物理化学补充资料《界面现象》
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2014-5-5
毛细凝聚现象
根据Kelvin公式，凹面上的 蒸汽压比平面上小，所以在小于 饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和 而发生凝聚，这就是毛细凝聚现 象。在测量固体比表面时，采用 低压，因为发生毛细凝聚后会使 结果偏高。 继续增加压力，凝聚液体增 多，当达到图(b)中的b线处，液 面成平面，这时的吸附等温线如 CD线所示。
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2014-5-5
吸附量的表示
吸附量通常有两种表示方法： (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
q =V /m
单位：m ⋅ g
3
-1
体积要换算成标准状况(STP) (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
q = n/m
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单位：mol ⋅ g
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2014-5-5
吸附等温线的类型
(Ⅰ)在2.5nm以下微孔 吸附剂上的吸附等温 线属于这种类型。例 如78K时N2在活性炭上 的吸附及水和苯蒸汽 在分子筛上的吸附。
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2014-5-5
吸附等温线的类型
(Ⅱ)常称为S型等温线。 吸附剂孔径大小不 一，发生多分子层吸 附。在比压接近1时， 发生毛细管和孔凝现 象。
S = −ΔG = −(γ l-s + γ l-g − γ s-g )
σ
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2014-5-5
铺展系数(spreading coefficient)
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2014-5-5
接触角(contact angle)
在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界 面张力之间的夹角称为接触角，通常用θ表示。 若接触角大于90°，说明液体不能润湿固 体，如汞在玻璃表面； 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。
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2014-5-5
吸附等温线的类型
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、 孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关 信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps 称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p 为吸附质的压力)
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粘附功 浸湿功 内聚功 铺展系数 接触角
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2014-5-5
粘附功(work of adhesion)
在等温等压条件下，单位面积的液面与固体 表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是 液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液 体越能润湿固体，液-固结合得越牢。 在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体 表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个 过程表面吉布斯自由能变化值的负值。
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2014-5-5
表面活性物质
能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面 活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的 非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水 中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定 向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增 加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈 大，表面活性也愈大。
Wc = −ΔG = −(0 − 2γ g-l )
σ
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2014-5-5
内聚功(work of cohesion)
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2014-5-5
铺展系数(spreading coefficient)
等温、等压条件下，单位面积的液固界面取 代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气 液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺 展系数，用S表示。若S≥0，说明液体可以在固体 表面自动铺展。
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2014-5-5
研究气体吸附实验的方法
比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的 重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用 的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中 又可分为重量法和容量法两种。 在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有 吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空 的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加 热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影 响吸附剂的结构。
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2014-5-5
液体的铺展
设液体1和2的表面张力和界 面张力分别为γ1,g, γ2,g和γ1,2。 在三相接界点处，γ1,g和γ1,2的 作用力企图维持液体1不铺
γ1,g γ2,g
1 2
γ1,2
展； 而γ2,g的作用是使液体铺展，如果γ2,g>(γ1,g+γ1,2)， 则液体1能在液体2上铺展。
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2014-5-5
固体表面的吸附
吸附等温线 吸附等压线 吸附等量线 Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 BET吸附等温式
物理吸附 化学吸附 物理吸附向化学吸附 的转变 吸附热
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2014-5-5
固体表面的特性
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2014-5-5
吸附等温线的类型
(Ⅲ)这种类型较少见。 当吸附剂和吸附质相 互作用很弱时会出现 这种等温线，如352K 时，Br2在硅胶上的吸 附。
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2014-5-5
吸附等温线的类型
(Ⅳ)多孔吸附剂发生 多分子层吸附时会有 这种等温线。在比压 较高时，有毛细凝聚 现象。例如在323K 时，苯在氧化铁凝胶 上的吸附属于这种类 型。
Wa = −ΔG = −(γ l −s − γ g − l − γ g-s )
σ
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2014-5-5
粘附功(work of adhesion)
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2014-5-5
浸湿功(work of immersion)
等温、等压条件下，将具有单位表面积的固 体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功， 它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固 体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表 面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功 等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通 常它们是定位的。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很 光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的 表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有 晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不 均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由 能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
0 2 0 1
a2是溶质2的活度，dγ/da2是在等温下，表面张力γ 随 溶质活度的变化率。
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2014-5-5
正吸附和负吸附
吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：
c 2 dγ Γ 2 = − RT dc2
1.dγ/dc2<0，增加溶质2的浓度使表面张力下降，Γ2为 正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。 表面活性物质属于这种情况。 2.dγ/dc2>0，增加溶质2的浓度使表面张力升高，Γ2为 负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。 非表面活性物质属于这种情况。
三、液体界面的性质
液体的铺展 表面活性物质 非表面活性物质 Gibbs吸附公式 正吸附和负吸附 两亲分子在气液界面上的定向排列
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2014-5-5
液体的铺展
一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺 展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体 之间的界面张力。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种 铺展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面 自由能较高的水面上铺展。
