Fe_3_TiO_2负载型活性炭光催化降解染料的研究_肖红艳

收稿日期：2008-01-30；修回日期：2008-05-11作者简介：肖红艳（1982—），女，硕士研究生，研究方向为新型纺织材料的加工及功能研究。

通讯作者：陈衍夏，教授，fz1@ 。

纺织材料的制备、纺织品染整加工过程中会产生大量含有机大分子和各种残留染料、助剂等污染物的废水。

纳米TiO 2因具有良好的光催化性能，可有效分解液体中的有机残留物、生物制剂等，在纺织染整加工的清洁化生产、生态纺织材料的开发方面有望得到拓展性应用。

但纳米TiO 2光触媒材料在发生光催化反应时，处于激发态的空穴与电子易发生复合，使其光催化活性大大降低。

国内外研究人员为此进行了改性研究，现主要的思路和方法是贵金属修饰、半导体材料复合及过渡金属离子掺杂等[1-2]；此外，在应用过程中，纳米TiO 2不易与污染物分离，难以进行回收，造成了资源浪费，成本升高。

有关研究者提出将纳米TiO 2通过固着或负载到一定介质上，不仅更有利于其光催化作用，而且使TiO 2的多次回收成为可能，从而可极大地提高利用率。

１实验部分1.1试剂和仪器实验试剂：TiCl 4、FeCl 3（化学纯，成都科龙化工试剂厂）；氨水、HNO 3、H 2SO 4、（NH 4）2SO 4、H 2O 2（分析纯，成都科龙化工试剂厂）；活性炭粉（市售），普拉红3B-E （市售）。

实验仪器：紫外光源降解反应装置（自制）；721A 型分光光度计（四川仪表九厂）；KQ-100B 型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；X 衍射仪（日本Rigaka 公司）；FA-2104S 电子天平（上海精科天平）；liqui TOC （德国Elementar ）。

1.2Fe 3+/TiO 2溶胶负载型活性炭的制备及表征将TiCl 4在冰水浴中用蒸馏水稀释到指定摩尔浓度，搅拌下加入预先配置的FeCl 3溶液，搅拌30min 后开始滴加氨水调节体系pH 值大于6，再进行反复抽滤洗涤，至AgNO 3溶液检验无Cl -。

加入一定量的蒸馏水和HNO 3溶液，搅拌升温胶解一定时间，即得Fe 3+/TiO 2溶胶产物。

将活性炭在蒸馏水中沸煮1h ，多次冲洗并过滤，110℃恒温烘干备用[3]，用于超声波负载浓度约为0.55mol/L 的Fe 3+/TiO 2溶胶，再于110℃恒温烘干备用。

将低温烘燥的Fe 3+/TiO 2溶胶粉末进行X 衍射分析，Fe 3+/TiO 2负载型活性炭光催化降解染料的研究肖红艳，史元元，陈衍夏，施亦东，莫世清（四川大学轻纺与食品学院，成都610065）摘要：以TiCl 4为原料用沉淀法制备Fe 3+掺杂TiO 2溶胶，用于制备Fe 3+/TiO 2负载型活性炭，并表征了TiO 2溶胶的晶型、负载型炭上Fe 3+/TiO 2的负载量与活性炭的吸附性能。

将Fe 3+/TiO 2负载型活性炭用于紫外降解酸性染料普拉红3B-E ，通过测试溶液在540nm 吸光度以及TOC 值变化，正交分析了染料质量浓度和Fe 3+/TiO 2负载型活性炭加入量、pH 值以及加入H 2O 2对染料褪色的影响，得出Fe 3+/TiO 2负载型活性炭3g/L 、1%的双氧水、pH 值调节至2，染料初始质量浓度确定为50mg/L 时，降解效果最佳。

关键词：掺杂；TiO 2溶胶；活性炭；光催化；酸性染料中图分类号：TS190.8文献标识码：A文章编号：1001-7003（2008）10-0024-04Research on the Application of Active Carbon CarryingSol Fe 3+/TiO 2in Dyes DegradationXIAO Hong-yan,SHI Yuan-yuan,CHEN Yan-xia ,SHI Yi-dong,MO Shi-qing(The Collage of Light Industry,Textile and Food of Sichuan University,Chengdu 610065,China)Abstract:This article investigated the preparation of sol TiO 2doped Fe 3+by hydrolytic precipitation method using TiC14,and the preparation of active carbon carrying sol Fe 3+/TiO 2.The crystal form of sol TiO 2and the performance of the active carbon carrying sol Fe 3+/TiO 2was ed this active carbon for acid red3B-E degradation,the effects of the dye con -centration and the quatity of active carbon,pH and H 2O 2on degradation were analysed by testing the ABS at the wavelengh of 540nm,and the TOC value of the dye solution.The best conditions for degradation respectively were active carbon car -rying sol Fe 3+/TiO 23g/L,H 2O 21%,pH 2,the initial concentration of dye 50mg/L.Keywords:Doped;Sol TiO 2;Active carbon;Photocatalysis;Acid dye研究与技术得出TiO 2试样晶相组成；采用（NH 4）2SO 4－H 2SO 4分解液分解溶解活性炭所负载的TiO 2，再加入双氧水进行显色反应，于分光光度计410nm 处测试吸光度值，由标准曲线计算得出活性炭上Fe 3+/TiO 2的负载百分率[4-5]；根据GB/T12496.8—1999测定活性炭在负载前后碘吸附值，表征其吸附性能。

