8.羰基化过程
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主要缺点是催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。
8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主：
副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷
平行反应
c.醛加氢生成醇－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化 剂和工艺条件促进主反应
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
羰基化反应。
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下：
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s，式中活化 能的单位是kJ/mol。Leabharlann （3）催化剂①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主：
副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷
平行反应
c.醛加氢生成醇－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化 剂和工艺条件促进主反应
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
羰基化反应。
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下：
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s，式中活化 能的单位是kJ/mol。Leabharlann （3）催化剂①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
第8章羰基缩合反应
O H3C C OH
+
CX3
O H3 C C O
如果是CHI3,则出现黄色沉淀
二、a – 卤代反应
（1）Aldehyde and ketone
O H3C C CI3 O H3C C CI3 OH O H3C C O + O H3C C OH
OH
+ CI3
CHI3 (yellow)
碘仿反应：用于鉴别甲基酮和能氧化为甲基酮的醇
二、a – 卤代反应
（1）Aldehyde and ketone 酸催化机理：
H H H C C C C OH O Ⅰ 质子化相对容易 X C C OH H
慢
C C OH X C C O Ⅱ
ห้องสมุดไป่ตู้
X X 快
比较I和II，由于卤素的吸电子作用，II中羰基氧上的电 子云密度降低，因此质子化能力降低，反应多停留在 一卤代阶段
二、a – 卤代反应
（1）Aldehyde and ketone
O H OH H3C C CH2X Ⅱ O H3C C CHX2 Ⅲ O H3C C CX3 Ⅳ
OH OH
O H3C C CH2X
O H3C C CH2
X-X -X
O H3C C CX2
O H3C C CX2
X-X -X
O H3C C CX3 OH + CHX3
五、a, - 不饱和羰基的亲核加成
1. Michael addition
• It is the addition of a a, -unsaturated carbonyl compound with an enolate as a nucleophile • ——1, 4 – addition • ——to form 1, 5-dicarbonyl compounds
羰基化反应条件
羰基化反应条件
羰基化反应是一种常见的化学反应，它是金属或者金属氧化物与羰基（一种有机物）的反应。
常见的羰基化反应用催化剂，如钠，钾，铵等，以及氯化物，如氯化钠，氯化钾，氯化铵等。
其反应条件取决于反应物的类型、量和活性，以及反应体系的温度、压力和pH值。
首先，反应物类型是影响羰基化反应条件的重要因素。
如果缺乏一种特定类型的反应物，则便无法得到反应结果。
其次，金属氧化物和羰基反应需要适量，过多或过少都会影响反应结果，如果金属氧化物过多，反应速率明显减慢，如果羰基过多，则反应结果往往难以控制。
反应物的活性也影响羰基化反应，如果反应物的活性较高，反应结果将更快更明显。
其次，反应体系的温度，压力和pH值也是羰基化反应最重要的影响因素，温度直接影响反应速度，一般情况下，温度越高，反应速度越快，所以通常控制温度以加速反应过程。
压力对羰基化反应也有一定的影响。
压力过低，反应物强度不足而无法形成新化合物。
相反，压力过高将导致反应物发生异常反应。
为了获得最佳的反应结果，pH 值通常要在中性甚至微酸的情况下。
最后，在反应体系中添加不同的催化剂也是影响羰基化反应条件的重要因素。
催化剂有助于加速反应过程，从而获得更佳的结果。
不同的催化剂可以显著提高反应效率，如钠，钾，铵等。
综上所述，羰基化反应条件取决于反应物的类型、量和活性，以及反应体系的温度、压力和pH值，在反应体系中添加催化剂也可以
提高反应结果。
为了获得更佳的羰基化反应结果，应注重这些调节因素，控制反应条件，并在必要时添加催化剂。
091104-10_第八章_羰基化合物的反应
而在PH=6时，
以单负离子存在。
PH=6时的单负离子能产生亲核催化作用：
例8-4：
乙酰基水杨酸的水解动力学研究也显示出负离子质体水解比中性质体 快，这说明也存在分子内催化作用。可能存在以下方式 ①亲核催化：
这是一个亲核催化过程，但同位素标记法否定了这个过程，因为 酚还不是一个好的离去基团。
