8.羰基化过程

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（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯 烃反应最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
（6）影响反应的因素
温度 T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃ 压力 PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑ 溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛 （1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
（4）不对称合成 生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
2.甲醇的羰化反应
(1) 甲醇羰化合成醋酸－－孟山都法
(2) 醋酸甲酯羰化合成醋酐
不锈钢釜式反应器
搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒
4.进展
（1）催化剂的均相固相化
（2）非铑催化剂
醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得
(3) 甲醇羰化合成甲酸
(4) 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸
二甲酯或乙二醇
3.理论基础
配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn
这类催化剂研究的主要对象是中心原子
金属(M)和配位体(L)以及它们之间的相 互影响和对催化过程的作用。
1 中心原子
8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主： 副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇－－连串反应
平行反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大
平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化
剂和工艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生 成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为 羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Rö elen反应。 过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有 机化合物引入羰基。 均相反应，反应条件温和，选择性好。
催化剂↑ ，PCO ↑ 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3)
特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高
d.副产物少
e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
（4）反应机理与动力学
一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理
1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。
要求温度较高，为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-络合物，必须提 高CO分压，为了提高高压羰基化法的经济竟争力，BASF及Shell公 司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物， 实现了在较低温度80~200℃、较低的压力7.1~30.4MPa下进行甲醇 羰基化反应。
第8章 羰基化过程
基本要求
掌握烯烃氢甲酰化反应和甲醇羰化反应
机理，熟悉丙烯低压氢甲酰化法合成 （丁）辛醇、正丁醛及甲醇低压羰化制 醋酸的工艺过程，了解氢甲酰化反应进 展。
讲授大纲
1．羰基化反应的理论基础 2．甲醇羰基化合成醋酸 3．丙烯羰基化合成（丁）辛醇 4．氢甲酰化反应进展
8.1 概述
8.3 甲醇羰基化合成醋酸

醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸 乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、 氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农 药、染料、涂料、塑料和粘合剂等行业。 工业上醋酸的生产方法有乙醛氧化法、丁烷 或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。以甲醇为原 料羰基合成醋酸工艺，原料价廉易得，醋酸的 选择性高达99％以上，投资省，生产费用低， 相对乙醛氧化法有明显的优势。现在世界上有 近40％的醋酸是用该工艺生产。
二. 甲醇羰化制醋酸的工艺流程
1 BASF高压法生产工艺流程
2 Monsanto低压法生产工艺流程
3 甲醇低压羰基合成醋酸的优缺点
甲醇低压羰化法制醋酸在技术经济上的优越性很大，其优点在于：
(1) 利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，不受原油 供应和价格波动影响。 (2) 转化率和选择性高，过程能量效率高。 (3) 催化系统稳定，用量少，寿命长。 (4) 反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，结构紧凑。 (5) 虽然醋酸和碘化物对设备腐蚀很严重，但已找到了性能优良的耐 腐蚀材料－哈氏合金C(Hastelloy Alloy C)，是一种Ni-Mo合金，解决 了设备的材料问题。 (6) 用计算机控制反应系统，使操作条件一 直保持最佳状态。 (7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。 (8) 操作安全可靠。 主要缺点是催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下： 反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol· s，式中活化 能的单位是kJ/mol。
100－110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
d.催化剂
HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
（2）工艺流程
放空 合成气 异丁醛 净化 反 应 气液 分离 器 正丁醛
丙烯
净化
（3）反应器
1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个 氢和一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）