甲醇羰基化法

甲醇羰基化法

甲醇低压羰基化法的经济性集中表现在两点：其一，甲醇和一氧化碳在较低的压力就能反应，甲醇的转化率和选择性都高达99%，粗乙酸的浓度高，因此提纯简单，流程紧凑，催化剂长期运转安全可靠，排放的三废少，没有严重的污染；其二，羰基化工艺的初始原料为一氧化碳和甲醇原料来源广泛，价格低廉，不与其他化学加工争夺原料，由于是一步合成，能耗不高，因此生产成本较低。

1880年Geuther在研究甲醇与一氧化碳反应时就发现有痕量的乙酸。1925-1928年英国Celanese公司的Henry Dreyfus开始研究此反应的催化剂，反应必须在高温和高压才能进行，他们发现以银或铜为促进剂的磷酸是一种有效的催化剂。反应器的材料只有石墨或黄金作衬里时，才能经受310℃和20MPa (199atm)这样严格条件下的腐蚀.在甲醇羰基化反应中，甲醇的转化率为400,选择性约70%,试验的规模为100kg/天，但在30年代初期就停止了生产。

此后，美国、法国和德国都进行过类似的研究。1942年德国法本工业公司建设了10吨/夭规模的试验工厂，二次大战后工作重新进行，并开发了碘化镍催化体系，碘化镍比钴等许多其他金属羰基化合物具有较高的催化活性。反应条件为215℃和14MPa （138atm),反应在气相中进行，所以腐蚀问题并不严重。

BASF公司着重研究了有碘存在下的铜和钴的催化体系，开发了另一条高压羰基化工艺路线1966年美国B0rden化学公司引进BASF技术建r最高生产桃力曾达135000吨/年。BASF工艺的操作压力高达76MPa (693atm)，反应器需用Hastell0yc合金钢来制造。

1966年美国孟山都化学公司开发了另一种完全不同的方法，他们最初用铑—膦一碘系催化剂，可以在较低的温度和压力时反应。应用此项工艺的总装置生产能力已达180万吨，而且远有增长的趋势。孟山都低压甲醇碳基化法开发成功后，BASF高压甲醇羰基化工艺实际上已失去工业意义。

a、高压甲醇羰基化法甲醇、一氧化碳在含水的乙酸溶液中，以羰基钴为催化剂，碘甲烷为助催化剂组成的钴一碘催化体系，反应在约250℃和70MPa (693atm)下进行。甲醇羰基化是放热反应，每公斤乙酸放热2219kJ，反应器中的热量依靠连续加进原料甲醇和一氧化碳予以吸收，反应热平衡则由甲醇原料预热器来调节。粗酸和未反应的气体从反应器顶

部排出，冷却后，膨胀降压至1.01MPa(约l0atm),粗酸送分离系统放空气经碘甲烷回收后放空。

粗酸先经脱轻塔，脱除低沸物，再脱除催化剂，脱水，精制获得99.8%的成品乙酸。以甲醇计乙酸的收率约90%，以一氧化碳计乙酸的收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的液体物料(以生成乙酸计)。

主反应和主副反应如下：

副反应产物的生成量直接与催化剂的用量和水加入量有关。在这些副反应中，一氧化碳

和水发生的水一气变接反应是最麻烦的，它产生的氢还会在该体系中发生一系列的加氢反应，从而生成甲烷和乙醛，乙醛加氢、氢醛化，醇醛缩合和醋化等生成许多副产物，生成量约占乙酸生成量的45%，其中主要是丙酸。二甲醚可以和甲醇一起作为原料与一氧化碳反应生成乙酸.消耗定额列于表8.2.2-8.

高压羰基化反应器是用Hastell0y C合金钢衬里的塔式反应器，反应器内设置循环管由上升的气体提供能量达到擞拌混合的目的，也藉以保持反应器温度的均恒.

b,低压甲醇羰基化方法F.E. Parlik和J.F. R0th等在BASF工艺的基础上选用了铭一碘为主体催化刘的新的合成方法，反应可以在较温和的条件下进行。这种方法在工业上称为孟山都法。

低压甲醇羰基化反应历程和高压法完全不同.该反应分五步进行。

RhLm是锥的羰基和碘的络合物，是一种具有一价阴离子的二碘二羰基铑，是低压甲醇羰基化催化荆的活性组份。反应之初，碘甲烧与络合物先发生氧化加成反应，继而发生一氧化碳的配位络合，一氧化碳的顺式抽入形成酰基络合物，最后是酰基络合物水解生成乙酸和RhLm，构成催化循环过程。全部反应过程中，碘甲烷与铑络合物的氧化加成反应速度最慢，因此是反应控制步骤.甲醇与一氧化碳在低压羰基化反应动力学表明，两者都对反应速度呈零级，而对铑和碘离子的浓度都呈一级反应，水和乙酸都不参与主反应，因此反应动力学表达式用下式来表示:

r=k(Rh)(I)