但乙酰水杨酸在H2O18中水解产物中没有18O进入。可见水杨酸与乙酸 的混合酸酐并不是乙酰水杨酸水解反应的中间体。
第八章 习题
判定下列分子可能有几种方式进行分子内催化酯水解反应，写出反应 机理及能体现该催化作用的过渡态：
中间体的稳定性降低金属锂试剂与羰基化合物的加成速度是与其聚合程度有关的二聚体比四聚体快10倍左右二聚体的反应一般是经过一个环状过度态
第八章 羰基化合物的反应
羰基是最常见的官能团，同时也是反应极其丰富的官能团。羰基 化合物构成了有机化学中相当大一部分，醛、酮是最能反映羰基性质 的化合物，而羧酸、酯，酰胺等，也由于在分子中存在羰基结构而在 性质上有所表现。 在羰基的大部分反应中，亲核性质体对羰基中心碳的进攻（加成） 是关键的一步：
8.2.2 含NH2化合物对羰基的加成
亲核性质体对羰基化合物加成产生的四面体中间体，通常是不稳 定的，会继续断裂形成新的双键。含氨基化合物对羰基的加成是此类 反应中较典型的：
这些反应都是可逆的，常常通过这些反应的逆反应即水解反应 来对其机理进行研究。
亚胺在酸性水溶液中极易水解，水解机理随底物及体系PH值而变化：
羧酸根负离子也可作为亲核催化剂，此时要求R’O- 的碱性< R’’CO2-。
在中间体中，如果R”CO2-的离去比-OR’快，则观察不到催化现象。
8.6 酯的胺解
第十五章 羰基的化学
碳负离子 carbanion
在酸性条件下，羰基化合物的反应历程通常包括一个酸催化步骤， 即羰基氧与质子或路易斯酸的结合：
O
H+ L
OH+
Nu Nu L
-
L
C OH
15.1.2 取代基对羰基反应性的影响 一、诱导效应 羰基上连接的基团具有拉电子性质时，会引起羰基上的电子 云密度下降，提高羰基与亲核试剂的结合能力，反之亦然。 二、共轭效应 羰基与直接连接的基团间存在共轭作用时，羰基上的电子 云密度会发生明显的变化。例如，羰基与苯基直接相连时，两 者之间存在–共轭作用，结果引起苯环上的电子云向羰基一 边偏移，提高了羰基的电子云密度，降低了它与亲核试剂的反 应性。反应活性次序一般为：
HCHO H2O H2C(OH)2 100%
CH3CHO
H2O
CH3CH(OH)2
～58%
CH3COCH3
H2O
(CH3)2C(OH)2
0%
一般不能把偕二醇分离出来，因为它在分离过程中很容易失水。假 若羰基和强拉电子基团相连，则羰基的亲电性增强，可以形成稳定的水 合物。例如：
OH Cl3 C CHO + H 2 O Cl 3 C C H OH OHC CHO + H 2 O OHC C H OH OH
在多数反应中，四面体中间体的生成是反应的决速步。一旦此中
间体生成，很快会和亲核试剂的正电部分结合生成加成产物，或者消 除一个离去基团生成取代产物。这就是羰基化合物的两类主要化学反 应：亲核加成（Nucleophilic Addition）与亲核取代（Nucleophilic Substitution）。
OH SO 3Na
NaCN
H3C C H3C
8 羰基化过程
化工工艺学
随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与 的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金 属配合物(主要是羰基配合物)催化剂存在 下，有机化合物分子中引入羰基的反应 均归入羰化反应的范围，其中主要有两 大类。
化工工艺学
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）
催化剂下，有机化合物引入羰基。
均相反应，反应条件温和，选择性好。
（4）不对称合成生Fra bibliotek单一对映体的醛
化工工艺学
2.甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 孟山都法(Monsanto acetic acid process)
（2）合成醋酐
化工工艺学
（3）合成甲酸
（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
化工工艺学
8.2羰基化反应的理论基础
在催化反应中，凡催化剂以配合物的 形式与反应分子配位使其活化，反应分 子在配合物体内进行反应形成产物，产 物自配合体中解配，最后催化剂还原， 这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这 样的催化过程被称之为配位(络合)催化过 程。羰基合成反应是典型的配位催化反 应。
化工工艺学
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
化工工艺学
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
100－110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
第8章 羰基化过程
工业上应用：钴和铑
配位体： CO基团－－HM (CO)m 改变配位体影响整个配位化合物的电子结构和空 间结构
配位体改性：大多是第V主族元素的三价化合物。 提供孤对电子与配合物的中心原子 配位。
HM(CO)m+L→HM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+L→HM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L2+L→HM(CO)m-3L3+CO
艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
2Co + 8CO
Co2(CO)8
H2 2HCo(CO)4
催化剂稳定，必须保持足够高的CO 分压
T ↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑ 催化剂↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑
