催化裂解生产低碳烯烃技术

催化裂解生产低碳烯烃技术

乙烯和丙烯是最重要的石油化工原料之一。蒸汽裂解技术问世60多年来一直是生产乙烯和联产丙烯的主要技术。可是，近20多年来随着乙烯和丙烯的需求逐年增加，丙烯/乙烯需求比呈上升趋势，丙烯/乙烯产出比呈下降趋势。预计今后若干年全球丙烯需求的增速在5%以上，高于乙烯需求的增速，裂解原料的比例不会有大的变化，因此蒸汽裂解生产的丙烯不能满足需求的现状还将持续下去。多年来，市场需求不足的丙烯主要由炼油厂常规催化裂化和高苛刻度催化裂化副产的丙烯提供。虽然近20多年来，出现了多种多产丙烯的专用技术，而且有一些已经工业应用，但由于种种原因，这些专用技术生产的数量有限，丙烯供应的紧张状况并未得到根本缓解。预计今后20年间石油和天然气仍然是人类需求最主要的能源，石油和天然气液仍将是石化原料的主要来源。由于原料资源、价格、水资源、技术、投资和生产成本等多种因素的影响，预计丙烷脱氢、甲醇制烯烃等专用技术生产低碳烯烃会有一些增加，但不会增加很多，能够增加较多的仍然是石脑油蒸汽裂解/催化裂解和减压瓦斯油/常压渣油催化裂化/催化裂解。

1蒸汽裂解生产低碳烯烃技术工业应用的现状

据统计，到2009年底全球有58个国家的216座石油化工厂建有蒸汽裂解装置，乙烯生产能力为13297.4万吨/年。蒸汽裂解的原料和产品收率如表1所列。

蒸汽裂解的产品收率因原料和裂解深度而异。裂解深度低（较低的温度和压力），丙烯和所有副产品的收率都提高。以乙烷为原料，裂解深度高，生产1t 乙烯用原料1.24t，丙烯/乙烯产出比为0.024；以丙烷为原料，裂解深度中到高，生产1t乙烯用原料2.18～2.67t，丙烯/乙烯产出比为0.37～0.45；以丁烷为原料，裂解深度高，生产1t乙烯用原料2.65t，丙烯/乙烯产出比为0.41；以石脑油为原料，裂解深度中到高，生产1t乙烯用原料2.60～3.80t，丙烯/乙烯产出

比为0.40～0.57；以常压瓦斯油为原料，裂解深度中到高，生产1t乙烯用原料3.60～4.09t，丙烯/乙烯产出比为0.54～0.62。通常，以轻石脑油为原料，产出比约为0.4；以轻瓦斯油为原料，产出比约为0.6。2009年全球蒸汽裂解装置所用的原料，石脑油约占50%，乙烷约占30%，其它原料（丙烷、丁烷和常压瓦斯油等）约占20%[5]。欧洲和亚洲国家所用的原料主要是石脑油。西欧国家所用的原料中石脑油约占72%，中欧和中国所用的石脑油约占80%。美国乙烷用量约为56%，丙烷约为18%，丁烷约为3%，石脑油和常压瓦斯油约为23%。中东国家（沙特、伊朗、科威特、卡塔尔和阿联酋）所用的原料主要是乙烷。乙烷约占71%，石脑油约占15%，丙烷约占12%，丁烷约占2%。

鉴于这种情况，蒸汽裂解装置的丙烯/乙烯产出比远低于丙烯/乙烯需求比，蒸汽裂解装置生产的丙烯远不能满足需求。为了改变这种状况，多年来许多国家的石化工作者都在想方设法开发新技术，提高丙烯收率。其中最重要并有望在工业上推广应用的就是石脑油催化裂解技术。

2石脑油催化裂解多产低碳烯烃技术

石脑油催化裂解是石油化工领域的一项前沿技术，正在进行示范装置试验，即将工业应用。近二十多年来，不少国家都投入大量人力、物力、财力潜心研究，都进展不大，但在2010年有了突破。美国KBR公司与韩国化工技术研究院合作开发的石脑油催化裂解（ACO）技术在韩国SK能源公司蔚山炼油厂建设的示范装置于2010年10月开始运转。2011年1月报道，运转得到满意结果，达到了丙烯+乙烯，特别是丙烯高收率的预期。据介绍，该石脑油催化裂解新技术的产品收率如表2所列。