低压甲醇羰基化反应，生成乙酸的选择可达99%，所以，虽然也有副产物生成，但其量甚微，兹将此法的主副化学反应列述于下：

原料甲醇先经预热器预热送入反应器底部，同时一氧化碳由压缩机送入反应器，反应温度175-200℃，一氧化碳分压l .01-1 .52MPa。由闪蒸塔釜来的母液，脱轻塔塔顶的轻馏份和脱水塔顶的水和乙酸一并送回反应器。

反应液经减压直接送至闪蒸塔，在此分离出粗乙酸、轻组份和含催化剂的母液。含轻组份的粗醋酸以气相送至脱轻塔，于塔顶馏出碘甲烷.乙酸甲醋，二甲醚、水和少量甲醇。塔釜为含水乙酸，送脱水塔，在塔顶除去水，塔釜为乙酸再送脱重组份塔，在脱重组份塔的侧线引出成品乙酸。塔釜为含丙酸等高级竣酸的乙酸溶液，送焚烧炉烧却或进一步化工利用。

未反应的一氧化碳和副反应生成的甲烷、二氧化碳等气体在反应器顶部经高压冷凝后减压，再经轻组份回收塔回收碘甲烷后焚烧放空，生产流程如图8.2.2-6示。_

孟山都法中母体催化剂是铑的卤化物，以碘化铑为好，商品三碘化铑也可直接使

用.助催化剂是碘甲烷，一般工厂自行配套生产碘甲烷，以减少运输造成的损失。送入羰基化反应器之前，需把三碘化铑先制备成均相催化剂溶液，贮存备用.制备方法是将一定数量的碘化铑加入含碘甲烷的醋酸水溶液中，搅拌下升温至80-150℃和在0.2-1 . 0MPa通入一氧化碳直至全部溶解为止。这种均相催化剂在生产过程中往返于反应器和闪蒸器之间而不失活，一般在使用一年以内无需再生。铑的消耗不大于170mg/t乙酸。催化剂再生是除去溶液中的

其他金属离子和反应液中的高聚物，即将碘化铑进行一次纯化。纯化方法，一是离子交换法，羰基铑络合物以阴离子形式存在，用离子交换法除去其中的阳离子:另一是沉淀法，羰基铑络合物受热分解，如对溶液添加少量甲醇，常压下加热回流即可使绝大部分的铑以碘化铑的形式沉淀，而其他金属离子存在于乙酸溶液中。两法均可用于工业生产，但两法均会有少量铑的损失。

碘甲烷助催化剂的制备分两步进行。先将碘溶解于含氢碘酸的水溶液，在铑催化剂存在下，升温加压，一氧化碳作还原剂，碘与水反应生成氢碘酸，再降温降压，注入甲醇，甲醇与氢碘酸反应生成碘甲烷。反应式如下式所示

低压羰基化反应液由甲醇、碘甲烷、水和乙酸组成，原料甲醇的起始浓度约8-20%,(重量.下同)，碘甲烷的浓度约10-15%，乙酸和水作反应介质的溶钊，浓度分别为60-75%和8 -20%，由于反应过程发生一氧化碳和水的变换反应消耗一部分水，因此水也要在适当的部位予以补充反应液中铑离子的浓度约10的负4次方到10的负2次方mol/L。为了保证催化剂的稳定，反应系统的压力和温度控制十分重要.通常反应器的热平衡是由闪蒸器的返回母液和原料甲醇预热器来承担。

反应系统提供的粗乙酸，经脱轻组份、脱水和脱重组份三塔分离可获得合格的成品乙酸，质量可达到药典级和食品级标准;孟山都法的质量指标见表8.2.2-9。分离工艺中，除去微量的碘离子是比较困难的，除依靠物理过程外还得借助某些化学过程，但与其他合成工艺却完全不同，这里仅需要在脱水塔加入少量的低碳醇，如甲醇，就能把在塔内富集的氢碘酸转化为碘甲烷，然后从塔顶排出。再在脱重塔添加少量的碱金属的氢氧化物可除去痕量的碘，使成品乙酸中的碘离子浓度降至40ppb以下，消耗定额列于表8.2.2-8。

低压甲醇羰基化用内衬Hastell0y合金的机械搅拌高压釜，目前使用的耐蚀材料的年腐蚀率可控制在0.1mm以下。装置各工段大量物料的循环，尤其是反应系统的多股物流的物料平衡，需要自动在线分析仪和电子计算机控制系统予以保证。

三废包括含乙酸的排放气废水、废液和废渣，但数量不多。排放气中约含40-80%的一氧化碳，其他为氢、二氧化碳、氮、氧和微量的乙酸、碘甲烷，集中于火炬燃烧后放空。废水用石灰水中和，含丙酸、高碳羧酸和少量金属离子的废液需送焚烧炉处理。少量的废渣

可作坑埋处理。