T( ℃) 20 150 150
PCO(MPa） 0.05 4 8
催化剂用量 0.2% 0.2% 0.9%
采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化剂
8.2 烯烃的氢甲酰化
1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO 副： a.异构醛
b.加氢生成丙烷
CH3CH2CH2CHO
平行反应
c.醛加氢生成醇、缩醛－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工
催化剂：以过渡金属M为中心的羰基氢化物 HxMy(CO)zLn
羰基合成催化剂评价
活性： 单位金属浓度在单位时间内催化产生的目 的产物量
选择性：化学选择性 区域选择性（醛基的位置－－正构醛和 异构醛的摩尔比） 对映体选择性（不对称合成）
中心原子
配位体： CO基团－－HM (CO)m 改变配位体影响整个配位化合物的电子结构和空 间结构
配位体改性：大多是第V主族元素的三价化合物。 提供孤对电子与配合物的中心原子 配位。
HM(CO)m+L→HM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+L→HM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L2+L→HM(CO)m-3L3+CO
艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
2Co + 8CO
Co2(CO)8
H2 2HCo(CO)4
催化剂稳定，必须保持足够高的CO 分压
T ↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑ 催化剂↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑
T( ℃) 20 150 150
PCO(MPa） 0.05 4 8
催化剂用量 0.2% 0.2% 0.9%
采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化剂
8.2 烯烃的氢甲酰化
1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO 副： a.异构醛
b.加氢生成丙烷
CH3CH2CH2CHO
平行反应
c.醛加氢生成醇、缩醛－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工
催化剂：以过渡金属M为中心的羰基氢化物 HxMy(CO)zLn
羰基合成催化剂评价
活性： 单位金属浓度在单位时间内催化产生的目 的产物量
选择性：化学选择性 区域选择性（醛基的位置－－正构醛和 异构醛的摩尔比） 对映体选择性（不对称合成）
中心原子
高等有机化工工艺学8酮
二烯酮化合物 在胶态钯催化下，室温常压加氢几乎以定量产率选择还原成 酮。
除催化氢化外，许多常用的氢负离子转移试剂(如Ph3SnH、R3SiH等)、可溶性 金屑还原剂(如Li／NH3、Na／HMPT、 Mg／MeOH等)都是α,β -不饱和酮选择性 还原的良好试剂。
二、酚醚及芳胺的还原 （略）
三、硝基乙烯化合物的还原
第一节 氧化反应
仲醇的氧化反应是合成酮的重要方法， 仲醇的氧化可采用多种氧化剂或催化脱氢。 化学氧化法虽是沿用己久的经典方法，但是具有良好选择性能的氧化刑仍不断涌现， 而催化脱氢具有经济、简便的特点，适用于工业生产。
与醛的合成类似，1，2—二酵的裂解氧化及烯烃的臭氧化，可用于酮的合成。 烯烃和炔烃的硼氢化—氧化是由烯、炔合成相同破原子阂的有效方法。 取代芳轻的亚甲基氧化是合成脂肪芳香混合团的有效方法。与此类似，丙烯亚甲 基氧化可以合成不饱和酮。酮的亚甲基氧化及炔烃的氧化均是二酮的重要合成方法。
本法应用极广，特别适用于芳基酮的合成。常用的催化剂为Lewis酸，如三氯化 铝、三氯化硼、五氯化锑、四氯化锡、二氯化锌，其活性次序为：
AlCl3>BF3>SbCl5>SnCl4>ZnCl2。如α-四氢萘酮的合成：
二、腈对酚和苯胺的酰化
在Lewis波及质子酸共同存在下，酚和苯胺可用腈进行酰化。反应可能是 先先转化成氯化亚胺(RCN十HCl = RC(CI)＝NH)，继而对酚进行亲电进攻， 最后水解成酮。
烯烃的催化氧化是合成相同碳原子酮的新方法。
硝基烷及卤代烷均为易得原料，它们可被多种氧化剂氧化成酮。
一、仲醇的氧化
1、金属氧化 重铬酸钠(或钾)的稀硫酸溶液，三氧化铬的硫酸水镕液—丙酮体系
(Jones试剂、Collin试剂)、氯铬酸吡啶盐(PCC)、重铬酸吡啶盐(PDC)等
除催化氢化外，许多常用的氢负离子转移试剂(如Ph3SnH、R3SiH等)、可溶性 金屑还原剂(如Li／NH3、Na／HMPT、 Mg／MeOH等)都是α,β -不饱和酮选择性 还原的良好试剂。
二、酚醚及芳胺的还原 （略）
三、硝基乙烯化合物的还原
第一节 氧化反应
仲醇的氧化反应是合成酮的重要方法， 仲醇的氧化可采用多种氧化剂或催化脱氢。 化学氧化法虽是沿用己久的经典方法，但是具有良好选择性能的氧化刑仍不断涌现， 而催化脱氢具有经济、简便的特点，适用于工业生产。
与醛的合成类似，1，2—二酵的裂解氧化及烯烃的臭氧化，可用于酮的合成。 烯烃和炔烃的硼氢化—氧化是由烯、炔合成相同破原子阂的有效方法。 取代芳轻的亚甲基氧化是合成脂肪芳香混合团的有效方法。与此类似，丙烯亚甲 基氧化可以合成不饱和酮。酮的亚甲基氧化及炔烃的氧化均是二酮的重要合成方法。
本法应用极广，特别适用于芳基酮的合成。常用的催化剂为Lewis酸，如三氯化 铝、三氯化硼、五氯化锑、四氯化锡、二氯化锌，其活性次序为：
