羰基化过程
第八章 羰基化过程
进展1—催化剂的均相固相化
为了克服铑膦催化剂制备和回收复杂的缺点，↓消耗量，↓产 品分离步骤等，进行了均相催化剂固载化的研究，即把均相 催化剂固定在有一定表面的固体上，使反应在固定的活性位 上进行，催化剂兼有均相和多相催化的优点。 固 相 化 方 法 化学键合法
通过各种化学键合把络合催化剂负载于高分子载体上 （eg：苯乙烯和二乙烯基苯共聚物 、离子交换树脂 ）
HxMy(CO)zLn
中心原子 配体
中心原子
工业上采用的羰基合成催化剂的中心原子主要为：
钴和铑
配位体
CO、PR3（膦）、 P(OR)3 （亚磷酸酯）、 AsR3 （胂）、 SbR3 （锑） R——烷基、芳基、环烷基、杂环基等
反应相
一类是将配位催化剂固载化，使用液体或气体原料进行多 相反应，最终实现产物与催化剂分离的目的。 另一类是催化剂和反应产物处于互不相溶的两种液相之中， 反应后只需进行简单的相分离，便可达到分离催化剂的目 的——两相催化体系。
物理吸附法
吸附于硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体 上，或将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸于载体上
目前活性金属流失问题成为阻碍固相络合催化剂实际应用的 主要障碍 ！
进展2-非铑催化剂
铑是稀贵资源，故利用受到限制。 国外除对铑催化剂的回收利用进一步研究外，对 非铑催化剂的开发也非常重视。其中铂系催化剂 有很好的苗头：我国研究了Pt-Sn-P系催化剂。日
主要包括加氢和产品精制两个过程
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
a. 温度
T↑ →r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑
T↓ →催化剂活性低，用量大
100－110℃
b.压力
最新8羰基化过程汇总
8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主：
副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷
平行反应
c.醛加氢生成醇－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化 剂和工艺条件促进主反应
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
羰基化反应。
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下：
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s，式中活化 能的单位是kJ/mol。Leabharlann （3）催化剂①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
有机化工-丁辛醇-工艺流程
体循环使用，液体经稳定塔处理将其中的气体驰放后，再经异构物分离塔除 去异丁醛；正丁醛塔除去重组分而从塔顶获得正丁醛产品。 2.正丁醛的加氢和缩合生产丁辛醇： 正丁醇的生产可直接加氢后经精馏而获得。辛醇则需要先经缩合再加氢而得 到。（现以辛醇的生产为例介绍） 正丁醛送入缩合反应器中，反应在氢氧化钠下发生缩合和脱水，反应生成辛 烯醛水溶液经冷却后进入分离器利用密度差分为油层和水层。水层送碱性污 水池处理。
一、丁辛醇的生产方法:
1、发酵法： 以粮食为原料，由丙酮-丁醇菌为发酵剂而得。该法设备简单，投资
少，但消耗粮食太多。 2、醇醛缩合法：
以乙醛为原料经缩合、酸化、蒸馏、脱水成为丁烯醛，再经催化加氢 得正丁醇。此法操作压力低，无异构体产生，但流程长、步骤多、设 备腐蚀严重，总收率低，目前只有少数工厂采用此法生产。 3、雷普法：
主要原因。同时用膦化物取代络合物中的羰基配位体，可提高
催化剂的热稳定性，并使正构醛含量增加，还可降低反应中所
需的压力。
（二）工艺条件:
1.反应温度： 钴413～453K， 铑373～383K 温度升高，反应速率加
快，生产能力提高但正、 异构体比例却随之降低， 副反应加剧，选择性下 降，催化剂失活速率加 快。
以丙烯、一氧化碳和水为原料，在催化剂五羰基化铁的作用下，一 步合成丁醇。此法产品单一，灵活性差而没有得到广泛应用。 4、共聚法：
用两种低级烯烃共聚生成高碳的烯烃，然后以此进行羰基合成而获 得辛醇。特点：组成复杂，产品不纯，异构物较多。 5.丙烯羰基合成法：
以丙烯和合成气为原料在催化剂作用下进行羰基化反应生成脂肪醛， 再经加氢、蒸馏而得产品。特点：灵活性好，反应速度快，产品收每 高，环境污染少而得到广泛应用。
羰基化过程
