝胶技术指的是采用金属氧化物等的溶液制备胶态溶液，在加入稳定剂和调节剂的条件下控制凝胶过程。
溶胶-凝胶技术还包括凝胶的干燥和煅烧过程。
现在一般的看法倾向于前者的观点，认为 Sol-gel技术的特点在于凝胶的形成，而不在于是否经过了溶胶（sol）的过程。
1.1 溶胶－凝胶技术的发展过程采用溶胶-凝胶技术制备薄膜的历史相当悠久。
1939 年 W.Geffcken 和E.Berger 首次采用溶胶－凝胶浸渍法涂覆玻璃板，制备了改变玻璃光学反射性质的涂层，并取得了专利，在专利文献中首次提出溶胶-凝胶浸渍涂层工艺。
1959年德国特种玻璃股份公司采用溶胶凝胶浸渍涂层工艺开始批量生产汽车后视镜。
1962 年 H.Schroeder 在广泛研究光学涂层的基础上，发展了氧化物的薄膜物理。
随后 Dislich 和Leven等分别阐述了应用sol-gel 技术制备多组份氧化物的化学原理。
1969 年 Schott 玻璃公司以金属醇盐为原料，采用浸渍涂覆工艺生产出遮阳TiO2 涂层，应用于建筑物装潢用太阳能反射玻璃。
同年美国 Oak-Ridge 国家实验室（ORNL）应用 sol-gel 技术在无机溶液体系内制备出球状铀-钍核燃料，不仅使sol-gel 原料的成本大为降低，而且拓宽了 sol-gel 法的应用范围，使溶胶-凝胶法与实际工业过程联系更为密切，标志着溶胶-凝胶技术制备特性材料的真正开始。
溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料及其性能分析
溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料及其性能分析溶胶-凝胶法（Sol-Gel method）是一种常用于制备薄膜、粉体以及复杂结构材料的化学合成方法。
它的优点在于可以制备出高纯度的材料，并且制备过程简单、操作灵活。
在正极材料的制备中，溶胶-凝胶法也被广泛应用。
本文将介绍溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料的过程，并对其性能进行分析。
一、溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料的过程溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料包括溶胶制备、凝胶形成和煅烧三个主要步骤。
1. 溶胶制备溶胶是由溶剂中分散的纳米颗粒或单分散分子组成的胶体，制备溶胶的关键是选择适当的溶剂和溶质。
通常，选择金属盐溶液作为溶质，通过加入络合剂、酸碱调节剂或表面活性剂等来稳定溶胶。
2. 凝胶形成凝胶是指溶胶中分散物质逐渐聚集、连续相互作用而形成的一种凝固状态。
凝胶形成的过程包括双水解反应、凝胶交联和凝胶成核等。
双水解反应是指溶胶溶液中的金属盐与水发生反应生成金属氢氧化物凝胶的过程。
这个过程是一个自发的、放热的反应，可以通过控制反应时间和温度来调节凝胶体系的物理化学性质。
凝胶交联是指凝胶形成后，通过加入交联剂或通过调节温度、pH值等条件来使凝胶体系更加稳定。
交联剂可以使凝胶体系具有较高的稳定性和强度，从而提高材料的性能。
凝胶成核是凝胶形成过程中的关键步骤，它决定了凝胶体系中的孔隙结构和分散相的形态。
成核的方式主要有两种：均匀成核和不均匀成核。
均匀成核是指凝胶体系中的成核物质分布均匀，可以形成均匀分散的纳米颗粒。
不均匀成核则是指凝胶体系中的成核物质不均匀存在，形成不均一的凝胶体系。
3. 煅烧煅烧是将凝胶体系转化为氧化物材料的过程。
在煅烧过程中，凝胶体系会发生结构重排和结晶等变化，形成稳定的氧化物相。
煅烧过程的条件（温度、时间等）会对材料的物理化学性质产生重要影响。
二、复合氧化物正极材料的性能分析溶胶-凝胶法制备的复合氧化物正极材料具有以下性能特点：1. 分散性好溶胶-凝胶法制备的复合氧化物正极材料具有良好的分散性，可以制备出均匀分散的纳米颗粒。