AlCl3>BF3>SbCl5>SnCl4>ZnCl2。如α-四氢萘酮的合成：
二、腈对酚和苯胺的酰化
在Lewis波及质子酸共同存在下，酚和苯胺可用腈进行酰化。反应可能是 先先转化成氯化亚胺(RCN十HCl = RC(CI)＝NH)，继而对酚进行亲电进攻， 最后水解成酮。
烯烃的催化氧化是合成相同碳原子酮的新方法。
硝基烷及卤代烷均为易得原料，它们可被多种氧化剂氧化成酮。
一、仲醇的氧化
1、金属氧化 重铬酸钠(或钾)的稀硫酸溶液，三氧化铬的硫酸水镕液—丙酮体系
(Jones试剂、Collin试剂)、氯铬酸吡啶盐(PCC)、重铬酸吡啶盐(PDC)等
羰基化过程——精选推荐
羰基化过程第⼋章羰基化过程8．3 甲醇羰基化合成醋酸1.醋酸的⽤途:醋酸是重要的有机原料，主要⽤于⽣产醋酸⼄烯、醋酐、对苯⼆甲酸、聚⼄烯醇、醋酸酯、氯⼄酸、醋酸纤维素等。
醋酸也⽤于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和黏合剂等⾏业。
⼯业上醋酸的⽣产⽅法有多种,但以甲醇为原料羰基合成醋酸⼯艺，不但原料价廉易得，⽽且⽣成醋酸的选择性⾼达99％以上，基本上⽆副产物；投资省，⽣产费⽤低，相对⼄醛氧化法有明显的优势。
8．3．1 甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理甲醇羰化反应合成醋酸主要有BASF⾼压法与孟⼭都低压法,⼆种⽅法的化学原理基本相同，反应过程⼤同⼩异。
8．3．1．1 ⾼压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理BAsF⾼压法采⽤钴碘催化循环，过程如图所⽰。
整个催化反应⽅程式如下：Co2(CO)8(催化剂)CH3COOH + HI HCo(CO)4CH3I + H2O(络合物1)CHCOI (络合物5) CH3(络合物2)+ HICH3COCo(CO)4CH3COCo(CO)4(络合物4)(络合物3)对应反应式见P380(8-22)-(8-29).上述反应中,⾸先是Co2(CO)8(催化剂原位)与H2O +CO反应得到HCo(CO)4 (络合物1),CH3OH与HI反应得到CH3I(碘甲烷),CH3I(碘甲烷)⼜与HCo(CO)4 (络合物1)反应得到CH3Co(CO)4(络合物2)+ HI,HI完成⼀个循环。
CH3Co(CO)4(络合物2)与H2O反应转化为CH3COCo(CO)4(络合物3), CH3COCo(CO)4(络合物3)与CO反应得到CH3COCo(CO)4络合物4), (络合物4)与HI反应得到(络合物5), (络合物5)与H2O反应的到CH3COOH + HCo(CO)4 +HI,HI完成了另⼀个循环, HCo(CO)4(络合物1)也完成了⼀个循环.上述⼀系列复杂的反应过程要求在较⾼的温度下才能保持合理反应速率，⽽为了在较⾼温度下稳定[Co(CO)4]-(络合物1)]配位化合物，必须提⾼⼀氧化碳分压，从⽽决定了⾼压法⽣产⼯艺的苛刻反应条件。
大学有机化学教程第八章醛和酮详解演示文稿
应可用来鉴别醛和甲基酮。
第25页，共68页。
a、反应机理
δ-O
δ+C R
H（CH3）+ SO3H
R C
CH3（H）
O SO3H
互变重排
R
OH
C
CH3（H） SO3
R
OH
Na
C
CH3（H） SO3Na （白）
羰基的碳原子是和硫原子结合的,HSO3-的亲核性
与CN-相近,二者反应机理也相似。
第26页，共68页。
b、反应范围
醛,脂肪族甲基酮以及C8以下的环酮均可与饱和NaHSO3溶液 反应。非甲基酮和芳香酮难发生此反应。
不 同 的 羰 基 化 合 物 与 1molNaHSO3 反 应 1hr 后 生成加成产物的百分数为:
CH3CHO （89%）
CH3COCH3 CH3CH2COCH3
（56%）
（36%）
O CH3CH2COCH2CH3 PhCOCH3
O CH3CCH2CH3
O CH3CCH3
二甲酮(丙酮)
甲基乙基甲酮
（甲乙酮）（丁酮）
O CH3CCH（CH3）2
甲异丙酮(异戊酮)
第6页，共68页。
（2）系统命名法
（a）选主链。选取包含羰基在内的最长碳链为主链，
并根据主链碳原子数命名为“某醛”或“某酮”。
（b）编号。从离羰基最近的一端开始编号。醛的羰
第4页，共68页。
2、醛酮的命名
（1） 普通命名法
醛与醇的习惯命名相似，相应的碳原子数的烃 基后面加一个“醛”字即可。
CH3CH2CHO
丙醛
CH2=CHCHO
丙烯醛
O CH3CH2CH2C H
第25页，共68页。
a、反应机理
δ-O
δ+C R
H（CH3）+ SO3H
R C
CH3（H）
O SO3H
互变重排
R
OH
C
CH3（H） SO3
R
OH
Na
C
CH3（H） SO3Na （白）
羰基的碳原子是和硫原子结合的,HSO3-的亲核性
与CN-相近,二者反应机理也相似。
第26页，共68页。
b、反应范围
醛,脂肪族甲基酮以及C8以下的环酮均可与饱和NaHSO3溶液 反应。非甲基酮和芳香酮难发生此反应。
不 同 的 羰 基 化 合 物 与 1molNaHSO3 反 应 1hr 后 生成加成产物的百分数为:
CH3CHO （89%）
CH3COCH3 CH3CH2COCH3
（56%）
（36%）
O CH3CH2COCH2CH3 PhCOCH3
O CH3CCH2CH3
O CH3CCH3
二甲酮(丙酮)
甲基乙基甲酮
（甲乙酮）（丁酮）
O CH3CCH（CH3）2
甲异丙酮(异戊酮)
第6页，共68页。
（2）系统命名法
（a）选主链。选取包含羰基在内的最长碳链为主链，
并根据主链碳原子数命名为“某醛”或“某酮”。
（b）编号。从离羰基最近的一端开始编号。醛的羰
第4页，共68页。
2、醛酮的命名
（1） 普通命名法
醛与醇的习惯命名相似，相应的碳原子数的烃 基后面加一个“醛”字即可。
CH3CH2CHO
丙醛
CH2=CHCHO
丙烯醛
O CH3CH2CH2C H
