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压力
PCO ↑ ,rபைடு நூலகம்↓ 总压不变:
钴: PCO ↑ ,正/异↑ 铑: PCO ↑ ,正/异↓ PH2 ↑ ,r ↑ ,正/异↑
溶剂
a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 (2)合成路线
①乙烯为原料,乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a.
羰基化反应。
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系,主要 化学反应如下:
动力学研究表明,与BASF高压法不同,Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级,对铑 及碘为一级,反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下:
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s,式中活化 能的单位是kJ/mol。
均相反应,反应条件温和,选择性好。
1.不饱和化合物的羰化反应
(1)氢甲酰化(与CO和H2反应)
在双键两端的C原子上分别加上一个 氢和一个甲酰基(-HCHO)
①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO
②烯烃衍生物的氢甲酰化 (不饱和醇、醛、酯、醚,含卤素、含氮化合物)
(2)氢羧基化(与CO和H2O反应)
一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理
1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
BASF高压法采用钴碘催化循环,过程如下图所示。
要求温度较高,为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-络合物,必须提 高CO分压,为了提高高压羰基化法的经济竟争力,BASF及Shell公 司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物, 实现了在较低温度80~200℃、较低的压力7.1~30.4MPa下进行甲醇
8羰基化过程
8.1 概述
烯烃与合成气(CO/H2)或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应,生 成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为 羰基合成 (oxo synthesis),也称作Röelen反应。
过渡金属络合物(主要是羰基化合物)催化剂下,有 机化合物引入羰基。
(3)催化剂
①羰基钴
T ↑ ,PCO ↑ 催化剂↑ ,PCO ↑
缺点:正异构醛比例低,催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点:
a.稳定性增加,活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好,活性高,异构化性能高 催化剂稳定,可在较低压力下操作
二. 甲醇羰化制醋酸的工艺流程 1 BASF高压法生产工艺流程
2 Monsanto低压法生产工艺流程
3 甲醇低压羰基合成醋酸的优缺点
甲醇低压羰化法制醋酸在技术经济上的优越性很大,其优点在于: (1) 利用煤、天然气、重质油等为原料,原料路线多样化,不受原油 供应和价格波动影响。 (2) 转化率和选择性高,过程能量效率高。 (3) 催化系统稳定,用量少,寿命长。 (4) 反应系统和精制系统合为一体,工程和控制都很巧妙,结构紧凑。 (5) 虽然醋酸和碘化物对设备腐蚀很严重,但已找到了性能优良的耐 腐蚀材料-哈氏合金C(Hastelloy Alloy C),是一种Ni-Mo合金,解决 了设备的材料问题。 (6) 用计算机控制反应系统,使操作条件一 直保持最佳状态。 (7) 副产物很少,三废排放物也少,生产环境清洁。 (8) 操作安全可靠。
(3)氢酯化(与CO和ROH反应)
(4)不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂,使生成的两种 对映体含量不完全相等,理想情况下仅生成某种单 一对映体,这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
2.甲醇的羰化反应
(1) 甲醇羰化合成醋酸--孟山都法
主要缺点是催化剂铑的资源有限,设备用的耐腐蚀材料昂贵。
8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理
(1)主、副反应(丙烯) 主:
副:a.异构醛
b.加氢生成丙烷
平行反应
c.醛加氢生成醇--连串反应
(2)热力学
放热反应,热效应较大 平衡常数大,热力学有利,动力学控制 副反应比主反应热力学有利,选择催化 剂和工艺条件促进主反应
(4)反应机理与动力学
P 391-394
(5)烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关,直链α –烯 烃反应最快 b.支链降低反应速度
②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链:醛基加到α -碳原子
(6)影响反应的因素
温度
T↑ ,r ↑ ,正/异↓ ,重组分及醇↑ T不宜过高,钴: 140-180℃ ,铑:100-110 ℃
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ,正/异丁醛↑ ,r ↓
(2) 醋酸甲酯羰化合成醋酐 (3) 醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得 (4) (5) (3) 甲醇羰化合成甲酸
(4) 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸 二甲酯或乙二醇
3.理论基础
配位催化 催化剂:HxMy(CO)zLn 这类催化剂研究的主要对象是中心原子 金属(M)和配位体(L)以及它们之间的相 互影响和对催化过程的作用。
1 中心原子
8.3 甲醇羰基化合成醋酸
醋酸是重要的有机原料,主要用于生产醋酸 乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、 氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农 药、染料、涂料、塑料和粘合剂等行业。
工业上醋酸的生产方法有乙醛氧化法、丁烷 或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。以甲醇为原 料羰基合成醋酸工艺,原料价廉易得,醋酸的 选择性高达99%以上,投资省,生产费用低, 相对乙醛氧化法有明显的优势。现在世界上有 近40%的醋酸是用该工艺生产。
液相法 催化剂:羰基钴-高压
膦羰基铑-低压
b.在碱存在下缩合为辛烯醛 c.
