一种简单易操作的高温裂解法制备碱土金属硫化物及其性质研究

2.1 引言近年来，纳米材料在形态和性质上展现出块体材料不具有的新颖性能，许多科学工作者都努力致力设计和合成新型纳米功能材料。

其中精确控制纳米功能材料的粒径，形貌和组装纳米器件是最热门研究方向之一。

过去二十多年，无机纳米荧光材料的研究工作主要聚焦在IIB-VIA半导体及镧系化合物。

主要是因为其有着成熟的合成方法及在荧光生物标记，药物负载，光电探测方面有着巨大的潜在应用.而其他无机荧光纳米材料研究则相对较少，其中一类就是碱土金属硫化物，重要的半导体材料，优良的荧光材料基质。

目前，在进行体内生物成像和治疗时，大部分采用IIB-VIA半导体和镧系化合物发光材料，此类荧光标记材料遗留在生物组织内的重金属（如Cd，Hg 等）会给人体带来巨大伤害，这严重制约了它的广泛应用.碱土金属硫化物是一类高效的荧光基质材料且对人体无毒无害，应用到生物荧光标记预计会展现出良好的生物相容性.此外,对碱土金属硫化物进行掺杂发光，能够很好的转换太阳光谱，使其在转光农膜，太阳能电池增效等方面也存在巨大的潜在应用。

所以找到一种廉价，易操作的合成路线去制备出高质量的碱土金属硫化物纳米发光材料是非常有必要的。

不幸的是，大多数文献报道合成的碱土金属硫化物纳米晶都存在粒径不均一，易团聚等问题。

主要是路易斯软硬酸碱理论(HSAB)揭露了硬路易斯酸（M2 +）和软路易斯碱（S2-）之间存在较弱的亲和力，软化学方法合成碱土金属硫化物纳米晶体存在巨大的困难。

范等在制备单分散的碱土金属硫化物做出了开创性成果,然而由于制备原料复杂性及得到的碱土金属硫化物发光性能差，使其很难得到广泛的应用。

杂质掺杂通常用于制备杂化材料，通过有意识的控制原子或离子进入到主体晶格，来调控功能纳米材料的磁性，光学等性质。

事实上,杂质掺杂也发现能影响纳米粒子的成核和生长过程,这给了我们一个很大的启示：提供改变纳米材料粒径大小和形貌的新方法。

在此,我们报导一个中介诱导的合成策略，通过引入杂质离子(Li+，Na +，K +)，使得纳米晶中相同电荷离子之间排斥减小，促进了阳离子(M2 +)和阴离子(S2-)结合，从而合成出单分散，粒径均匀，形貌可控的碱土金属硫化物。

此外,需要重点指出,反应过程中不添加碱金属离子，没有任何纳米粒子出现。

据我们所知，碱金属离子诱导合成碱土金属硫化物胶体纳米粒子是首次报道，我们的方法是简单有效,采用金属油酸盐和升华硫分别作为金属和硫的来源，一步制备碱土金属硫化物。

这种方法展示了几个优势：1)生成的纳米粒子高度单分散和形状控制；2)钠米粒子有良好的发光性能和稳定性；3)适用于克级量的生产及合成方法具有高重现性。

2.2实验部分2.2.1实验试剂2.2.3 性能测试与表征1. X-射线粉末衍射（XRD）所有样品均用X射线衍射仪（Rigaku DMAX 2000）。

辐射源为Cu Kα；波长为0.15405 ?；扫描角度为10~100；扫描速度为步进0.02 每步停留5秒）；测试工作电压为40 kV；测试电流为30 mA。

2. 透射电子显微镜（TEM）部分形貌测定结果来自于透射电子显微镜，所使用的透射电子显微电镜(TEM)型号为JEOL JEM-200CX，加速电压160KV；选区电子衍射（SAED）图像均使用JEOL JEM-200CX型透射电子显微镜（TEM），加速电压200KV。

3. 吸收光谱（Abs）所制备样品的吸收曲线由UV-Vis-NIR Spectrophotometer测试得到，所用仪器为Varian公司生产的Cary500。

4. 荧光光谱（PL）所有的荧光分析结果来自于FLS920T—VM504光谱仪系统（Endinburgn Corporation, Scotland），以相应的最佳激发峰为激发波长，测定的各种样品的发射光谱。

2.2.4 实验过程2.2.4.1 碱金属的乙酰丙酮盐的合成取40g(1mmol) NaOH溶于50mL水中，加入200mL甲醇混合均匀，直至溶液澄清。

然后将配制的溶液边搅拌边滴加到100g乙酰丙酮中.在滴加过程中会不断析出白色固体。

滴加完后将混合溶液冰浴2h，然后用少量甲醇洗涤，布试漏斗分离。

得到的白色固体转移到在真空干燥箱100℃烘3h，得到乙酰丙酮钠70g-80g(57%-66%)。

同理，乙酰丙酮锂，乙酰丙酮钾也用同样的方法制备得到，反应式如图2-1所示。

2.2.4.2 碱土金属油酸盐的合成称取40mmol SrCl2加入到500mL三口圆底烧瓶里，依次加入60mL去离子水，80mL甲醇，140mL正己烷，搅拌至溶液澄清。

然后加入36.5g油酸钠(120mmol)，将混合溶液在70℃下反应4h.反应完全后，用分液漏斗分离出最上层有机液.去离子水洗涤有机液3次，得到白色固体，在烘箱中100℃干燥12h，在玛瑙研钵中研磨得到粉末油酸钙固体。