8.羰基合成(新)
(3) 甲醇羰化合成甲酸
CH 3OH CO HCOOCH3
HCOOCH3 CH 3OH HCOOHΒιβλιοθήκη 8.1.1.2 甲醇的羰化反应
（4） 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇 CH3OH + CO + O2 CO(OCH3) 2+ H2O 碳酸二甲酯 CH3OH + CO + O2 (COOCH3) 2+ H2O 草酸二甲酯 (COOCH3) 2 + 2H2O (COOH) 2+ 2CH3OH
以增产醋酸。
8.2.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
（2）催化剂
低压法采用铑碘催化剂体系，具体是由可溶性的
铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成，活性组分是
[Rh(CO)2I2]-负离子。 助催化剂可以是HI、I2、CH3I，常用的是HI，在反
应过程中HI和CHOH作用生产CH3I。
8.2.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
基本概念
2、氢甲酰化反应 反应式： RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3
上式反应可以看作烯烃双键两端的C原子上分别加
上一个氢和一个甲酰基（-CHO)，因此又称作氢甲酰 化反应。
基本概念
3、羰基化反应（亦称羰化反应） 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类 型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络 合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基
③膦羰基铑催化剂
选择性好，催化剂性能比较稳定，
活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构 醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子）
8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
8.羰基化过程.
羰基化反应。
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下：
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s，式中活化 能的单位是kJ/mol。
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
（2）工艺流程
合成气 净化
丙烯 净化
放空
反
气液
应
分离
器
异丁醛 正丁醛
（3）反应器
不锈钢釜式反应器 搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点：
1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个 氢和一个甲酰基（-HCHO)
①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生 成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为 羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Röelen反应。
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有 机化合物引入羰基。
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下：
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s，式中活化 能的单位是kJ/mol。
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
（2）工艺流程
合成气 净化
丙烯 净化
放空
反
气液
应
分离
器
异丁醛 正丁醛
（3）反应器
不锈钢釜式反应器 搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点：
1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个 氢和一个甲酰基（-HCHO)
①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生 成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为 羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Röelen反应。
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有 机化合物引入羰基。
第八章 羰基化过程(14版)
HCo(CO)4
Co2(CO)8需要一定CO分压保持稳定
◆羰基钴催化剂的主要缺点
是热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性， 在高的一氧化碳分压下操作，产品中正/异醛比例 较低。
●膦羰基钴催化剂
以配位基膦(PR3)、亚磷酸酯(P(OR)3) 、胂(AsR3)、
(SbR3)(各配位基中R可以是烷基、芳基、环烷基或
收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的其他液体副 产物。乙酸纯度为99.8%
