第二章 液液萃取

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2. 操作温度的影响
①一般情况下，两相间的分层区面积随温度升 高而缩小：高温时溶剂间互溶度增大，使分 层区面积缩小，萃取效率降低。严重时甚至 使分层区消失，致使萃取分离不能进行。有 时严重时产生乳化现象？
• 此时选择较低的操作温度，但温度过低，使 液体黏度过大，扩散系数减小，不利于传质。
过程； ③ 两相间的有效分散是提高萃取效率的有效手段； ④ 两相的分离需借助两相的密度差来实现； ⑤ 液液萃取过程可以在多种形式的装置中通过连续或间
歇的方式实现。
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二. 理论基础
1. 分配系数
在原料液中加入萃取剂后形成平衡的两个液相，被萃物在 两相中的浓度比称为被萃物的分配系数。 yA,xA为被萃取 组分A在萃取相和萃余相中的质量分率。
② 盐析剂降低有机溶剂在水中的溶解度； ③ 盐析剂增大萃余相比重，有助于分相，尤其是
在乳化时，加入盐析剂利于破乳。 ④ 盐析剂用量适宜，防止杂质进入有机相，考虑
回收。
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➢ 提取维生素B12时，加入硫酸铵可促使B12自水 相转移到有机相；
➢ 包括：固液萃取，液液萃取，反胶团萃取，双 水相萃取，超临界流体萃取，微波萃取，超声 萃取，化学药物固液浸取。
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应用领域
1. 炼油和石化工业中石油馏分的分离和精制，如烷烃和 芳烃的分离，润滑油的精制等；
2. 湿法冶金：铀等放射性元素、稀土、铜等有色金属、 金等贵金属的分离和提取；
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4. 相似相容原理
➢ 分子结构相似：分子组成、官能团、形态结构的相似； ➢ 相互作用力相似：相互作用力有极性和非极性之分，
两种物质相互作用力相近，则能互相溶解。 ➢ ①与水相似的物质易溶于水，与油相似的物质易溶于
油；②苯分子上引入羟基，溶解度增加；③醇的同系 物从甲醇开始，碳链越长，醇分子中与水不相似的部 分越多，则醇在水中的溶解度越低；④巯基较羟基溶 解度小；⑤被萃物的介电常数与溶剂相近，则易溶。
3. 磷和硼等无机资源的提取和净化； 4. 制药工业中的中间体及原料药以及多种抗生素和生物
碱的分离提取； 5. 食品工业中有机酸的分离和净化； 6. 环保中有害物质的脱除等。含酚废水、含醛废水等。
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1. 基本概念
➢ 利用组分在两个互不相溶（或部分互溶）的液相中的溶解度 差异而将其从一个液相转移到另一个液相的分离过程称为液 液萃取，也叫溶剂萃取。
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3. pH值的影响
➢青霉素在pH2时，醋酸丁酯萃取液中青霉素可达 12.5%，而在pH3时，降低至4%。红霉素萃取的 pH值选择在10-10.2。
思考题：为什么采用醋酸丁酯？
②pH影响药物的稳定性：尽量选择使产物稳定的范 围内。
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4. 盐析作用的影响
① 由于盐析剂（氯化钠、氯化铵及硫酸铵等）与 水分子结合，导致游离水分子减小，降低了被 萃物在水中的溶解度，使其易转入有机相；
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➢①单组分溶剂的回收，采用简单蒸馏的方法 ➢②与水部分互溶并形成恒沸混和物的溶剂，例如 丁醇-水混合溶剂的回收。 ➢③完全互溶的混和溶剂并不形成恒沸混和物和形 成恒沸物。 ➢如果混和溶剂要反复使用，则不需要将它们单独 分成两个纯组分，只需经过蒸馏方式，除去其中溶 解的不挥发物质，然后测定混和溶剂的比例，再添 加不足的溶剂使达到要求，再循环使用。
