草酸钴分解机理的研究

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图! 试验装置图 " # % ! & ’ ( ) * ( + , ’. 1 + ( ) + $ /0
! 试验结果及讨论
由于工业上， 采用草酸钴分解法生产钴粉， 通常 在草酸钴的分解温度 （或以上） 进行， 分解过程进行 得很快， 不容易显示分解条件的对分解产物的影响。 因此， 有关分解机理试验在尽可能低的温度下 （本试 验为 " 进行。将试样 & # $ %） $ ’ 二水草酸钴置于样 品坩埚 中， 更多的作为 “牺 牲 的 草 酸 钴” 约! $ $! （图 !） 。组装完成 " # $ ’充填于坩埚组套内的空间 后， 将装有试样的坩埚组套放入马弗炉中， 开始升 温， 由室温升到设定温度时间为 ( ， 在这个温度 $ ) * + 下保持所需的停留时间后， 自然冷却到 # $ % 以下， 取出样品， 混合均匀后， 称重并测量其含碳量以计算 分解率， 进行 ,-衍射分析测定样品的物相结构， 用 扫描电镜获取其表面形貌。试验结果见下表及图
, 中图分类号： ) & ’ ( " ) * ! +
文献标识码： -
文章编号： （ ） ! " " . % . / # / + " " / " ) % " " # " % " #
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・’ !・ 水和第二结晶水。同时， 二水草酸钴的结晶体转化 为无水草酸钴的结晶体。这个过程在 ! " " # 时即可 完成。但是， 得到的无水草酸钴的 $% 衍射谱线与
有色金属 （冶炼部分） ! " " ,年+期 手册上的标准有些差别、 且不同样品也有差别， 这可 能表明不同的二水草酸钴和不同分解条件产生的无 水草酸钴的物相结构不尽相同。
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在草酸钴躯体内的第一次聚集长大的同时或以 后， 在较高的温度或更长的期间内， 也会发生一次聚 集长大后的粉末颗粒之间接触部位的连接、 聚集长 大 （暂称为第二次聚集或长大） 。影响钴粉粒度的最 主要因素是形成钴粉后的第二次长大过程， 它取决 于过程的温度及延续时间， 随着温度的升高和时间 的延长而急剧长大。
有色金属 （冶炼部分） % " " $年(期 （ ）钴晶核及初始钴粉颗粒的形成 ! “碳、 氧缺位的无水草酸钴晶型钴晶体” 中， “碳、 氧原子” 存在阻碍了钴原子脱离原先晶体的点阵位 置， 重新排列为钴的晶格， 随着晶体的碎裂、 比表面 的增加 （即表面能的增加） 、 以及 “碳、 氧缺位程度的 增加， 减少了对钴原子重新排列， 由无水草酸钴晶型 转化为钴晶型的迁移阻力 （即由原来无水草酸钴中 的点 阵 位 置 向 钴 晶 格 的 点 阵 位 置 移 动） 。发 生 了 “碳、 氧缺位草酸钴晶体结晶学上的变化” ， 此时钴原 子结晶为发育不完善的、 初始的钴晶簇聚集而成ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、 有球化趋势初始的钴微粒。宏观上， 此时样品体积 变小， 外观呈黑灰色， 图 ! 的形貌图中， 可见到原先 的棱角状碎片转化为近球形的颗粒， 由图中的粒度 判断， 新生成的钴粉颗粒度约为" # " $ ! " # % " &。 " （ ）初始钴粉颗粒的一次聚集长大 $ 这个过程发生在原先草酸钴结晶体构架的躯体 内， 由于从 “高度碳、 氧缺位的无水草酸钴晶型钴晶 体” 碎裂的碎片互相接近、 且有着相同形状的边界。 所以， 初始钴粉颗粒容易在原草酸钴结晶体的躯体 内互相聚集长大 （暂称为第一次长大） ， 与原始草酸 钴粒度和形貌有关。 （ ）钴粉的第二次聚集长大 ’
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有色金属 （冶炼部分） + " " /年)期
草酸钴分解机理的研究
黄利伟
（北京矿冶研究总院， 北京 ! ） " " " # #
摘要： 利用 $%衍射法、 扫描电镜研究了草酸钴分解过程中， 分解产物的物相、 形貌与分解率之间的相关 性。并根据试验结果对其分解机理进行了详细的讨论。 关键词： 草酸钴； 分解； 钴粉
! 试验方法
草酸钴分解试验所采用的草酸钴形貌见图 ! 。 分解试验采用的试验装置， 由若干个大小不同的坩 埚按 “双重钟罩” 形式， 由不同功能的坩埚组套 （图 ） 、 以及由可编程、 精度为 X! + Y 的温控仪控制的马 弗炉所组成。将二水草酸钴样品置于坩埚组套内上 部的” 主坩埚” 中， 更多的草酸钴 （作为牺牲） 填充于 坩埚组合套内的空间， 形成试验样品与坩埚套外的 炉内空气之间的通道。试验初期， 组套内的空气及 分解产生的气体可通过” 牺牲的草酸钴” 内的孔隙慢
"、 "、 "为 ， 粉末的形貌见图 . ， 其中 " " # / $ " # / . " # $ ( "、 "、 " 为另一批草酸 同一批草酸钴， " # $ & " # / ! " # $ .
