Katalcoppt合成甲醇催化剂使用情况总结

Katalco51-8ppt合成甲醇催化剂使用情况总结
0 前言
中国石油吐哈油田甲醇厂选用的Katalco51-8ppt 合成甲醇催化剂是铜基催化剂中的先进代表。

Katalco51-8ppt是SYNETIX公司51系列甲醇合成催化剂最新一代产品，于1999年开始生产，它的生产经验建立在Katalco51-1以及1966年ICI发明的低压甲醇工艺基础之上。

本文主要介绍吐哈油田甲醇厂其中一套设计生产能力为80 kt/a甲醇（240 t/d）甲醇装置使用Katalco51-8ppt催化剂的情况，总结Katalco51-8ppt使用初期的主要特性，便于兄弟单位参考借鉴。

1 催化剂及升温还原情况
1.1 Katalco51-8ppt的性质及组成
Katalco51-8ppt是一种以ZnO-Al2O3为载体并配有MgO为助剂的铜基催化剂。

实物外形为圆柱形，直径5.4 mm，长度5.2 mm，堆密度1.25 kg/m3，平面抗压强度(径向)80kgf，收缩率4%。

化学组成为CuO 64%，Al2O3 10%，ZnO 24%，MgO 2%。

1.2 Katalco51-8ppt的装填
吐哈油田甲醇厂甲醇合成反应器为LurgiⅡ代管束式合成塔(立式)，催化剂装在管内，沸水在管壳间循环，原料气从上面进入管内催化剂床层，其主要结构尺寸是塔内径2.42 m，列管直径φ44.45/40.23 mm，列管长度7 m，列管束1620根。

考虑到催化剂的收缩率及催化剂床层高度与床层温升关系，将催化剂的装填量确定为约15.5 m3 ，也就是说，装填后的催化剂床层高度为7.25 m，高出合成反应器列管上管口0.25 m。

1.3 Katalco51-8ppt的还原
催化剂的还原是在合成系统的循环氮气中加入一定量H2、CO、CO2、CH4的混合气体，通过控制还原混合气体加入量及床层温度实现的。

还原气体的组成情况为H2 74.97%，N2 0.46%，CH4 0.27%，CO 10.17%，CO2 11.54%。

还原总计时间为26 h，还原过程总共出水1.8 t，还原水呈淡黄色，基本无异味，由于还原气体中CO的存在，使得催化剂中的氧以CO2的形式通过高点放空被排放出去，所以实际出水量比以纯氢气为还原气少了许多。

具体的还原过程如图1、图2所示。

图1 吐哈甲醇厂合成催化剂还原过程
图2 吐哈甲醇厂合成催化剂还原过程
整个还原过程中，由于合成反应器为管束式且还原气体的组成稳定，加入量平缓，所以床层温度易于控制、波动小(入口温度控制在190～195℃, 出口温度215～230℃)。

通过还原水的情况可以认为催化剂的还原效果良好。

2 吐哈甲醇厂合成反应工艺流程(图3)
图3 合成工艺流程示意
3 生产情况
3.1 温度
吐哈油田甲醇厂根据催化剂生产厂家提供的“合成副产物形成与温度的关系”，确定该催化剂在还原结束后的使用初期，床层末端温度不宜超过240℃，即控制合成反应器出口气体温度不大于240℃时，这样合成甲醇收率较高，副产物较少。

如果此时将合成反应温度提高2～3℃，合成反应会有什么变化呢？表1列出了在合成反应负荷、入口气体组成、压力等工艺条件维持恒定情况下，温度对合成甲醇产量的影响。

表1 合成反应温度升高对产量的影响
通过表1可以看出，Katalco51-8ppt使用初期，提高反应温度对于正反应为放热的合成反应不利。

对于吐哈甲醇厂所用的工艺流程，如果合成反应器出口温度维持恒定，当环境温度逐渐降低，合成反应气的入口温度会逐渐降低，这时在合成反应负荷、入口气体组成、压力等工艺条件维持不变的情况下，表现出来的是甲醇产量随之降低。

