拟除虫菊酯的历史及农药

拟除虫菊酯-大自然对农药市场的馈赠品除虫菊酯是从一种植物“除虫菊”上提炼出的天然的杀虫剂，又叫“天然除虫菊酯” 。这种菊酯当然好，对环境很友好，杀虫效果又好，天然除虫菊酯是国内外公认最理想的杀虫剂，联合国粮农组织向全世界推荐了12种生物杀虫剂，其中有几种是除虫菊素或拟除虫菊素类化合物。除虫菊原产南斯拉夫，我国主要在云南种植。

看看这外表柔弱、内里不容侵犯的小花除虫菊酯的发现过程：早在1800年，高加索人就发现除虫菊花粉能防治卫生害虫了。人类的好奇心是技术发展的有力助推器，1909年，日本的Fujitami开始研究这个神奇菊花中的有效成分，但直到1924年瑞士化学家H.Staudinger和L.Ruzicka才提出除虫菊素I和II的初步分子结构，1947年才最后鉴定了结构。

除虫菊酯是指除虫菊花中所含有效杀虫成分的总称，主要有6个结构极相似的化合物组成。根据不同的化学结构和中毒症状，除虫菊酯类杀虫剂可分为两型：I型主要包括天然除虫菊酯和结构上不含α-氰基的合成拟除虫菊酯，如氯菊酯，中毒症状为颤抖；II型为结构上含有α-氰基的合成拟除虫菊酯，如溴氰菊酯，中毒症状为骚动和大量分泌唾液，但是天然的提炼物或者对光敏感，只能用于室内防治害虫，而且提取量不能满足农业生产需要。于是人们想到模仿这种天然除虫菊酯的成分，在化学式上作一些改动，添加不同的基团来生产针对不同的虫种、满足市场需求的“拟除虫菊酯”。

1973年第一个对光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功，是第一个适用于农林害虫防治的光稳定性品种，开创了拟除虫菊酯用于农业的先河。此后不断出

现许多光稳定性品种，被称为第二代拟除虫菊酯，溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯等优良品种不断出现，拟除虫菊酯的开发和应用有了迅猛的发展。

列举几种拟除虫菊酯的分子式：

1、胺菊酯(Tetramethrin)

2、氯氰菊酯(Cypermethrin)

3、氰戊菊酯(Fenvalerate)

一系列拟除虫菊酯产品的出现，是伴随着人们对除虫菊酯几个基团的深入了解而产生的。

1、对除虫菊酯醇组分的改进，1947年La Forge以烯丙基代替天然菊酯环戊烯醇酮的戊二烯侧链，合成了烯丙菊酯，成为第一个人工合成的拟除虫菊酯杀虫剂。1963年Kato报道酞酰亚胺甲基菊酯类有杀虫活性，并筛选出具有迅速击倒作用的胺菊酯。1965年E11iott对取代呋喃甲基菊酯结构与活性关系进行研究之后，

发现具有空前强烈杀虫活性的苄呋菊酯。上述几种改进醇组分的化合物，仍然对日光不稳定，难以用于大田。在光稳定性方面的突破，是1968年Itaya等醇组分中间引入苯氧基苄基，合成了高活性、光稳定的苯醚菊酯。随后，他们又将氰基连到苄基的α-碳上，合成了氰基苯醚菊酯。氰基的引入，使杀虫活性大大提高。自此，除虫菊酯类杀虫剂不能用于田间的历史结束了，其他高效、耐光拟除虫菊酯杀虫剂相继开发成功。重要的品种有：二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、杀灭菊酯等。

2、对除虫菊酯酸组分的改进，早期认为环丙烷及环上谐二甲基对杀虫活性有重要作用。l957年Farkas以卤素代替菊酸异丁烯上侧链上的甲基，合成了二卤乙烯基菊酸酯。1973年采用二氯菊酸与间苯氧基苄醇合成了光稳好、杀虫谱广、残效较长的二氯苯醚菊酯即氯菊酯。随后又用二氯菊酸合成了比氯菊酯活性高2 -4倍的氯氰菊酯。同年，E11iott用二溴菊酸合成了旋光活性的溴氰菊酯，活性是氯菊酯的10倍，是传统杀虫剂的25-50倍。溴氰菊酯的开发成功大大促进了拟除虫菊酯立体化学的发展。

3、对非酯基因的引入，过去认为酯基是杀虫活性必不可少的结构。后来，以杀灭菊酯为原型，用肟醚代替酯基合成了肟醚菊酯，以醚键代替酯键合成了醚菊酯，毒性和鱼毒均较低、醚菊酯用于防治水稻害虫。

4、对氟原子的引入，在分子中引入氟原子之后，能提高杀虫活性，改善杀螨性能。如氟氰菊酯，特点是高效、广谱、残效较长，能兼治蜱螨。又如氟氨氰菊酯，杀虫谱广，且能杀螨。