接近1.0；二是能多产15%～25%乙烯+丙烯，决定于操作条件；三是裂解汽油中芳烃含量高20%～25%；四是每吨乙烯的生产成本约可减少90美元；五是规模经济性好，催化裂解单反应器乙烯+丙烯生产能力可达150万吨/年，而目前成熟的蒸汽裂解炉单炉乙烯最大生产能力约为20万吨/年，乙烯+丙烯生产能力约为30万吨/年。

催化裂解技术采用KBR公司开发的正流型催化裂化反应系统和韩国化工技术研究院开发的专用催化剂，将石脑油选择性催化转化为丙烯和乙烯。反应系统的结构是正流型，有提升管、紧固式旋风分离器和第三级分离器以及专用的催化剂再生系统，在许多方面非常类似于炼油厂的催化裂化装置。但也有一些不同的特点：一是骤冷换热器，反应器顶部流出物冷却与裂解炉类似，产生高压蒸汽，因此工艺能效提高，而这种换热器在催化裂化装置上是没有和不能使用的，因为催化裂化反应流出物中有大量油浆会发生严重的结垢；二是热平衡，催化裂解是吸热反应，因为原料油轻，催化剂上的生焦量不足以满足反应需要的热量，为保持热平衡，必须向反应系统提供热量，KBR公司专门设计的催化剂与燃料连续燃烧系统已通过示范试验；三是催化剂/反应产物分离，虽然旋风分离器非常有效，但总会有一些催化剂细粉被反应产物带入反应器， KBR公司专门设计的催化剂细粉脱除系统已通过示范试验。催化裂解技术的关键是专用催化剂。韩国化工技

术研究院专门开发的催化剂机械性能、水热稳定性和生产低碳烯烃的选择性都比较好。KBR公司称，根据其Superflex技术在南非Seeunda合成油厂工业装置的应用情况，预计石脑油催化裂解的中试结果能够在示范装置/工业装置上重复。

催化裂解工艺的回收系统采用前脱丙烷流程，生产聚合级乙烯和丙烯。流程的大部分都类似于蒸汽裂解装置典型的回收系统，但也有一些不同的特点，如在反应流出物中有一些微量杂质如氮氧化物、氧和其它杂质，都必须脱除。这些技术问题在催化裂解的工艺流程中都已经解决。

KBR公司称，因为催化裂解的乙烯+丙烯收率比传统的蒸汽裂解高15%～25%，而且提高的部分主要是丙烯。鉴于市场需求丙烯的增速高于乙烯，所以催化裂解的产品收率与分布更适合于今后若干年市场的需求。催化裂解技术可以用于替代计划新建的蒸汽裂解装置，也可用于原有蒸汽裂解装置的扩能改造。KBR公司称，示范装置运行稳定和成功以后，希望与中国、中东或南美的生产厂家合作建设工业装置。KBR公司称，已与潜在用户洽谈技术转让方案，预计2011年可以达成工业规模催化裂解项目协议。

3炼油厂减压瓦斯油/常压渣油催化裂解多产低碳烯烃技术

此项技术已经成熟，有望进一步扩大工业应用。炼油厂催化裂化装置的主产品是汽油，丙烯是副产品。催化裂化装置多产丙烯有两种方法：一种是采用择形沸石ZSM-5助剂的常规催化裂化；另一种是采用特殊配方专用催化剂的催化裂解。两种方法的产品收率如表3所列。

表3催化裂化多产丙烯两种方法的产品收率（摩尔分数，%）

成的催化裂化轻汽油中的烯烃选择性裂化为C3/C4烯烃。这种择形沸石助剂选择性裂化的产品收率如表4所列。

美国炼油厂于20世纪80年代中期首先使用ZSM-5助剂提高催化裂化汽油的辛烷值。当时ZSM-5助剂的添加量只占装置催化剂藏量的2%，因为用ZSM-5助剂可使催化轻汽油中的烯烃转化为丙烯和丁烯。到了90年代美国炼油厂使用ZSM-5助剂的催化裂化装置越来越多，大多数装置都添加2%～5%的ZSM-5助剂，使丙烯收率提高2%～3%而达到6%～7%。由于长期以来，美国丙烯的市场价格大约是汽油的1.9倍，炼厂为提高经济效益，ZSM-5助剂的用量进一步增加，丙烯收率也进一步提高。与此同时，ZSM-5助剂的品种也由低活性和中活性发展到高活性和超高活性。国际市场供应ZSM-5助剂的生产商很多，但选择形裂化效果最