第2-2章 溶胶-凝胶制备薄膜技术
桂林电子科技大学材料科学与工程学院
5 溶胶-凝胶合成工艺
胶 粒 H2O
NO3 H2O NH3
-
稳定的均匀溶 胶
NH4+ 或 者 NO3成膜促进 剂
干燥初期 H2O CO2
快升温
慢升温
无机前驱体Sol-Gel成膜机制示意图
桂林电子科技大学材料科学与工程学院
5 溶胶-凝胶合成工艺
对于成膜促进剂成分的一般要求如下: 第一，根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质 选择主成分和表面活性剂。 第二，各组分之间不应有强的化学作用，以免影响各自的 功能。 第三，主成分应具有较高的固化点。使固相粒子在初期干 燥阶段(小于120℃)充分靠近以形成密堆积。 第四，各组分在后期干燥和热处理早期(小于350℃)能够逐 渐并完全分解。
薄膜组成 Y2O3 溶胶-凝胶反应体系的组成 Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙酮 （acac）、CH3COOH、 CH3OH C3H7OH、VO(OC2H5)3、 Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、 CH3COOH Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、 H2O、CH3COOH、 HCl、乙酰丙酮（acac） 甲醇锂(LiOCH3)、三丁醇硼〔 B(OC4H9)3〕、H2O、HCl、 CH3COOH、DMF
溶解
前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
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1 基本概念
将一种或几种盐均匀分散在一种 溶剂中，使它们成为透明状的胶 体，即成溶胶。 溶胶（Sol）是 由孤立的细小粒子或大分子组成， 分散在溶液中的胶体体系。
将溶胶在一定条件下（温度、酸 碱度等）进行老化处理，得到透 明状的冻状物即称凝胶。 凝胶 （Gel）是一种由细小粒子聚集 而成三维网状结构的具有固态特 征的胶态体系，凝胶中渗有连续 的分散相介质。 沉淀物由孤立粒子聚集体组成而 区别于凝胶。
溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料
溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料的物理原理
溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料的物理原理主要涉及流变 学和相分离。在溶胶阶段，原料分子在溶剂中形成均匀混 合的体系，随着化学反应的进行，体系逐渐失去流动性， 形成弹性凝胶网络。
02 03
后处理方法
后处理方法包括热处理、退火处理、表面处理等。热处理 是通过加热使材料内部的应力得到释放，退火处理是通过 适当的退火工艺使材料内部结构更加稳定，表面处理则是 通过改变材料表面的性质来提高其附着力和耐磨性等性能 。
后处理注意事项
在后处理过程中，需要注意控制温度、时间和气氛等条件 ，以避免对材料性能造成不良影响。同时，后处理过程也 需要根据具体材料和用途进行适当的选择和控制。
涂覆厚度
涂覆厚度对薄膜及涂层材料的性能具有重要影响。过薄的涂层可能无法满足性能要求，过厚的涂层则可能导致涂层不 均匀或产生裂纹。因此，需要根据实际需求和工艺条件确定适当的涂覆厚度。
涂覆注意事项
在涂覆过程中，需要注意保持基材的清洁，避免杂质的混入，同时要控制涂覆速度和溶胶粘度，以保证 涂层的均匀性和质量。
05
溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材 料的应用实例
在光学领域的应用实例
光点， 广泛应用于眼镜、显示屏、太阳能电 池等领域。
防雾涂层
通过溶胶凝胶法制备的防雾涂层能够 有效降低水滴在光学表面上的附着力 和接触角，减少雾气生成，提高光学 系统的清晰度和可靠性。
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溶胶的性质
溶胶的性质包括粘度、电导率、光学性质等。粘度是溶胶流动性的度量，电导率是溶胶导 电性能的度量，光学性质是指溶胶对光的吸收、散射和折射等性能。这些性质对溶胶的涂 覆和凝胶化处理具有重要影响。
溶胶—凝胶法制备黄色薄膜
表 １ 在 不 同 温 度 下 涂 膜 成 膜 性 能 的 比较
温度（ ） ℃ 膜 面 外 观 状 态
ｉ ｈｍａ等 人 用 钛 的 醇盐 和 铈 的无 机 盐 在 玻 璃 表 面 形 —ｓｉ 成 黄 色 薄膜 。 本 文 采 用 溶 胶 一 凝 胶 方 法 ，以 钛 酸 四丁 酯 和正 硅
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建材标准化与质量管
溶 胶 一 凝 胶 法 制 －ｒ 色 薄 膜 ￣ 黄 ｔ ｒ
毕 文 跃 玄 洪 胜
中 国 建 筑 材料 科 学研 究 院玻 璃 所
诸 城 市 房 产 交 易 中 心
黄 色 玻 璃 的 应 用 范 围很 广 ，从颜 色 转 换 滤 光 片 到 建筑 装 饰 。在 传 统 熔 融 法 制 备 银 黄 玻 璃 中，胶 体 着 色 剂 银 能 够 形 成 八 面 体 晶体 ，相 互 结 合 成 胶 体 状 态 的 粒
醇 、 为溶剂 ， 酸为催化剂 、 水 硝 乙酰 丙 酮为 络 合 剂 ， 分 三 步合 成 前 驱 体 溶 胶 。 首 先 按 设 计 的 比例 将 正 硅 酸 乙 酯 、水 和 硝 酸 混 合 搅 拌 ，然 后 加 入 一 定 比例 混 合 好 的 乙 酰 丙 酮 、钛 酸 四 丁 酯 的醇 溶 液 ， 后 加 入 一 定 比例 的硝 酸银 ， 拌 、 最 搅 陈 化， 得均 匀 、 明的复合溶胶 。 制 透
１ ２ 黄 色薄 膜 的 制 备 ．
采 取 了 同样 的方 法 研 究 了在 不 同湿 度 下 涂 膜 时 膜 面性 能 的 变 化 ， 结 果 列 于 表 ２， 其 由表 ２可 见 湿 度 过 低 和过 高 对 涂 膜 都 不 利 。 湿 度 低 出现 膜 面 收 缩 可 能 是 由 于 水 解 程 度 不 够 所致 ； 度 过高 ， 现 出 来 的 湿 表
第七章 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶合成的技术意义与应用
Sol-Gel法实质上是采用介观层次上性能受到控制的 各种源物质，取代传统工艺中那些既未进行几何控 制又未实施化学控制（如矿物陶瓷原料）或者仅有 几何控制（如普通超微、单分散粉料）的生原料。 由于材料的初期结构在溶液 - 溶胶 - 凝胶过程中即已 形成，通过灵活的制备工艺和胶体改性，可在材料 制备的初期就对其化学状态、几何构型、粒级和均 匀性等超微结构进行控制。这种从无控制状态到有 控制状态的改变不是一个简单的量变递进，已在众 多方面显示出其独特的价值和新的现象。
（3）与其他制膜工艺相比，Sol-Gel制膜工艺 不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备，可以 在非真空条件下，在大面积或任意形状的基 体上制得薄膜，从而使薄膜应用成为目前 Sol-Gel法最重要的应用。 缺点： 凝胶干燥和热处理时易出现气孔和裂纹。 很难得到具有择优取向的薄膜和单晶薄膜。