同理，油酸镁，油酸钙，油酸钡也用同样方法制备得到.反应式如图2-2所示。

2.2.4.3 碱土硫化物SrS纳米晶的制备1. K+诱导合成碱土金属硫化物SrS纳米晶在一个典型反应中：称取Sr(oleate)2 (0.5 mmol), K(acac) (1 mmol), S (5 mmol), OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol) 加入到100ml单口瓶中.将混合物在磁力搅拌下升温至120℃，油泵持续抽真空保持30min，去除反应中的水蒸气及其低沸点的杂质。

以此同时混合物慢慢转变为红棕色澄清溶液，然后将混合溶液在氩气气氛下以20℃/min速率升至310℃。

反应2h后，冷却至室温，加入甲醇析出SrS，离心分离。

分散到甲苯溶液中，通过改变乙酰丙酮钠的量可得到不同形貌的SrS纳米晶.反应式如图2-3所示。

2. K+诱导合成碱土金属硫化物SrS:Mnx(0<x<0.04)纳米晶在一个典型反应中：称取Sr(oleate)2 (0.5 mmol)，K(acac) (1 mmol), S (5 mmol)，OA (2 mmol)，OM (17 mmol)，ODE (20 mmol)和一定量的Mn(acac)2加入到100ml单口瓶中。

将上述的试剂按照化学计量比称量后，分子式为SrS:Mnx(0<x<0.04)混合，以下同步骤一。

3. Li+诱导合成碱土金属硫化物SrS:Mnx(0<x<0.15)纳米晶在一个典型反应中：称取Sr(oleate)2 (0.5 mmol), Li+(acac) (1 mmol), S (5 mmol), OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol)和一定量的Mn(acac)2加入到100ml单口瓶中。

将上述的试剂按照化学计量比称量后，分子式为SrS:Mnx(0<x<0.15)混合，以下同步骤一。

4. Na+诱导合成碱土金属硫化物SrS:Mnx(0<x<0.15)纳米晶在一个典型反应中：称取Sr(oleate)2 (0.5 mmol), Na+(acac) (1 mmol), S (5 mmol), OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol)和一定量的Mn(acac)2加入到100ml单口瓶中。

将上述的试剂按照化学计量比称量后，分子式为SrS:Mnx(0<x<0.15)混合，以下同步骤一。

2.2.4.4 碱土硫化物SrS纳米晶的制备1. Na+诱导合成碱土金属硫化物CaS纳米晶在一个典型反应中：称取Ca(oleate)2 (0.5 mmol), Na(acac) (1 mmol), S (5 mmol), OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol) 加入到100ml单口瓶中.将混合物在磁力搅拌下升温至120℃，油泵持续抽真空保持30min，去除反应中的水蒸气及其低沸点的杂质.以此同时混合物慢慢转变为红棕色澄清溶液.然后将混合溶液在氩气气氛下以20℃/min速率升至310℃。

反应2h后，冷却至室温，加入甲醇析出CaS，离心分离。

分散到甲苯溶液中.通过改变乙酰丙酮钠的量可得到不同形貌的CaS纳米晶.2.Na+诱导合成碱土金属硫化物CaS:Mnx(0<x<0.04)纳米晶在一个典型反应中：称取Ca(oleate)2 (0.5 mmol), Na(acac) (1 mmol), S (5 mmol), OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol)和一定量的Mn(acac)2加入到100ml单口瓶中。

将上述的试剂按照化学计量比称量后，分子式为CaS:Mnx(0<x<0.04)混合，以下同步骤一。

3. Li+诱导合成碱土金属硫化物CaS:Mnx(0<x<0.15)纳米晶在一个典型反应中：称取Ca(oleate)2 (0.5 mmol), Li+(acac) (1 mmol), S (5 mmol), OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol)和一定量的Mn(acac)2加入到100ml单口瓶中。

将上述的试剂按照化学计量比称量后，分子式为CaS:Mnx(0<x<0.15)混合，以下同步骤一。

4. K+诱导合成碱土金属硫化物CaS:Mnx(0<x<0.15)纳米晶在一个典型反应中：称取Ca(oleate)2 (0.5 mmol), K(acac) (1 mmol), S (5 mmol), OA (2 mmol), OM (17 mmol), ODE (20 mmol)和一定量的Mn(acac)2加入到100ml单口瓶中.将上述的试剂按照化学计量比称量后，分子式为CaS:Mnx(0<x<0.15)混合，以下同步骤一。

2.3 结果与讨论2.3.1 SrS基质纳米材料反应时间的确定为了方便讨论，我们固定K(acac)加入量为1mmol。

图2-4显示的是在310℃反应温度下，不同反应时间制备的SrS纳米晶的X射线衍射图.从图我们可以看出，随着反应时间的增加，SrS纳米晶的X射线衍射峰增强，结晶性能越来越好.当反应进行到0.5小时时，得到样品的XRD衍射峰表现为无定型峰。

随着反应进行到1h，样品同样表现为无定峰，说明此时SrS的相还没形成。

反应进行到 1.5小时时，我们发现在（200）（220）晶面出现明显的衍射峰，可以确定SrS纳米晶初步生成。

反应进行到2小时，得到样品的XRD与SrS晶体标准卡片衍射峰完全吻合。

说明2小时的反应时间，所制备的样品为SrS纳米晶纯相。

为了进一步补充证实XRD测试实验结果，我们同时观察了样品在不同反应时间下的TEM相貌。