●Monsanto低压法生产工艺流程
反应温度175-200℃，压力3MPa 甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸
催化剂母液
无水醋酸 脱重塔
脱轻塔
脱水塔 成品醋酸
反应产物+未反应物
醋酸 高级羧酸 废酸塔 重质酸
8.1.2 甲醇的羰化反应
●甲醇羰化合成醋酸（Monsanto法）
CH3OH+CO→CH3COOH
●醋酸甲酯羰化合成醋酐（Tennessce eastman）
CH3OH+CO→CH3COOH CH3COOH+CH3OH →CH3COOCH3 CH3COOCH3+CO → (CH3CO)2O3
●甲醇羰化合成甲酸
异构化活性很高，正/异醛比率只有50/50。
●膦羰基铑催化剂
膦配位基取代部分羰基-HRh(CO)(PPh3)3
异构化反应大大被抑制，正/异醛比率达到15:1
催化剂性能稳定
能在较低CO压力下操作。能反复循环使用。
催化剂母体商品名叫ROPAC,使用时溶于三苯基磷
Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3) Rh≥20.9%
●烯烃衍生物的氢甲酰化
8 羰基化过程
化学工艺学
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）
催化剂下，有机化合物引入羰基的反应
均归入羰基化反应 不饱和化合物的羰化 甲醇的羰化
均相反应，反应条件温和，选择性好。
化学工艺学
8.1.1 不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和 一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化
羰基合成催化典型结构
中心原子：过渡金属(M) 配位体（L） 一般形式：HxMy(CO)zLn
化学工艺学
中心原子
工业 凡能形成羰基氢化物的过渡金属都有可能 Only!!! 具有羰基化催化活性
第VIII族元素钴、铑为中心原子的催化剂 活性较高 铑的自然资源稀少，价格是钴的1000倍以 上，但它是目前应用最广的羰基合成催化 剂体系。
化学工艺学
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
化学工艺学
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体Biblioteka 醛 医药、香料、农药、食品添加剂等
化学工艺学
8.1.2 甲醇的羰化反应
甲醇羰基化合成醋酸(BASF法、孟山都法)：
又称氢甲酰化反应(hydro-formylation)或羰
基合成(oxo-synthesis)
化学工艺学
生产脂肪醇
习惯上，烯烃与合成气反应生成醛，再加氢生产醇的过 程也称作羰基合成
反应式
RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 烯烃羰基化 RCH2CH2CHO+H2→ RCH2CH2CH2OH 醛加氢
8.羰基化过程
二. 甲醇羰化制醋酸的工艺流程
1 BASF高压法生产工艺流程
2 Monsanto低压法生产工艺流程
3 甲醇低压羰基合成醋酸的优缺点
甲醇低压羰化法制醋酸在技术经济上的优越性很大，其优点在于：
(1) 利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，不受原油 供应和价格波动影响。 (2) 转化率和选择性高，过程能量效率高。 (3) 催化系统稳定，用量少，寿命长。 (4) 反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，结构紧凑。 (5) 虽然醋酸和碘化物对设备腐蚀很严重，但已找到了性能优良的耐 腐蚀材料－哈氏合金C(Hastelloy Alloy C)，是一种Ni-Mo合金，解决 了设备的材料问题。 (6) 用计算机控制反应系统，使操作条件一 直保持最佳状态。 (7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。 (8) 操作安全可靠。 主要缺点是催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。
1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个 氢和一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
8.3 甲醇羰基化合成醋酸
醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸 乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、 氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农 药、染料、涂料、塑料和粘合剂等行业。 工业上醋酸的生产方法有乙醛氧化法、丁烷 或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。以甲醇为原 料羰基合成醋酸工艺，原料价廉易得，醋酸的 选择性高达99％以上，投资省，生产费用低， 相对乙醛氧化法有明显的优势。现在世界上有 近40％的醋酸是用该工艺生产。
8.羰基合成(新)详解
（3）反应机理及动力学
以Rh配合物和HI为催化剂系统的甲醇低压羰基
化反应具体反应方程式如下：
速率控制步骤 反 应 机 理
动力学方程—孟山都法
甲醇低压法羰基化合成乙酸法 研究表明：动力学方程式如下：
d [CH 3COOH ] k[CH 3 I ][ Rh 配合物 ] dr
2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程