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2014-5-5
非表面活性物质
能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分 子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于 在本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须 包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升 高。
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2014-5-5
两亲分子在气液界面上的定向排列
根据这种紧密 排列的形式，可以 计算每个分子所占 的截面积Am。
1 Am = LΓ 2
式中L为阿伏加德罗常数，Γ2原来是表面超额，当达到 饱和吸附时,Γ2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
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2014-5-5
四、液-固界面现象
Wi = −ΔG = −(γ l−s − γ g-s ) Wi ≥ 0能浸湿。
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σ
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2014-5-5
浸湿功(work of immersion)
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2014-5-5
内聚功(work of cohesion)
等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合 为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结 合牢固程度的一种量度。 内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在 数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
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2014-5-5
Gibbs吸附公式
a 2 dγ Γ 2 = − RT da2
式中Γ2为溶剂超量为零时溶质2 在表面的超额。
它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质 的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶 质的物质的量之差值。即：
n2 − n1 (n / n ) Γ 2 = A
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2014-5-5
吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为 吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮 气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。
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-1
2014-5-5
吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附 平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
q = f (T , p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的 关系，例如： (1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。 (3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。
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2014-5-5
两亲分子在气液界面上的定向排列
根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值 后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无 关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附已达到 饱和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳氢链向 空气。
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γ − γ s g l -s 接触角的大小可以用实 cos θ = 验测量，也可以用公式计算： γ l-g
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2014-5-5
接触角(contact angle)
接触角的示意图：
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2014-5-5
固体表面的吸附
固体表面的特性 吸附剂和吸附质 吸附量的表示 吸附量与温度、压力的关系 吸附等温线的类型 毛细凝聚现象 研究气体吸附实验的方法 静态法 （重量法、容量法） 动态法
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2014-5-5
吸附等温线的类型
(Ⅴ)发生多分子层吸 附，有毛细凝聚现象。 例如373K时，水汽在 活性炭上的吸附属于 这种类型。
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2014-5-5
毛细凝聚现象
设吸附剂的孔为一端开口半 径为R'的圆筒， R'的大小属于中 孔范围，可以应用Kelvin公式。设 液体能完全润湿孔壁，这样所得 的吸附等温线如图(a)所示。 AB线段代表低压下的吸附，当 压力达到折点处，发生毛细凝 聚，即蒸汽变成液体在毛细管中 凝聚，吸附量迅速增加。 这是因为液体能润湿固体，在 孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。
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毛细凝聚现象
根据Kelvin公式，凹面上的 蒸汽压比平面上小，所以在小于 饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和 而发生凝聚，这就是毛细凝聚现 象。在测量固体比表面时，采用 低压，因为发生毛细凝聚后会使 结果偏高。 继续增加压力，凝聚液体增 多，当达到图(b)中的b线处，液 面成平面，这时的吸附等温线如 CD线所示。
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吸附量的表示
吸附量通常有两种表示方法： (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
q =V /m
单位：m ⋅ g
3
-1
体积要换算成标准状况(STP) (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
q = n/m
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单位：mol ⋅ g
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吸附等温线的类型
(Ⅰ)在2.5nm以下微孔 吸附剂上的吸附等温 线属于这种类型。例 如78K时N2在活性炭上 的吸附及水和苯蒸汽 在分子筛上的吸附。
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吸附等温线的类型
(Ⅱ)常称为S型等温线。 吸附剂孔径大小不 一，发生多分子层吸 附。在比压接近1时， 发生毛细管和孔凝现 象。
S = −ΔG = −(γ l-s + γ l-g − γ s-g )
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铺展系数(spreading coefficient)
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接触角(contact angle)
在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界 面张力之间的夹角称为接触角，通常用θ表示。 若接触角大于90°，说明液体不能润湿固 体，如汞在玻璃表面； 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。
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吸附等温线的类型
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、 孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关 信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps 称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p 为吸附质的压力)
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粘附功 浸湿功 内聚功 铺展系数 接触角
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粘附功(work of adhesion)
在等温等压条件下，单位面积的液面与固体 表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是 液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液 体越能润湿固体，液-固结合得越牢。 在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体 表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个 过程表面吉布斯自由能变化值的负值。
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表面活性物质
能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面 活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的 非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水 中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定 向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增 加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈 大，表面活性也愈大。
Wc = −ΔG = −(0 − 2γ g-l )
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内聚功(work of cohesion)
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铺展系数(spreading coefficient)
等温、等压条件下，单位面积的液固界面取 代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气 液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺 展系数，用S表示。若S≥0，说明液体可以在固体 表面自动铺展。