• 用这种方法改变催化剂的性能称之为催化剂的改 性，引入的新配体也叫作改性剂。改变配位体的研 究构成了羰基合成催化剂研究的重要方面。
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
化 学 工 艺 学 电 子 教 案
8.2.2 配位体
• 三价膦(PR3)的改性效果最为优越，已被工业采用。 • 羰基钴催化剂的主要问题是在较高的CO压力下才能稳定， 且产物的n／i不高。改性目标首先是克服这两个缺点。与 CO配体相比，三价膦是强的δ电子给予体，弱的π电子接 受体，PR3取代CO与钴配位后，增大了钴原子上的负电荷 密度。钴将增强的负电荷密度再通过适当轨道反馈给未取 代的CO，从而加强了钴对CO的配合能力，使整个分子的 稳定性增加。从而使改性后的催化剂可以在较低的压力下 进行反应，但同时造成剐作用是反应速度下降很多，必须 以提高催化剂浓度等方法加以弥补。三价膦是一个不等性 sp3杂化轨道构型，配位后呈四面体结构，因此比原先直线 形的CO配体产生更强的定向效应。大的方向位阻有利于生 成正构醛，使反应的正异比增加。另外对于羰基钴来说， 三价膦改性剂大大增加催化剂的加氢活性，一方面可以使 生成的醛直接加氢为醇，省去了加氢步骤，另一方面烯烃 加氢成烷烃的副反应也明显增加。
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化 学 工 艺 学 电 子 教 案
8.3.1 甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理 • BASF高压法与Monsanto低压法甲醇羰化反 应合成醋酸化学原理基本相同，反应过程大 同小异，也都有一个催化剂循环和一个助催 化剂循环。并且都采用第Ⅷ族元素为催化 剂，碘为助催化剂，但因具体金属元素不同. 活性、中间体组成相异，催化效果有差别， 反应动力学、反应速率控制步骤也有所不同。 化
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8 羰基化过程
化工工艺学
随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与 的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金 属配合物(主要是羰基配合物)催化剂存在 下，有机化合物分子中引入羰基的反应 均归入羰化反应的范围，其中主要有两 大类。
化工工艺学
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）
催化剂下，有机化合物引入羰基。
均相反应，反应条件温和，选择性好。
（4）不对称合成生Fra bibliotek单一对映体的醛
化工工艺学
2.甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 孟山都法(Monsanto acetic acid process)
（2）合成醋酐
化工工艺学
（3）合成甲酸
（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
化工工艺学
8.2羰基化反应的理论基础
在催化反应中，凡催化剂以配合物的 形式与反应分子配位使其活化，反应分 子在配合物体内进行反应形成产物，产 物自配合体中解配，最后催化剂还原， 这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这 样的催化过程被称之为配位(络合)催化过 程。羰基合成反应是典型的配位催化反 应。
化工工艺学
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
化工工艺学
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
100－110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
第8章 羰基化过程
配位体： CO基团－－HM (CO)m 改变配位体影响整个配位化合物的电子结构和空 间结构
配位体改性：大多是第V主族元素的三价化合物。 提供孤对电子与配合物的中心原子 配位。
HM(CO)m+L→HM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+L→HM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L2+L→HM(CO)m-3L3+CO
艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
2Co + 8CO
Co2(CO)8
H2 2HCo(CO)4
催化剂稳定，必须保持足够高的CO 分压
T ↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑ 催化剂↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑
T( ℃) 20 150 150
PCO(MPa） 0.05 4 8
催化剂用量 0.2% 0.2% 0.9%
采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化剂
8.2 烯烃的氢甲酰化
1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO 副： a.异构醛
b.加氢生成丙烷
CH3CH2CH2CHO
平行反应
c.醛加氢生成醇、缩醛－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工
催化剂：以过渡金属M为中心的羰基氢化物 HxMy(CO)zLn
羰基合成催化剂评价
活性： 单位金属浓度在单位时间内催化产生的目 的产物量
选择性：化学选择性 区域选择性（醛基的位置－－正构醛和 异构醛的摩尔比） 对映体选择性（不对称合成）
中心原子
丙烯羰基化反应合成丁醛工艺流程
丙烯羰基化反应合成丁醛工艺流程1.首先将丙烯和一定量的一氧化碳通入反应釜中。
First, propylene and a certain amount of carbon monoxide are introduced into the reactor.2.然后加入催化剂，催化剂可选择硫或者钨。
Then add a catalyst, which can be sulfur or tungsten.3.反应釜中不断搅拌并加热至适当温度。
The reactor is constantly stirred and heated to the appropriate temperature.4.反应过程中可以同时加入溶剂如甲醇或乙醇，以促进反应进行。
During the reaction, solvents such as methanol or ethanol can be added to facilitate the reaction.5.反应进行时，可以通过监测反应产物来控制反应时间和温度。
During the reaction, the reaction time and temperature can be controlled by monitoring the reaction products.6.当反应完成后，将反应混合物经过冷却，使得产物沉淀。
After the reaction is completed, the reaction mixture is cooled to allow the product to precipitate.7.过滤产物并洗涤，得到初步的丁醛产物。
Filter the product and wash it to obtain the initial butyraldehyde product.8.然后通过蒸馏、结晶等方法对丁醛产品进行纯化。
The butyraldehyde product is then purified by distillation, crystallization, etc.9.最终得到高纯度的丁醛作为最终产品。
羰基化过程——精选推荐
羰基化过程第⼋章羰基化过程8．3 甲醇羰基化合成醋酸1.醋酸的⽤途:醋酸是重要的有机原料，主要⽤于⽣产醋酸⼄烯、醋酐、对苯⼆甲酸、聚⼄烯醇、醋酸酯、氯⼄酸、醋酸纤维素等。
醋酸也⽤于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和黏合剂等⾏业。
⼯业上醋酸的⽣产⽅法有多种,但以甲醇为原料羰基合成醋酸⼯艺，不但原料价廉易得，⽽且⽣成醋酸的选择性⾼达99％以上，基本上⽆副产物；投资省，⽣产费⽤低，相对⼄醛氧化法有明显的优势。
8．3．1 甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理甲醇羰化反应合成醋酸主要有BASF⾼压法与孟⼭都低压法,⼆种⽅法的化学原理基本相同，反应过程⼤同⼩异。
8．3．1．1 ⾼压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理BAsF⾼压法采⽤钴碘催化循环，过程如图所⽰。
整个催化反应⽅程式如下：Co2(CO)8(催化剂)CH3COOH + HI HCo(CO)4CH3I + H2O(络合物1)CHCOI (络合物5) CH3(络合物2)+ HICH3COCo(CO)4CH3COCo(CO)4(络合物4)(络合物3)对应反应式见P380(8-22)-(8-29).上述反应中,⾸先是Co2(CO)8(催化剂原位)与H2O +CO反应得到HCo(CO)4 (络合物1),CH3OH与HI反应得到CH3I(碘甲烷),CH3I(碘甲烷)⼜与HCo(CO)4 (络合物1)反应得到CH3Co(CO)4(络合物2)+ HI,HI完成⼀个循环。