由形成氢键的情况可推断 溶剂互溶规律：如果两种溶剂混合后形成的氢键比混合前增加 强度更大，则有利于互溶，否则不利于互溶。可根据氢键数 目与强度分析判断。 AB型与N型几乎不容，如水与四氯化碳、煤油、苯不互溶。 A型与B型易互溶，如氯仿与丙酮。
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思考
➢ 丙酮与乙醇为什么能够互溶？ ➢ 水与苯为什么不互溶？ ➢ 分配系数与分离系数有何意义？ ➢ 什么分子结构形成内氢键？内氢键有何用途？
• 思考题
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（4）溶剂的回收
➢溶剂的损耗在成本控制中占据很重要的地位，有 的甚至占很大比重。必须回收。 ➢要求萃取剂对其他组分的相对挥发度大，且不形 成恒沸物，如果被萃物不挥发或挥发度很低，而萃 取剂为易挥发组分时，则萃取剂的汽化热要小，以 节省能源。（被萃物为液体和固体两种情况？）
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⑶ 常用萃取剂
①中性萃取剂：含磷类、含氧类和含硫类重型萃取剂， 如磷酸三丁酯(TBP)、甲基异丁基酮(MIBK)、二辛基 亚砜(DOSO)等。 ②有机酸萃取剂：有机磷酸、有机磺酸、羧酸等。 ③胺类萃取剂：各种有机胺和胺盐。 ④螯合萃取剂：各种有机螯合物、冠醚等。 ⑤常规溶剂：醋酸丁酯、乙酸乙酯、氯仿、甲苯等。
➢如果原料液中含有组分A与B，萃取剂对溶质A和B分离能 力的大小，可用选择性系数β表示。 ➢定义为：在同一萃取体系内两种溶质在同样条件下分配系 数的比值。 ➢β值的大小反映了被萃相中两种物质可被某种萃取剂所分离 的难易程度。
yA
KA yB
Kb x A xB
➢与精馏中的相对挥发度一样，选择性系数值越远离1，两种 物质越容易分离；反之则不容易。
kA

yA xA
kB

yB xB
分配系数反映了被萃组分在两个平衡液相中的分配关系，
分配系数的值越大，被萃物越容易进入萃取相，萃取分离
效果越好。k与溶剂的性质和温度有关，在一定的条件下
为常数，应根据实验来测定；k=0，表示待萃取物不被萃
取，k=∞，表示完全被萃取。
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2. 选择性系数（分离系数）
电子供体形成氢键。
（3）B型溶剂：只有电子供体，如醛、酮、醚、酯、磷酸三
丁酯、叔胺等。
（4）AB型溶剂：同时具有电子受体和电子供体，可缔合成
202多0/3聚/12 分子，据氢键的结合形式不同可分为三类：
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AB(1)型：交链氢键缔合溶剂，如水、多元醇、氨基醇、羟基 羧酸、多元羧酸、多酚等。 AB(2)型：直链氢键缔合溶剂，如醇、胺、羧酸等。 AB(3)型：生成内氢键分子，如邻硝基苯酚等，此类溶剂中的 电子受体因形成内氢键而不再起作用，故溶剂性质与N型和B 型溶剂相似（？）。
第二章 液液萃取
李爱军 教授 河北科技大学化工学院制药工程系
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一. 概述
➢ 萃取：是分离液体或固体混合物的一种单元操 作。是利用原料中的组分在溶剂中溶解度的差 异，选择一种溶剂做为萃取剂S用来溶解原料 混合液中待分离的组分，其余组分则不溶或少 溶于萃取剂中，这样在萃取操作中原料混合物 中待分离组分（溶质）从一相转移到另一相中， 从而使溶质被分离-传质过程。
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• 几种特殊溶剂：醋酸丁酯、丁醇、戊醇、丁酮、甲 基叔丁基醚、这些溶剂在水中或酸性水中溶解度不 大。适用于萃取在酸性水中溶解度大的物质。