表2列出这种温度变化对合成甲醇产量的影响。

表2 入口度降低对产量的影响
可见，维持合成反应器入口工艺气温度稳定，可以保证甲醇产量在理想范围内波动。

如果入口工艺气温度偏低，也会使合成甲醇收率降低。

3.2 催化剂床层压降
吐哈甲醇厂合成催化剂自还原结束到使用不久，催化剂床层压降始终比较小，典型的压差数据如表3。

表3 典型的压差数据
在此期间，合成反应器入口压力在6.4～6.5 MPa之间，反应器入口温度基本上维持在206℃，出口温度维持在239.0～239.8℃，典型的甲醇合成气组成为H2 73.1%，N2 0.35%，CH4 4.33%，CO 12.73%，CO2 9.49%。

然而，当合成循环气量提升到120000m3/h时，反应器催化剂床层压差上升到0.084MPa，而且随着时间的推移，压差逐渐上升，直至0.184MPa，考虑到压差大会损坏催化剂，采取了降低合成循环量的办法，尽管床层压降有所下降，但已无法恢复到原有的水平上。

此过程中，合成反应的压力、温度基本保持稳定。

通过分析研究，大家排除了违章操作和仪表显示故障的可能。

认为可能是催化剂装填过量所致，因为吐哈甲醇厂使用的合成反应器入口无气体均布器，当气体进入合成反应器时，会使高出反应管管口的催化剂不断被卷起，结果是催化剂与反应器壁、催化剂与催化剂之间不断碰撞，直至粉碎，入口气量越大，则相互间碰撞越厉害，最终表现为催化剂大量粉碎，床层压降不断上升并超过规定值，且无法恢复，实践证明该分析完全正确。

当撇出反应器上部多余催化剂(其中已有相当一部分已粉碎)后，反应管顶部催化剂低于反应管上管口20cm，再次开车至装置运行半年多来，催化剂床层压降一直比较稳定。

在合成循环量达到140000 m3/h、合成反应压力6.5 MPa的情况下，催化剂床层压降仅为0.095MPa左右，属于正常压降范围。

3.3 合成反应气体组成
吐哈油田甲醇厂采用以天然气和水蒸气为原料，一段转化工艺生成合成甲醇所需的工艺气H2、CO和CO2。

若原料天然气的总碳含量发生变化，就会影响合成气中CO、CO2的含量，进而影响合成粗甲醇的产量。

表4为一组实际生产数据。

表4 天然气总碳含量变化对产量的影响
上表数据表明，在一段转化工艺条件基本恒定的情况下，当总碳含量有较大变化时，合成新鲜气组成会有比较明显的变化，合成甲醇产量也会随之变化。

甲醇产量变化与转化原料气总C含量变化基本呈线性关系。

尽管如此，通过分析产品粗甲醇组成，发现粗甲醇中的甲醇含量并未发生明显变化，甲醇含量基本维持在86%左右，水含量接近14%。

这个数据也说明粗甲醇产品中其他杂质含量很低，这一点通过精馏的操作工况可以得到应证：首先是在塔底废水醇产量、塔顶产品纯度指标均合格的情况下，精馏塔纵向温度比较稳定，杂醇油采出线对应塔板处的温度始终未超温，也就是说在精馏塔内本应该出现杂醇的位置并没有杂醇富集。

其次是我们在分析杂醇组成时发现，杂醇采出线处的分析样品中除了水之外，几乎没有其他醇类物质且很难点燃。

通过上述分析，我们认为Katalco51-8ppt催化剂具有活性稳定、选择性好的特点，是一种理想的合成甲醇催化剂。

3.4 催化剂时空收率
根据从合成反应器中撇出多余的催化剂后催化剂装填情况计算，反应器中催化剂的实际装填量只有14m3左右。

按照时空收率的定义，在工艺条件接近的情况下Katalco51-8ppt催化剂运行半年来的典型时空收率计算值如表5。

表5 典型时空收率计算值（2007年）
由此可见该催化剂的时空收率基本保持恒定,虽略有下降，但活性依然较好。

4 结论
（1）Katalco51-8ppt合成甲醇催化剂具有活性稳定、选择性好的特点。

（2）在Katalco51-8ppt合成甲醇催化剂使用初期，控制好合成反应温度，对保证甲醇产量起着至关重要的作用。

（3）通过催化剂床层压降，可以判断合成催化剂物理性能和化学性能的好坏。