CH3Co(CO)4(络合物2)与H2O反应转化为CH3COCo(CO)4(络合物3), CH3COCo(CO)4(络合物3)与CO反应得到CH3COCo(CO)4络合物4), (络合物4)与HI反应得到(络合物5), (络合物5)与H2O反应的到CH3COOH + HCo(CO)4 +HI,HI完成了另⼀个循环, HCo(CO)4(络合物1)也完成了⼀个循环.上述⼀系列复杂的反应过程要求在较⾼的温度下才能保持合理反应速率，⽽为了在较⾼温度下稳定[Co(CO)4]-(络合物1)]配位化合物，必须提⾼⼀氧化碳分压，从⽽决定了⾼压法⽣产⼯艺的苛刻反应条件。
了解化学反应的酮化反应过程
了解化学反应的酮化反应过程在化学领域中，酮化反应是一种重要的有机合成方法，它能够将醛类或酮类化合物转化为酮类化合物。
本文将介绍酮化反应的过程，解释其原理，并给出一些具体的应用实例。
酮化反应是一种通过加热醛类或酮类化合物与酮碱溶液之间进行反应来合成酮类化合物的方法。
在这个反应中，醛类或酮类化合物中的羰基（C=O）被酮碱溶液中的氢氧根离子（OH-）和甲醇根离子（CH3O-）攻击，形成醇类中间体。
接着，这个中间体经过至少一个脱水步骤，使醇中的氧原子脱离，最终生成酮类化合物。
酮化反应的机理主要有两种：醇缩机理和羧酸盐机理。
在醇缩机理中，酮碱溶液中的羟根离子（OH-）首先与醛类或酮类化合物中的羰基（C=O）反应，生成醇类中间体。
然后，这个中间体进行分子内缩合，使羟基（-OH）与氧原子（O）结合并脱除一个水分子，形成酮类化合物。
而在羧酸盐机理中，酮碱溶液中的甲醇根离子（CH3O-）首先与醛类或酮类化合物中的羰基（C=O）反应，生成醇盐。
然后，醇盐发生一个分子内的酮化反应，使一个氢原子（H）从邻近的C-H键中断裂，并与氧原子（O）结合形成酮类化合物。
酮化反应在有机合成中具有广泛的应用。
它可以通过选择不同的反应条件和催化剂来控制反应的选择性、收率和反应速率。
例如，使用不同的酮碱溶液和温度可以实现对于特定醛类或酮类化合物的选择性酮化反应。
此外，酮化反应还可以通过在溶液中加入适当的酸或碱来改变反应的速度。
此外，还可以将酮化反应与其他有机合成反应结合使用，以合成复杂的有机化合物。
一个实际的应用例子是酮化反应在药物合成中的应用。
例如，某种药物合成需要将一个醛类化合物转化为酮类化合物。
通过选择适当的酮碱溶液和反应条件，在适当的温度下进行酮化反应，可以将醛类化合物选择性地转化为所需的酮类化合物，并得到较高的产率。
这样，酮化反应不仅可以用于药物合成的前体合成，还可以用于中间体的合成。
总而言之，酮化反应是一种重要的有机合成方法，能够将醛类或酮类化合物转化为酮类化合物。
羰基氧化成羧基
羰基氧化成羧基全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：羰基氧化成羧基是有机化学中一种重要的反应类型，也是有机合成中常见的一种转化过程。
在这一反应中，含有羰基的有机物通过氧化反应，将羰基上的氧原子转化为羧基上的一个羟基，形成羧基化合物。
这个过程在有机合成中具有重要意义，可以通过研究羰基氧化成羧基的机理和条件，设计出合成目标物的高效合成路线。
在有机化学中，羰基是一个常见的官能团，包括醛、酮和酸酐等化合物。
羰基氧化成羧基的过程可以通过氧化剂来实现，常用的氧化剂包括过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯等。
在适当的条件下，这些氧化剂可以将羰基上的氧原子氧化为羧基上的羟基，完成羧基化的反应。
羰基氧化成羧基的反应往往发生在碱性条件下。
通常情况下，碱性条件有助于加速氧化反应的进行，并且也有利于形成羧基化合物。
在碱性溶液中，羰基的C=O键可以先被氧化为醌，然后再氧化为羧基。
这种氧化过程在有机合成中被广泛应用，例如在醛酮类化合物的氧化反应、有机合成路线设计中等。
除了碱性条件外，温度和氧化剂的选择也对羰基氧化成羧基的反应过程有着重要的影响。
在适当的温度下，氧化剂可以有效地将羰基氧化为羧基，而不会导致不可逆反应或者生成副产物。
在设计反应条件时，需要考虑到温度、氧化剂的选择以及反应时间等因素，以获得理想的反应结果。
羰基氧化成羧基的反应机理涉及多种氧化反应中间体的生成和转化过程。
一般而言，羰基氧化反应是一个有机物质氧化的过程，羰基上的氧原子被氧化剂氧化生成羧基。
氧化剂通常是一种高氧化态的氧化剂，可以释放氧原子进行氧化反应。
羰基上的氧原子在氧化过程中首先被转化为醌，然后再进一步氧化成羧基。
这种逐步氧化的过程可以通过一系列中间体来实现，其中包括过渡态和离子化合物等。
第二篇示例：羰基氧化成羧基是一种重要的有机化学反应。