1.3紫外降解染料将负载型活性炭、染料溶液与H 2O 2溶液加入100mL 容量瓶定容至刻度，摇匀，调节pH 值，再转入培养皿静置于自制的紫外降解装置中。

每隔一定时间采样离心，提取上清液供测试表征。

利用可见光分光光度计在540nm(普拉红3B-E)波长处测试对应染料上清液的吸光度值，表征染料脱色程度；并测试溶液TOC 值，表征染料大分子被光催化降解无机化程度。

２结果与讨论2.1Fe 3+/TiO 2溶胶的XRD 分析由图1图谱所示，对照锐钛矿型TiO 2标准图谱PDF 卡片21-1272，在图中用小黑点标注出了对应的锐钛矿型特征峰，由此可明确判断：实验合成的Fe 3+/TiO 2溶胶晶相结构为锐钛矿型TiO 2。

粒径计算根据Scherrer [6]公式：D =k λ/βcos θ进行计算，式中k 为0.89，λ为1.5418×10-10m ，β为锐钛矿谱图的半峰宽，θ为锐钛矿的半峰位(半衍射角)，D 为TiO 2的粒径。

将图1相关参数代入公式并进行计算，得出TiO 2粒径约为12.6nm 。

2.2负载型活性炭表征利用GB/T 12496.8—1999方法对负载型活性炭性能表征（表1），测得活性炭在负载前后其对碘液的吸附值由548.4mg/g 减小到413.86mg/g ，减小24.5％，表明活性炭在负载Fe 3+/TiO 2溶胶后，其吸附性能虽有所下降，但仍具有良好的吸附性。

Fe 3+/TiO 2溶胶在超声波分散负载过程中，只进入活性炭粉表面较大的空洞和孔隙，负载后对其吸附性能影响不大。

此外，通过双氧水显色反应，测得负载型活性炭负载TiO 2量约为8.7mg/g ，Fe 3+由于掺入量微，可忽略不计。

2.3紫外降解普拉红3B-E 染料2.3.1相关机理TiO 2光催化机理：TiO 2当吸收表面辐射光能超过禁带宽度时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，在价带上产生相应的空穴（h +），同时也生成电子（e -），并在电场的作用下分离迁移到粒子的表面。

带正电的空穴能使TiO 2表面吸附的H 2O 被氧化，生成氧化力很强的游离羟基（·OH ）；另一方面，TiO 2表面的电子使空气中的氧分子还原，生成O 2-，形成过氧化物双氧水，因而光触媒具有很强的光催化作用[7]。

金属离子掺杂机理[8-9]：掺杂物能在TiO 2禁带中引入施主和受主等杂质能级，针对TiO 2本征激发产生的光生载流子形成了电子和空穴的浅势捕获阱；掺杂可降低TiO 2的带隙；掺杂可以形成掺杂能级；掺杂可以形成晶格缺陷。

活性炭与光触媒的协同作用：虽光触媒TiO 2光催化作用强，但其须直接接触有机污染物才可将其降解，并且Fe 3+/TiO 2溶胶或粉末都难于和污染物分离进行回收；活性炭由于其比表面积大，吸附能力强，可用作催化剂载体，当其与Fe 3+/TiO 2溶胶复合，可由其发挥吸附作用，主动吸附有机物，再由附着的催化剂加以催化降解，并且最终可以通过离心或过滤进行分离回收[10]。

2.3.2正交实验及分析普拉红3B-E 是一种纺织用弱酸性染料，双偶氮结构，可用于羊毛、蚕丝、锦纶等纺织品染色，也可用于皮革染色[11]。

利用正交表L 9（34）设计实验，考察溶胶加入量、pH 值、染料初始质量浓度以及双氧水对Fe 3+/TiO 2溶胶降解普拉红3B-E 染料的影响。

实验因素与条件如表2，正交实验结果与分析如表3所示。

表2正交实验因素及条件水平/因素A 活性炭加入量/（g ·L -1）B pH 值C 染料初始质量浓度/（mg ·L -1）D 双氧水加入量/%1水平322502水平575013水平810752性能碘吸附值/（mg ·g -1）Fe 3+/TiO 2溶胶负载量/（mg ·g -1）负载前548.4负载后413.868.72变化率/％24.53－图1Fe 3+/TiO 2溶胶的X 衍射图谱表1负载型活性炭性能表征由R a 的大小，可以得出在考察的4个实验因素中，对普拉红3B-E 降解率的影响由大到小依次为：双氧水加入量＞pH 值＞负载型活性炭加入量＞染料初始质量浓度。

并且得出4个影响因素各水平的优化降解条件为：Fe 3+/TiO 2负载型活性炭3g/L 、1%的双氧水、pH 值等于2呈酸性，以及染料初始质量浓度为50mg/L 。

图2分析了4个实验因素的水平条件对普拉红3B-E 的降解影响规律。