图2 3—衍射图谱 " # % 2 & ’ (3 4 5 . . + + ( 5 7 ) $ 6/ 小。所以采用 2 批号草酸钴的试验装置所消耗的 热量相对于 6 批号小， 而进入试验装置的传热速度 是相同的， 所以发生上述现象。但同时也就明： 传热 速度是分解草酸钴过程中一个很重要的因素。但 是， 分解率与产品的 ,—衍射图形有较明显的对应 关系。 由上表 及 图 " 可 见： 按碳含量计算分解率达 样品还是以无水草酸钴形式存在； 分解 ( . 4 & & 1时， 率达5 已经出现了钴相， 虽然本试验 / 4 ! 1以上时， 中未能确定出现 “钴相” 时的起始分解率。但可以说 明， 新相 “金属钴晶核” 的形成与二氧化碳的形成不 是同时进行的， 先发生分解反应， 排出二氧化碳。分 解率达到一定程度时， 才形成金属钴相。这与原先 的设想， 即形成金属钴晶核的同时， 也产生二氧化 碳， 这种经典的分解机理不同。 初步认为， 草酸钴分解为钴粉的过程可分为几 个阶段： （ ） 结晶水脱除和无水草酸钴晶体的形成 / 含有两个结晶水的草酸钴分阶段脱除第一结晶
钴。
编号 ） " # $ . 2 " （2 ） " # $ & " （2 ） " # / !
" （6） " # $ ( " （6） " # / $ " （6） " # / . " （
时间 ／ 0 . & / ! ( / $ / .
分解率 ／ 1 " 3 4 " ! 5 . 4 " # 5 3 4 # " 5 4 $ ( ( . 4 & & 5 / 4 !
( 结语
二水草酸钴在 ( 先脱除结晶 $ " ) 进行分解时， 水以后， 形成无水草酸钴结晶体。然后分解出二氧 化碳， 但仍然保持无水草酸钴晶体结构， 暂且称为 “碳、 氧缺位的无水草酸钴晶体” ， 当分解率达 ’ $ * 以上某种分解程度时， 才出现金属钴相。 致谢： 本试验中， + 衍射及形貌图均由隋娟玲高 工完成， 特别在解决从纯草酸钴到纯钴粉的 “中间状 态样品” 成像困难方面， 作了许多努力， 特此致谢。
图! 粉末 " （% ） # $ 形貌图 & ’ ( ) * , ! . /0 * 1 2 3 2 4 .3 6 " # $5 4 7 7 / 2 8 + + 5 品的不均匀性， 个别的草酸钴晶体分解率高于或低 （ ）二氧化碳的形成和排除 ! 在一定的温度条件下， 在无水草酸钴晶体中， 氧 于这个值。也就是说： 碳、 氧缺位率达 & ’ ( ) ) * 或更 和碳原子各自脱离原先结晶体中的点阵位置， 同时 结合形成二氧化碳分子， 两者同时发生， 互为因果关 系。形成的二氧化碳分子在草酸钴晶体内扩散离开 结晶体、 进入草酸钴结晶体之间的空隙、 进一步扩散 离开草酸钴料层、 排除出物料系统。$% 衍射分析 表明： 在碳、 氧原子形成二氧化碳脱离无水草酸钴结 晶体的过程中， 钴原子还停留在原先的点阵位置上， 整个晶体还保留了原先的无水草酸钴晶体结构， 但 是碳、 氧原子减少了， 形成 “碳、 氧原子缺位的、 富钴 的无水草酸钴结晶体” 。值得注意的是： 这种 “碳、 氧 原子缺位的无水草酸钴结晶体” 物相结构竟然相当 稳定， 分解产物按含碳量计算的分解率达 & ’ ( ) ) * 万方数据 时， 还保留原来的无水草酸钴晶型的结构。由于样 高时， “碳、 氧缺位的无水草酸钴结晶体” 物相结构还 能稳定的存在。 （ ） “碳、 氧缺位无水草酸钴晶型钴晶体” 的机 + 械碎裂 随着碳、 氧缺位程度的增加， 在 “碳， 氧缺位程度 高的结晶体” 的内部， 虽然没有发生结晶学上的变 化， 但内应力也随着增加。在这种内应力的作用下， 晶体内部发生 “机械性能” 方面的变化。由图 ’ 可 见， 每一个碳、 氧缺位的无水草酸钴结晶体， 延着结 晶体的长度的方向产生纵向贯通或不完全贯通的裂 缝、 以及纵横方向分布的不贯通的裂缝， 并进一步碎 裂成为许多条条块块、 或不规则的碎片。这时， 样品 的外观呈灰白色， 松装密度稍微增加一些。
物相 无水草酸钴 钴 钴 无水草酸钴 无水草酸钴 钴
上表中， 分解时间与分解率之间的关系没有规 律性， 是由试验条件的设置不周密造成的， 试验中， 作为 “牺牲的草酸钴” 仅仅以充填坩埚组套内空间为 标准， 未进 行 定 量。第 一 批 试 验 采 用 6 批 号 草 酸 钴， 第二批进行补充试验时， 6 批号草酸钴已使用 完， 采用 2 批号草酸钴， 由于其松装密度相对于 6 批号较小， 充填作为 “牺牲的草酸钴” 加入量相对减 万方数据
作者简介： 黄利伟 （ ， 男， 广东普宁人， 教授级高工 ! W ) ( %）
图< 草酸钴形貌 （= ） > ? @ A / C < D ( ), / + 9 & 9 1 (& 2 + & 4 1 5 " & 7 1 5 1 " ) B B -
万方数据
有色金属 （冶炼部分） ! $ $ #年"期
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