在这个过程中，一个羰基（含有羰基官能团的化合物）被氧化成一个羧基（含有羧基官能团的化合物）。
这个反应在有机合成中具有广泛的应用，在制备各种化合物中起着重要的作用。
第八章 羰基化过程
CH≡CH+CO+H2O
CH2=CHCOOH
• （3）氢酯化（与CO和ROH反应）
RCH=CH2+CO+R’OH
CH≡CH+CO+ROH
RCH2CH2COOR’
CH2=CHCOOR
• （4）不对称合成
生成单一对映体的醛
2.甲醇的羰化反应
• • • • （1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
催化剂浓度，%
生成烷烃量 产物 正/异比
0.1-1.0
低 醛/ 醇 3-4:1
0.6
明显 醇/ 醛 8-9:1
0.01-0.1
低 醛 12-15:1
（3）工艺流程
• • • • 反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生
优缺点
优点 （1）原料多样化 （2 ）S 和X 高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵
（3）催化剂
PPh3↑，正/异丁醛↑，r↓
x+y=4
（2）工艺流程
放空 合成气 丙烯 净化 反应 气液分离器
正丁醛 异丁醛
净化
（3）反应器
不锈钢釜式反应器
搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： • 反应条件温和 • 副反应少，原料消耗少 • 催化剂易分离回收 • 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒
①羰基钴 2Co+8CO
Co2(CO)8 2HCo(CO)4
第八章 羰基化过程(14版)
HCo(CO)4
Co2(CO)8需要一定CO分压保持稳定
◆羰基钴催化剂的主要缺点
是热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性， 在高的一氧化碳分压下操作，产品中正/异醛比例 较低。
●膦羰基钴催化剂
以配位基膦(PR3)、亚磷酸酯(P(OR)3) 、胂(AsR3)、
(SbR3)(各配位基中R可以是烷基、芳基、环烷基或
收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的其他液体副 产物。乙酸纯度为99.8%
●Monsanto低压法生产工艺流程
反应温度175-200℃，压力3MPa 甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸
催化剂母液
无水醋酸 脱重塔
脱轻塔
脱水塔 成品醋酸
反应产物+未反应物
醋酸 高级羧酸 废酸塔 重质酸
8.1.2 甲醇的羰化反应
●甲醇羰化合成醋酸（Monsanto法）
CH3OH+CO→CH3COOH
●醋酸甲酯羰化合成醋酐（Tennessce eastman）
CH3OH+CO→CH3COOH CH3COOH+CH3OH →CH3COOCH3 CH3COOCH3+CO → (CH3CO)2O3
●甲醇羰化合成甲酸
异构化活性很高，正/异醛比率只有50/50。
●膦羰基铑催化剂
膦配位基取代部分羰基-HRh(CO)(PPh3)3
异构化反应大大被抑制，正/异醛比率达到15:1
催化剂性能稳定
能在较低CO压力下操作。能反复循环使用。
催化剂母体商品名叫ROPAC,使用时溶于三苯基磷
Rh(C5H7O2)(CO)(PPh3) Rh≥20.9%
●烯烃衍生物的氢甲酰化
甲醇羰基化生产醋酸联合装置工艺流程说明1
甲醇羰基化生产醋酸联合装置工艺流程说明甲醇羰基化生产醋酸的生产过程主要由合成工序、精馏工序、吸收工序三部分组成。
1、合成工序合成工序是用一氧化碳与甲醇在催化剂二典二羰基铑的催化作用下和助催化剂碘甲烷的促进下液相合成醋酸。
由一氧化碳制备车间或一氧化碳提纯装置提供的一氧化碳，经分析、计量后，进入反应釜1，与甲醇反应生成醋酸。
未反应的一氧化碳与饱和有机蒸气一起由反应釜顶部排出，进入转化釜2，与来自反应釜1未反应完的甲醇、醋酸甲脂继续反应生成醋酸，二典二羰基铑转化为多碘羰基铑。
在转化釜2中未反应完的一氧化碳与饱和有机蒸气从转化釜2顶部排出，进入转化釜冷凝器3，冷凝成50℃的气液混合物。
气液一并进入分离器4进行气、液分离。
气相由高压分离器顶部排出，送往吸收工序高压吸收塔32。
液体分成两相，主要成分为碘甲烷和醋酸的重相，经调节阀返回反应釜1；主要成分为水醋酸的轻相返回转化釜2。
甲醇分为新鲜甲醇和吸收甲醇富液。
新鲜甲醇由中间罐5，经甲醇加料泵6，送入本工序。
经计量、分析后与来自吸收工序吸收甲醇富液泵37的吸收甲醇副业混合，进入反应釜1，与溶解在反应液中的一氧化碳反应生成醋酸。
反应液由反应釜1中上部排出，经分析后进入反应釜2。
