物理化学第7章习题

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P269-20 在25℃时浓差电池 Ag|AgCl(s)|KCl(b1)|KCl(b2) |AgCl(s)|Ag的电动势为0.0536V, 其中KCl水溶液的浓度 分别为b1=0.5mol.kg-1, b2=0.5mol.kg-1, 对应的γ±,1=0.649 和γ±,,2=0.812。 (1)写出电极反应和电池反应; (2)计算液体接界电池E液界和Cl-的迁移数。 解： (1) 正极反应：AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(a±,2) 负极反应：Ag (s) + Cl-(a±,1) → AgCl (s) + e-
若考虑Ag氧化形成Ag+， 负极反应： 2Ag(s) 2Ag+ + 2e- ，查表E = 0.7994V 正极反应： (1/2)O2(g) + H2O + 2e- 2OH- ， 查表E =0.401V 电池反应：2Ag(s) + (1/2)O2(g) +H2O == 2Ag++(1/2)OH-9-
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3
3
P269-10 电池 Pt|H2(101.325 kPa)|HCl(0.1mol· kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg 电动势与温度的关系为 E/V=0.0694+1.88110-3(T/K)-2.910-6(T/K)2 (1) 写出正、负极及电池的反应式； (2) 计算293K时该反应的DrGm，DrSm，DrHm及电池 恒温放电时可逆热Qr,m 和最大电功W。 解：(1) 正极反应：Hg2Cl2(s) + 2e → 2Hg(s) + 2Cl 负极反应：H2(g) → 2H+ + 2e 电池反应：Hg2Cl2(s) + H2(g) == 2Hg(s) + 2Cl-+ 2H+
解：(1) 正极反应：2AgBr(s) + 2e → 2Ag(s) + 2Br
负极反应：H2(g) → 2H+ + 2e 电池反应：2AgBr(s) + H2(g) == 2Ag(s) + 2Br-+ 2H+
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E电极 E电极
aH + aBr 0.05916 [ lg ]V 2 ( pH 2 / p )
1 2
0.071V 0.05916 V lg aHBr 0.200V aHBr 0.006599