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研究气体吸附实验的方法
比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的 重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用 的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中 又可分为重量法和容量法两种。 在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有 吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空 的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加 热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影 响吸附剂的结构。
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液体的铺展
设液体1和2的表面张力和界 面张力分别为γ1,g, γ2,g和γ1,2。 在三相接界点处，γ1,g和γ1,2的 作用力企图维持液体1不铺
γ1,g γ2,g
1 2
γ1,2
展； 而γ2,g的作用是使液体铺展，如果γ2,g>(γ1,g+γ1,2)， 则液体1能在液体2上铺展。
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固体表面的吸附
吸附等温线 吸附等压线 吸附等量线 Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 BET吸附等温式
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固体表面的特性
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吸附等温线的类型
(Ⅲ)这种类型较少见。 当吸附剂和吸附质相 互作用很弱时会出现 这种等温线，如352K 时，Br2在硅胶上的吸 附。
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吸附等温线的类型
(Ⅳ)多孔吸附剂发生 多分子层吸附时会有 这种等温线。在比压 较高时，有毛细凝聚 现象。例如在323K 时，苯在氧化铁凝胶 上的吸附属于这种类 型。
Wa = −ΔG = −(γ l −s − γ g − l − γ g-s )
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粘附功(work of adhesion)
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浸湿功(work of immersion)
等温、等压条件下，将具有单位表面积的固 体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功， 它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固 体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表 面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功 等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通 常它们是定位的。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很 光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的 表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有 晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不 均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由 能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
0 2 0 1
a2是溶质2的活度，dγ/da2是在等温下，表面张力γ 随 溶质活度的变化率。
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正吸附和负吸附
吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：
c 2 dγ Γ 2 = − RT dc2
1.dγ/dc2<0，增加溶质2的浓度使表面张力下降，Γ2为 正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。 表面活性物质属于这种情况。 2.dγ/dc2>0，增加溶质2的浓度使表面张力升高，Γ2为 负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。 非表面活性物质属于这种情况。
三、液体界面的性质
液体的铺展 表面活性物质 非表面活性物质 Gibbs吸附公式 正吸附和负吸附 两亲分子在气液界面上的定向排列
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液体的铺展
一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺 展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体 之间的界面张力。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种 铺展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面 自由能较高的水面上铺展。
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非表面活性物质
能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分 子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于 在本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须 包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升 高。
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两亲分子在气液界面上的定向排列
根据这种紧密 排列的形式，可以 计算每个分子所占 的截面积Am。
1 Am = LΓ 2
式中L为阿伏加德罗常数，Γ2原来是表面超额，当达到 饱和吸附时,Γ2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
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四、液-固界面现象
Wi = −ΔG = −(γ l−s − γ g-s ) Wi ≥ 0能浸湿。
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浸湿功(work of immersion)
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内聚功(work of cohesion)
等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合 为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结 合牢固程度的一种量度。 内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在 数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。
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Gibbs吸附公式
a 2 dγ Γ 2 = − RT da2
式中Γ2为溶剂超量为零时溶质2 在表面的超额。
它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质 的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶 质的物质的量之差值。即：
n2 − n1 (n / n ) Γ 2 = A
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吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为 吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮 气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。
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吸附量与温度、压力的关系
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附 平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
q = f (T , p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的 关系，例如： (1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。 (3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。
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两亲分子在气液界面上的定向排列
根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值 后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无 关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附已达到 饱和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳氢链向 空气。
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γ − γ s g l -s 接触角的大小可以用实 cos θ = 验测量，也可以用公式计算： γ l-g
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固体表面的吸附
固体表面的特性 吸附剂和吸附质 吸附量的表示 吸附量与温度、压力的关系 吸附等温线的类型 毛细凝聚现象 研究气体吸附实验的方法 静态法 （重量法、容量法） 动态法
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吸附等温线的类型
(Ⅴ)发生多分子层吸 附，有毛细凝聚现象。 例如373K时，水汽在 活性炭上的吸附属于 这种类型。
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2014-5-5
毛细凝聚现象
设吸附剂的孔为一端开口半 径为R'的圆筒， R'的大小属于中 孔范围，可以应用Kelvin公式。设 液体能完全润湿孔壁，这样所得 的吸附等温线如图(a)所示。 AB线段代表低压下的吸附，当 压力达到折点处，发生毛细凝 聚，即蒸汽变成液体在毛细管中 凝聚，吸附量迅速增加。 这是因为液体能润湿固体，在 孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。