反应液中未反应的甲醇、醋酸甲脂与一氧化碳继续反应生成醋酸。
在转化釜中反应后的反应液由转化釜2中上部排出，经调节阀进入蒸发器9。
为了控制反应液温度，带出反应热，设置一外循环系统。
外循环系统由外循环泵7、外循环换热器8组成。
反应釜1出来的反应液由外循环泵7升压后，进入外循环换热器8冷却后，重新返回反应釜1。
转化釜2排出的反应液经分析、减压后进入蒸发器9。
在此反应液化气减压、闪蒸，部分有机物蒸发成蒸气，与反应液解吸出来的无机气体一道由顶部排出。
如果由顶部排出的气体中醋酸流量未达到要求时，则通入蒸气进入蒸发器加热段，对液体进行加热。
加热产生的醋酸蒸气同闪蒸产生的蒸汽，一并从顶部排出，送往精馏工序脱轻塔10做进一步处理。
8 羰基化过程
化学工艺学
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）
催化剂下，有机化合物引入羰基的反应
均归入羰基化反应 不饱和化合物的羰化 甲醇的羰化
均相反应，反应条件温和，选择性好。
化学工艺学
8.1.1 不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和 一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化
羰基合成催化典型结构
中心原子：过渡金属(M) 配位体（L） 一般形式：HxMy(CO)zLn
化学工艺学
中心原子
工业 凡能形成羰基氢化物的过渡金属都有可能 Only!!! 具有羰基化催化活性
第VIII族元素钴、铑为中心原子的催化剂 活性较高 铑的自然资源稀少，价格是钴的1000倍以 上，但它是目前应用最广的羰基合成催化 剂体系。
化学工艺学
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
化学工艺学
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体Biblioteka 醛 医药、香料、农药、食品添加剂等
化学工艺学
8.1.2 甲醇的羰化反应
甲醇羰基化合成醋酸(BASF法、孟山都法)：
又称氢甲酰化反应(hydro-formylation)或羰
基合成(oxo-synthesis)
化学工艺学
生产脂肪醇
习惯上，烯烃与合成气反应生成醛，再加氢生产醇的过 程也称作羰基合成
反应式
RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 烯烃羰基化 RCH2CH2CHO+H2→ RCH2CH2CH2OH 醛加氢
化工工艺学第八章羰基化过程
(催化剂：羰基钴－高压； 膦羰基铑－低压) 2CH 3CH 2CH 2CHO -H2O
OH-
CH 3CH 2CH 2CH=C-CHO
CH3CH2CH2CH=C-CHO C2H5
Ni
+H2
C 2H 5
辛醇（2－乙基己醇）
该合成方法的关键在于正丁醛的合成
8.4.2
烯烃氢甲酰化反应催化剂p276-277
(7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。
(8) 操作安全可靠。
◆ Monsanto甲醇低压羰基合成醋酸的缺点
（1）催化剂铑资源有限 （2）设备用耐腐蚀材料昂贵。
第四节
丙烯羰基化合成丁、辛醇
●丁/辛醇性质、用途 ◆丁醇
无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共
沸物，沸点117.7℃，主要用途是作为树脂、油漆、
●Monsanto低压法生产工艺流程
甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸
催化剂母液
无水醋酸 脱重塔
脱轻塔
脱水塔 成品醋酸
反应产物+未反应物
醋酸 高级羧酸 废酸塔 重质酸
醋酸和高级羧酸 含粗醋 酸、轻 馏分
回收醋酸 175~200℃,总压 未反应物、 催化剂母液 轻馏分、含水醋酸 3MPa，CO分压 轻馏分 1~1.5MPa
之中，反应后只需进行简单的相分离，便可达到分
离催化剂的目的。
★担载液相催化剂(SLPC)： 适应于气固反应
★担载水相催化剂（SAPC）：适应于气固反应
液固（油相）反应
第三节
●醋酸的用途
甲醇羰基化合成醋酸
醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、 醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋
8.羰基化过程
二. 甲醇羰化制醋酸的工艺流程
1 BASF高压法生产工艺流程
2 Monsanto低压法生产工艺流程
3 甲醇低压羰基合成醋酸的优缺点
甲醇低压羰化法制醋酸在技术经济上的优越性很大，其优点在于：