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
(1)反应条件
a. 温度
T↑ ,r丁醛↑ ,r副↑ ,催化剂失活速度↑ T↓ ,催化剂活性低,用量大
100-110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ,丙烯↑ ,丙烷↑ ,原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
PCO ↑ ,rபைடு நூலகம்↓ 总压不变:
钴: PCO ↑ ,正/异↑ 铑: PCO ↑ ,正/异↓ PH2 ↑ ,r ↑ ,正/异↑
溶剂
a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 (2)合成路线
①乙烯为原料,乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a.
羰基化反应。
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系,主要 化学反应如下:
动力学研究表明,与BASF高压法不同,Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级,对铑 及碘为一级,反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下:
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s,式中活化 能的单位是kJ/mol。
均相反应,反应条件温和,选择性好。
1.不饱和化合物的羰化反应
(1)氢甲酰化(与CO和H2反应)
在双键两端的C原子上分别加上一个 氢和一个甲酰基(-HCHO)
①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO
②烯烃衍生物的氢甲酰化 (不饱和醇、醛、酯、醚,含卤素、含氮化合物)
(2)氢羧基化(与CO和H2O反应)
一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理
1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
BASF高压法采用钴碘催化循环,过程如下图所示。
要求温度较高,为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-络合物,必须提 高CO分压,为了提高高压羰基化法的经济竟争力,BASF及Shell公 司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物, 实现了在较低温度80~200℃、较低的压力7.1~30.4MPa下进行甲醇
8羰基化过程
8.1 概述
烯烃与合成气(CO/H2)或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应,生 成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为 羰基合成 (oxo synthesis),也称作Röelen反应。
过渡金属络合物(主要是羰基化合物)催化剂下,有 机化合物引入羰基。
(3)催化剂
①羰基钴
T ↑ ,PCO ↑ 催化剂↑ ,PCO ↑
缺点:正异构醛比例低,催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点:
a.稳定性增加,活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好,活性高,异构化性能高 催化剂稳定,可在较低压力下操作
二. 甲醇羰化制醋酸的工艺流程 1 BASF高压法生产工艺流程
2 Monsanto低压法生产工艺流程
3 甲醇低压羰基合成醋酸的优缺点
甲醇低压羰化法制醋酸在技术经济上的优越性很大,其优点在于: (1) 利用煤、天然气、重质油等为原料,原料路线多样化,不受原油 供应和价格波动影响。 (2) 转化率和选择性高,过程能量效率高。 (3) 催化系统稳定,用量少,寿命长。 (4) 反应系统和精制系统合为一体,工程和控制都很巧妙,结构紧凑。 (5) 虽然醋酸和碘化物对设备腐蚀很严重,但已找到了性能优良的耐 腐蚀材料-哈氏合金C(Hastelloy Alloy C),是一种Ni-Mo合金,解决 了设备的材料问题。 (6) 用计算机控制反应系统,使操作条件一 直保持最佳状态。 (7) 副产物很少,三废排放物也少,生产环境清洁。 (8) 操作安全可靠。
(3)氢酯化(与CO和ROH反应)
(4)不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂,使生成的两种 对映体含量不完全相等,理想情况下仅生成某种单 一对映体,这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
2.甲醇的羰化反应
(1) 甲醇羰化合成醋酸--孟山都法
主要缺点是催化剂铑的资源有限,设备用的耐腐蚀材料昂贵。
8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理
(1)主、副反应(丙烯) 主:
副:a.异构醛
b.加氢生成丙烷
平行反应
c.醛加氢生成醇--连串反应
(2)热力学
放热反应,热效应较大 平衡常数大,热力学有利,动力学控制 副反应比主反应热力学有利,选择催化 剂和工艺条件促进主反应
(4)反应机理与动力学
P 391-394
(5)烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关,直链α –烯 烃反应最快 b.支链降低反应速度
②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链:醛基加到α -碳原子
(6)影响反应的因素
温度
T↑ ,r ↑ ,正/异↓ ,重组分及醇↑ T不宜过高,钴: 140-180℃ ,铑:100-110 ℃
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ,正/异丁醛↑ ,r ↓
(2) 醋酸甲酯羰化合成醋酐 (3) 醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得 (4) (5) (3) 甲醇羰化合成甲酸
(4) 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸 二甲酯或乙二醇
3.理论基础
配位催化 催化剂:HxMy(CO)zLn 这类催化剂研究的主要对象是中心原子 金属(M)和配位体(L)以及它们之间的相 互影响和对催化过程的作用。
1 中心原子
8.3 甲醇羰基化合成醋酸
醋酸是重要的有机原料,主要用于生产醋酸 乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、 氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农 药、染料、涂料、塑料和粘合剂等行业。
工业上醋酸的生产方法有乙醛氧化法、丁烷 或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。以甲醇为原 料羰基合成醋酸工艺,原料价廉易得,醋酸的 选择性高达99%以上,投资省,生产费用低, 相对乙醛氧化法有明显的优势。现在世界上有 近40%的醋酸是用该工艺生产。
液相法 催化剂:羰基钴-高压
膦羰基铑-低压
b.在碱存在下缩合为辛烯醛 c.
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
(1)反应条件
a. 温度
T↑ ,r丁醛↑ ,r副↑ ,催化剂失活速度↑ T↓ ,催化剂活性低,用量大
100-110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ,丙烯↑ ,丙烷↑ ,原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量