（4）Sol-Gel工艺性在制备复合材料，尤其 是纳米复合材料方面有其独到的优势。 通过溶胶（如溶胶混合、溶胶改性等）和凝 胶（如采用干燥凝胶浸渍高分子单体，然后 进行室温聚合等）都可以制备纳米复合材料。 而多孔陶瓷、多孔玻璃则为与高分子材料的 复合提供了良好的基质。
第七节
溶胶－凝胶法
溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无 机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝 胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经 热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料 的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料 的一种湿化学方法。
溶胶-凝胶合成的工艺方法
用Sol-Gel法制备材料的具体技术和方法很多， 归纳起来，按其溶胶、凝胶的形成方式可分 为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种， 如图2-1所示。
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溶胶一凝胶薄膜制备技术
一、溶胶一凝胶工艺
工艺的特点溶胶一凝胶工艺是六十年代发展起来的一种材料的制备方法。
其基本过程是一些易水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程，再经过干燥、烧结等后处理工序，最后制得所需的材料。
适当调节溶胶的粘度和表面张力，通过旋涂或浸渍方法将溶胶沉积在衬底上，得到湿膜。
经过干燥，除去低沸点的溶剂，得到干膜。
干膜中凝胶的三维网络仍然存在，膜中还有大量有机成分。
将干膜在较高的温度下分解，使膜中的有机成分分解燃烧，就得到无机非晶薄膜。
重复以上步骤，增加薄膜的厚度。
如果要得到结晶的薄膜还必须将非晶薄膜在更高的温度下退火，依靠原子的扩散成核结晶。
干燥、分解和退火的过程必须十分小心，避免凝胶收缩、有机成分分解时体积变化过快、应力集中出现裂纹。
因为凝胶中各成分是分子级的混合，金属原子无需长程扩散即可成核，因而结晶温度比固相反应温度显著降低。
二、基本原理和过程
2．1 基本原理
在醇盐水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无水氧化物网络结构：
M(OR)n + xH
O M—(OH)x(OR)x-n + xROH (水解反应)
2
O(脱水缩聚反应)
一M—OH + HO—M M—O—M— + H
2
一M—OH + RO—M M—O—M— + ROH(脱醇缩聚反应)
式中M为金属元素，如Si，Ti，Zr，Al，Na等，R代表烷烃基(R—CrrLHz + )；实际上，体系中所发生的反应过程对最后形成的凝胶结构有很大的影响。
2．2 制备工艺过程
根据使用原料的不同，可以将溶胶一凝胶法分成水溶液法和醇盐法两种。
水溶液法原料是一般的金属盐水溶液，其溶胶的形成主要由金属阳离子的水解来完成：M n++ nH2O — M(OH)n + nH+
凝胶可以通过凝聚或分散两种方法获得。
前者是在较高的温度下通过可控制的成核作用和晶体生长来获得溶胶；后者是通过使金属盐在过量碱的作用下于室温下分解
形成凝胶状沉淀，将沉淀中过量的电解质洗去，加人强酸使之在较高的温度下分
散成溶胶。
溶胶转化成凝胶可以通过脱水或增加pH值来实现，都是减少凝胶粒子的表面正电荷，使溶胶粒子问的排斥力减少，聚集成溶胶。
醇盐法原料为金属醇盐溶液，主要涉及醇盐的水解、聚合两个过程。
对这种方法而言不存在明显的溶胶形成步骤，但水解和聚合同时进行终于导致了凝胶的形成。
一般溶胶一凝胶法中采用的元素及常用的金属醇盐中研究最多的是硅酸盐
Si(OR) ，水解需要加人酸或碱作为催化剂，水要过量，所得凝胶的性质