(1) 利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，不受原油 供应和价格波动影响。 (2) 转化率和选择性高，过程能量效率高。 (3) 催化系统稳定，用量少，寿命长。 (4) 反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，结构紧凑。 (5) 虽然醋酸和碘化物对设备腐蚀很严重，但已找到了性能优良的耐 腐蚀材料－哈氏合金C(Hastelloy Alloy C)，是一种Ni-Mo合金，解决 了设备的材料问题。 (6) 用计算机控制反应系统，使操作条件一 直保持最佳状态。 (7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。 (8) 操作安全可靠。 主要缺点是催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀材料昂贵。
1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个 氢和一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
8.3 甲醇羰基化合成醋酸
醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸 乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、 氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农 药、染料、涂料、塑料和粘合剂等行业。 工业上醋酸的生产方法有乙醛氧化法、丁烷 或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。以甲醇为原 料羰基合成醋酸工艺，原料价廉易得，醋酸的 选择性高达99％以上，投资省，生产费用低， 相对乙醛氧化法有明显的优势。现在世界上有 近40％的醋酸是用该工艺生产。
了解化学反应的羰基化反应过程
了解化学反应的羰基化反应过程羰基化反应是有机化学中一个重要的反应类型，其反应中羰基（C=O）与含有可官能团的化合物发生反应，形成新的羰基化合物。
本文将对羰基化反应的基本概念、机理以及应用进行探讨。
一、基本概念羰基化反应广泛存在于有机合成中，是合成有机化合物的基础反应之一。
羰基化反应中的羰基通常指酮或醛中的羰基碳，可以与含有活泼亲核团的化合物（如醇、胺等）发生反应。
这种反应产生的产物被称为羰基化合物。
二、反应机理在羰基化反应中，羰基碳上的氢被亲核试剂取代，形成亲核加成产物。
常见的亲核试剂有醇、胺、硫醇等。
反应可以分为两个步骤进行。
首先是亲核试剂的加成反应，亲核试剂的氧、氮或硫原子攻击羰基碳上的δ+碳，形成五元环中的中间体。
这个步骤是速度决定步骤，副产物是无机盐。
接下来是走向生成产物的消除反应，中间体内部的负离子通过与质子发生消除反应，生成羰基化产物。
三、应用羰基化反应在有机合成中具有广泛的应用。
下面将介绍三个具有代表性的例子。
1. 醇的羰基化反应醇可以与醛或酮反应，发生羰基化反应，形成醚。
这种反应是合成醚化合物的重要方法之一。
羰基化反应中，醇的氧原子攻击醛或酮中的羰基碳，形成醚中的氧-碳键。
这个反应条件温和，产率较高。
2. 胺的羰基化反应胺可以与醛或酮反应，发生羰基化反应，形成胺酮或胺醛。
这种反应是合成胺酮或胺醛的重要方法之一。
胺的氮原子攻击醛或酮中的羰基碳，形成胺酮或胺醛中的碳-氮键。
这个反应可以选择性地发生，从而合成具有特定结构和活性的化合物。
3. 二硫化物的羰基化反应二硫化物（如二巯基甲烷）可以与醛或酮反应，发生羰基化反应，形成硫酮或硫酮。
这种反应是合成硫酮或硫酮的重要方法之一。
这个反应可发生于中性或碱性条件下，产率较高，反应稳定。
总结：羰基化反应是有机合成中常用的一种反应类型，可以合成具有特定结构和活性的化合物。
它有着广泛的应用领域，如醚的合成、胺酮或胺醛的合成和硫酮或硫酮的合成。
通过了解羰基化反应的基本概念和机理，我们能够更好地理解这种重要的有机化学反应，并在实验和应用中应用它们。
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160～200 5～10 0.6 明显 醇/醛 8～9∶1
90～110 1～2 0.01－0.1 低 醛 12～15∶1
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应 最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
8.2 烯烃的氢甲酰化 1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主： 副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷 பைடு நூலகம்.醛加氢生成醇－－连串反应