+
a a
1 2
b (b+ b ) (b b) b 0.1kg mol



1
1
a a 0.006599 0.1 b b b b
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E电池= E(Q/H2Q)-E(Hg2Cl2/Hg) ={E (Q/H2Q)-E (Hg2Cl2/Hg)}-0.05916VpH E电池= E0-0.05916VpH
pH=3.50, E1=0.1410V E0=0.3658V E2=0. 0576V, E0=0.3658V pH=5.21
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P269-17 醌氢醌电极与甘汞电极构成电池为 Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol· kg-1) 待测溶液(pH)|Q|H2Q 可用于测定溶液的pH值。当某溶液pH=3.80时测得 电池电动势E1=0.1410V；当溶液换为未知pH的溶液 时测得电池电动势为E2=0.0576V，试计算未知溶液 的pH。 解： 醌氢醌电极反应：Q + 2H+ + 2e H2Q E(Q/H2Q) = E (Q/H2Q) -(RT/2F)ln{a(H2Q)/[a(Q)a(H+)2]} E(Q/H2Q) E (Q/H2Q)+(RT/F)lna(H+) = E (Q/H2Q)-0.05916VpH
电池反应： Cl-(a±,1) == Cl-(a±,2)
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a ,1 RT b1 ,1 RT E (浓 差) ln ln F b F a , 2 2 ,2 0.5 0.649 (0.05196 )V lg( ) 0.05 0.812 0.0534V E (液 接 界 ) E (电 池 ) E (浓 差 ) 0.0536 0.0534 0.0002V a ,1 RT (1 2t ) E (浓 E (液 接 界 ) (t + t ) ln 差) F a , 2 0.0002V (1 2t ) 0.0534V t 0.498
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1 2
1 2
0.8123
P269-16 在25℃时将金属银插入碱性溶液中, 设计电池说明 在空气环境中(氧气分压为0.21p )，Ag是否会被氧化？ 若在溶液中加入大量CN-，情况又如何？已知， E (CN-|Ag(CN)2-|Ag)=-0.31V。
解：在碱性溶液中构成Ag-空气电池: Ag|Ag2O|OH-|O2(g) 电池反应：2Ag(s) + (1/2)O2(g) == Ag2O(s)
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(2) 293K时电池电动势 E/V = 0.0694+1.88110-3 (293K/K)-2.910-6(293K/K)2 = 0.3716 DrGm = -zFE = -296500C.mol-1 0.3716V =-71.72 KJ .mol-1 DrSm= zF(E/T)p = zF (1.88110-3-5.810-6T/K)V.K-1
0.05916 1 E E [ lg ]2 V 2 ( pO 2 / p ) 0.05916 1 2 [0.401 (0.31)]V lg( ) V 2 0.21 0.701V 0
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1
1
注意： 讨论问题时，除氧气压力明确外，其它都未提供， 所以当做标准浓度进行定性讨论，这样，此题中涉 及Ag+和OH-浓度(包括加入CN-)的都可不考虑。但 是，严格来说，能斯特方程中应该写其活度。
W =DrGm = -71.72kJ· mol-1
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P269-13 kg-1)|AgBr(s)|Ag 25C电池Pt|H2(p )|HBr(0.1mol· 的电动势为0.200V。AgBr电极的标准电极电势为 E (Br-|AgBr|Ag)=0.071V。 (1) 写出正、负极及电池的反应式； (2) 计算电池中HCl溶液的离子的平均活度因子。
DrGm = -zFE E = - DrGm / zF = - DfGm / zF
=[-(-11200)/(296500)]V=0.05803V
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0.05916 1 E E [ lg ] V 2 ( pO 2 / p ) 0.05916 1 0.05806 V lg( ) V 0.04801V 0 2 0.21 所以Ag会被氧化。
= 1.11410 -5S· m-1 查表：Lm∞(Ag+) = 61.9210-4 S· m2· mol-1
Lm∞(Br-) = 78.410-4 S· m2· mol-1
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Lm(AgBr) ≈ Lm∞(AgBr) = Lm∞(Ag+)+ Lm∞(Br-)
= (61.9210-4+78. 410-4) S· m2· mol-1 = 140.310-4S· m2· mol-1
=296500C.mol-1 (1.88110-3-5.810-6 293K/K) V.K-1 =35.05 J. K-1.mol-1
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DrHm =DrGm +TDrSm =-71720J .mol-1+293K 35.05 J.K-1.mol-1 =-61450 J .mol-1 Qr, m = TDrSm= 293K35.05J· K-1· mol-1 = 10270 J· mol-1
第七章习题
P268-7 已知 25℃ 时用纯水配置的AgBr饱和水溶液的电导率 为 1.664×10-5 S· m-1，此时纯水的电导率为 5.5×10-6 S· m-1。有关离子的无限稀释摩尔电导率可查表，试计 算 AgBr(s)的溶度积。 解：k (AgBr) = k溶液－k水
=(1.66410-5－5.510-6) S· m-1
题目中涉及迁移率、可逆电池设计等请自学!
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故 c = k／ Lm =1.11410-5 S· m-1 / (140.310-4S· m 2· mol-1) =7.94010-4 mol.m-3
c 7.940 10 mol dm ; c 1mol dm 溶 度 积 c 2 K sp ( ) 6.305 10 13 c
1 2
1 2
0.05916 1 E E [ lg ]2 V 2 ( pO 2 / p ) 0.05916 1 2 (0.401 0.7994 )V lg( ) V 2 0.21 0.04084 V 0
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溶液中加入大量CN-时, 构成电池 Ag|Ag(CN)2-|OH-|O2(g), 其电动势为