(4) 反应系统和精制系统合为一体； (5)副产物很少，三废排放物也少，生产环境清 洁
3 工艺的优缺点 主要缺点： 催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀 材料昂贵。
4、 甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展 主要方面：
1、开发出高活性、低水含量、 低消耗的高效催 化剂体系， 以大幅提高现有装置的产能， 有效 降低生产成本；
③膦羰基铑催化剂
选择性好，催化剂性能比较稳定，
活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构 醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子）
8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
主要内容：
1、醋酸生产方法简介 2、甲醇低压羰基化合成醋酸 （原理、工艺流程及其优缺点）
醋酸的用途
醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要
其他用途：溶剂、脱水剂、消泡剂、
分散剂、浮选剂、石油添加剂 。
8.3.1 丁辛醇生产方法简介
乙醛缩合法 发酵法 工业化生产主要方法 齐格勒法 羰基合成法
8.3.1 丁辛醇生产方法简介 1、乙醛缩合法：
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂
羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂
热稳定性增加，对直链产物的选择性
以Rh配合物和HI为催化剂系统的甲醇低压羰基
化反应具体反应方程式如下：
速率控制步骤 反 应 机 理
动力学方程—孟山都法
甲醇低压法羰基化合成乙酸法 研究表明：动力学方程式如下：
d [CH 3COOH ] k[CH 3 I ][ Rh 配合物 ] dr
2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程
(4) 反应系统和精制系统合为一体； (5)副产物很少，三废排放物也少，生产环境清 洁
3 工艺的优缺点 主要缺点： 催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀 材料昂贵。
4、 甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展 主要方面：
1、开发出高活性、低水含量、 低消耗的高效催 化剂体系， 以大幅提高现有装置的产能， 有效 降低生产成本；
③膦羰基铑催化剂
选择性好，催化剂性能比较稳定，
活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构 醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子）
8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
主要内容：
1、醋酸生产方法简介 2、甲醇低压羰基化合成醋酸 （原理、工艺流程及其优缺点）
醋酸的用途
醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要
其他用途：溶剂、脱水剂、消泡剂、
分散剂、浮选剂、石油添加剂 。
8.3.1 丁辛醇生产方法简介
乙醛缩合法 发酵法 工业化生产主要方法 齐格勒法 羰基合成法
8.3.1 丁辛醇生产方法简介 1、乙醛缩合法：
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂
羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂
热稳定性增加，对直链产物的选择性
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2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下： 反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol· s，式中活化 能的单位是kJ/mol。
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛 （1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理
1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。
要求温度较高，为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-络合物，必须提 高CO分压，为了提高高压羰基化法的经济竟争力，BASF及Shell公 司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物， 实现了在较低温度80~200℃、较低的压力7.1~30.4MPa下进行甲醇 羰基化反应。
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生 成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为 羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Rö elen反应。 过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有 机化合物引入羰基。 均相反应，反应条件温和，选择性好。