平行反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化 剂和工艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
放空 净化 异丁醛 反应 净化 气液分离器
合成气
丙烯
正丁醛
丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛流程
Ruhr/RP法低压合成丁醛流程
Ruhr/RP法低压合成丁醛流程
（3）反应器
不锈钢釜式反应器
搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒
3.缩合与加氢
自学 P407
4.进展
（1）催化剂的均相固相化
（2）非铑催化剂
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
烯烃氢甲酰化产物及用途
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛
3.理论基础
配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn 中心原子 配体 相
常见膦配体
2.甲醇的羰化反应
烯烃结构与氢甲酰化反应速率的关系
（6）影响反应的因素
温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
（4）反应机理与动力学
P 391-394
膦羰基铑缔合催化过程
膦羰基铑解离催化过程
三种氢甲酰化催化剂性能比较
催化剂 温度，℃ 压力，MPa 催化剂浓度，％ 生成烷烃量 产物 正/异比
HCo(CO)4 HCo(CO)3P(n－C4H9)3 HRh(CO)(PPh3)3
140～180 20～30 0.1－1.0 低 醛/醇 3～4∶1
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
羰基钴催化过程
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
溶剂
a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热
溶剂对氢甲酰化速率／选择性的影响
8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
丙烯高压氢甲酰化合成正丁醛
①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
T( ℃)
PCO(MPa）
催化剂用量
20 0.05 0.2% 150 4 0.2% 150 8 0.9% 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
丙烯高压氢甲酰化合成正丁醛流程
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
（1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
甲醇羰化制醋酸
１．化学原理 （１）主副反应 主: CH3OH + CO CH3COOH 副: 酯 二甲醚 CO + H2O CO2 + H2
高压法
反应基本过程
甲醇羰基化高压法制乙酸工艺流程
第八章 羰基化过程
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂 下，有机化合物引入羰基。
均相反应，反应条件温和，选择性好。
中心原子: 钴(羰基钴) 铑(羰基铑)
主要配体: 三价膦 ( PR3 )
8.1 反应类型
1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个氢和 一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化
低压法
活性组分 ［Ｒh+(CO)2I2]助剂：HI、CH3I、I2
甲醇羰基化低压法制乙酸工艺流程
（3）工艺流程
反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生
优缺点
优点： （1）原料多样化 （2）S和X高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
100－110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
d.催化剂
HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
（2）工艺流程