O／Si、温度、溶剂、pH值及催化剂的种类，(孔隙率及孔径大小分布等)严格依赖于H
2
研究最少的是磷系统[7]。
由于磷烷和磷酸水解能力差，因此不能通过它们得到磷酸盐的先驱液，而磷酸盐某些方面的优良性能(良好的发光基质等)又迫切要求加深对其溶胶一凝胶法的研究。
比较方便的方法是将五氧化二磷溶于醇盐中并回流24h，醇解过程如下所示：
得到PO(OH)3-X(OR)X(x=1，2)先驱液，由于OH反应活性大，易导致沉淀，OR反应活性小，不易水解，而PO(OH)3-X(OR)X的反应活性介于H3PO4,和PO(OR)3之间，加其它金属醇盐或加硫酸使其脱水聚合。
从上述可知，醇盐溶胶一凝胶法是一种聚合过程，随聚合度增加，可以形成网络结构。
如采取合适的凝胶工艺和烧成制度，可以得到整块玻璃或陶瓷的膜材料，因而有别于水溶液法。
三、常用的几种方法
采用溶胶一凝胶工艺制备氧化物薄膜的方法很多，如浸渍提拉法(dipping)、旋覆法(spinning)、喷涂法(spraying)以及简单的刷涂法(painting)等。
其中旋覆法和浸渍提拉法最常用。
浸渍提拉法主要包括3个步骤：浸渍、提拉和热处理。
首先将衬底材料浸人预先准备好的溶胶中，然后以一定的速度将衬底向上提拉出液面，这时在衬底的表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在衬底表面的溶胶迅速凝胶化并同时干燥，从而形成一层凝胶膜。
当该膜在室温下完全干燥后，将其置于一定的温度下进行适当的热处理，最后便制得了氧化物薄膜。
每次浸渍循环所得到的膜厚约为5—30nm。
为增大薄膜厚度，可以进行多次浸渍循环，但每次循环之后必须充分干燥和进行适当的热处理。
旋覆法包括两个步骤：旋覆和热处理。
衬底在电机的带动下以一定的角速度旋转，当溶胶液滴从上方落于衬底表面时，它就被迅速地分覆衬底的整个表面。
同浸渍提拉法一样，溶剂的蒸发使得旋覆在衬底表面的溶胶迅速凝胶化，紧接着经过一定的热处理后得到了氧化物膜。
与旋覆法相比，浸渍提拉法更简单，但它受到环境因素的影响较多，较难控制，例如液面的波动、周围空气的流动以及衬底在提拉过程中的摆动等因素都会造成薄膜厚度的变化。
特别是当衬底被完全拉出液面后，由于液体表面张力的作用，会在衬底的下部形成液滴，并进而在液滴的周围产生一定的厚度梯度。
同样地，在衬底的顶部也会有大量的溶胶附在夹头的周围，从而产生一定的厚度梯度。
所有这些因素都会导致厚度的不均匀性，最终影响薄膜的用旋覆法是非常困难的。
其实，可以采用浸渍提拉法制备成大面积薄膜，然后将不均匀的部分切除掉。
四、影响薄膜厚度的一些因素
对于溶胶一凝胶工艺来说，干燥过程中大量的有机溶剂的蒸发将引起薄膜的严重收缩，这通常导致龟裂，这是溶胶一凝胶工艺的一大缺点。
但人们发现，当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在于燥过程中就不会发生龟裂。
这可解释为当薄膜小于一定厚度时，由于衬底的黏附作用，在于燥过程中薄膜的横向(平行于衬底表面)收缩被完全限制，而只能发生沿衬底平面法线方向的纵向收缩。
Sanctis等人以正硅酸乙酯(TEOS)为原料采用浸渍提拉法溶胶一凝胶工艺制备出SiO2薄膜，发现每次浸渍循环，
制得的能保证没有任何龟裂的薄膜的最大厚度为0.4 m，经过几次浸渍循环制得了厚度1.5 m没有任何裂纹的SiO2薄膜，Strawbridge和James也得到了类似的结果。
在溶胶一凝胶薄膜工艺中，影响薄膜厚度的因素很多，其中包括溶液的黏度、浓度、比重、提拉速度(或旋转速度)及提拉角度、溶剂的黏度、比重、蒸发速度以及环境的温度、干燥条件等。
总之，薄膜的厚度随着溶液的黏度及提拉速度的增大而增大。
另外，它还随着溶液的浓度增大而增加。
值得注意的是，当溶液的提拉速度大于一定值时，无法得到牢固的薄膜，这时所制备的薄膜很容易剥落。