第8章 羰基化过程
基本要求
掌握烯烃氢甲酰化反应和甲醇羰化反应
机理，熟悉丙烯低压氢甲酰化法合成 （丁）辛醇、正丁醛及甲醇低压羰化制 醋酸的工艺过程，了解氢甲酰化反应进 展。
讲授大纲
1．羰基化反应的理论基础 2．甲醇羰基化合成醋酸 3．丙烯羰基化合成（丁）辛醇 4．氢甲酰化反应进展
8.1 概述
1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个 氢和一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成 生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
2.甲醇的羰化反应
(1) 甲醇羰化合成醋酸－－孟山都法
(2) 醋酸甲酯羰化合成醋酐
不锈钢釜式反应器
搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒
4.进展
（1）催化剂的均相固相化
（2）非铑催化剂
催化剂↑ ，PCO ↑ 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高
d.副产物少
e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
（4）反应机理与动力学
P 391-394
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯 烃反应最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
（6）影响反应的因素
温度 T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃ 压力 PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑ 溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热
二. 甲醇羰化制醋酸的工艺流程
1 BASF高压法生产工艺流程
2 Monsanto低压法生产工艺流程
3 甲醇低压羰基合成醋酸的优缺点
甲醇低压羰化法制醋酸在技术经济上的优越性很大，其优点在于：
(1) 利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，不受原油 供应和价格波动影响。 (2) 转化率和选择性高，过程能量效率高。 (3) 催化系统稳定，用量少，寿命长。 (4) 反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，结构紧凑。 (5) 虽然醋酸和碘化物对设备腐蚀很严重，但已找到了性能优良的耐 腐蚀材料－哈氏合金C(Hastelloy Alloy C)，是一种Ni-Mo合金，解决 了设备的材料问题。 (6) 用计算机控制反应系统，使操作条件一 直保持最佳状态。 (7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。 (8) 操作安全可靠。 主要缺点是催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。
100－110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
d.催化剂
HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
（2）工艺流程
放空 合成气 异丁醛 净化 反 应 气液 分离 器 正丁醛
丙烯
净化
（3）反应器
8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主： 副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇－－连串反应
平行反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大
平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化
剂和工艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑
醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得
(3) 甲醇羰化合成甲酸
(4) 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸
二甲酯或乙二醇
3.理论基础
配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn
这类催化剂研究的主要对象是中心原子
金属(M)和配位体(L)以及它们之间的相 互影响和对催化过程的作用。
1 中心原子
8.3 甲醇羰基化合成醋酸
醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸 乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、 氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农 药、染料、涂料、塑料和粘合剂等行业。 工业上醋酸的生产方法有乙醛氧化法、丁烷 或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。以甲醇为原 料羰基合成醋酸工艺，原料价廉易得，醋酸的 选择性高达99％以上，投资省，生产费用低， 相对乙醛氧化法有明显的优势。现在世界上有 近40％的醋酸是用该工艺生产。