• 普通含氧原子的溶剂在酸性溶液中，易与氢离子形 成氢键而易溶于水，而这些含氧的大分子溶剂由于 位阻大，阻碍了氢键的形成，故在水中溶解度小。
夹带损失。例如：水溶解有机溶剂。
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(2) 萃取剂选择要点
① 选择性好：萃取剂对某种组分的溶解能力较大， 对另一种较小，表现为选择性系数大。 ② 萃取容量大：单位体积的萃取剂能萃取大量的目 的物，表现为分配系数大。 ③ 萃取剂与原溶剂的互溶度：二者最好互不溶解， 减少了溶剂分离的步骤。 ④ 萃取剂与原溶剂有较大的密度差，易与原料液相 分层不乳化、不产生第三相。萃取剂密度最好大于 原溶剂（？）
➢ 萃取相中起萃取作用的组分称为萃取剂S，起溶剂作用的组 分称为稀释剂B或原溶剂。
➢ 待分离的一相称为被萃相，萃取后成为萃余相R，以稀释剂 为主；用做分离剂的相称为萃取相E，以萃取剂为主。
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➢ 优点：①操作可连续化，速度快，生产周期短；② 对热敏物质破坏少；③采用多级萃取时，溶质浓缩 倍数大、纯化度高。
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3. pH值的Baidu Nhomakorabea响
① pH影响弱酸、弱碱性或两性化合物的分配系数 及选择性，从而影响萃取收率。
• 含氨基或羧基的抗生素在不同的pH条件下，可 以有不同的化学状态，其分配系数亦有差别，若 适度改变pH，可将抗生素自水相转入有机相， 或从有机相再转入水相，这样反复萃取，可以达 到浓缩和提纯的目的。
➢ 缺点：由于有机溶剂使用量大，对设备和安全要求 高，需要各项防火防爆等措施。
➢ 反萃取：将萃取液与反萃取剂（一般为水溶液）相 接触，使某种被萃入有机相的溶质转入水相的过程， 是萃取的逆过程。一般用来进一步提纯产品。
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2. 液液萃取过程的特点
① 萃取过程的传质前提是两个液相之间的相互接触； ② 两相的传质过程是分散相液滴和连续相之间相际传质
③ 溶质质点进入溶剂形成的空穴：溶质分子与溶剂分子相互作 用放出能量，顺序为：均为非极性分子<一为非极性分子、 一为极性分子<均为极性分子<溶质被溶剂溶剂化。
➢ 溶剂化是指一定数目的溶剂分子较牢固的结合在溶质质点上，
有溶剂化能力的溶剂称为溶剂化溶剂，水、醇、丙酮等【溶
2020剂/3/1化2 溶剂的结构特点？】。
思考题：如果等于1，怎么办？
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3. 溶解的三个过程
① 溶质各个质点的分离：固态或液态的溶质先分离成分子或离 子等单个质点，吸收能量的大小与分子之间的作用力有关， 非极性物质<极性物质<氢键物质<离子型物质；
② 溶剂在溶质作用下形成可容纳质点的空位：吸收能量的大小 与溶剂分子之间的相互作用力有关，非极性物质<极性物质< 氢键物质<离子型物质。该能量还与溶质分子大小有关，如 溶质分子较大，则容纳溶质质点的空穴就要大些，这就要破 坏较多的溶剂分子之间的键或作用力，需要较多的能量；
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⑤ 被萃物与萃取剂的沸点相差越大越好。 思考题：最好大于50度？如果小于20度，采取何措
施？） ⑥ 化学稳定性强耐酸碱、抗氧化还原、耐热、无腐蚀。 ⑦ 易于反萃或分离便于萃取剂的重复利用。 ⑧ 安全性好，无毒或低毒、不易燃、难挥发、环保。 ⑨ 经济性好，成本低、损耗小。
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5. 溶剂的互溶性规律
氢键是由一个氢原子和两个电负性原子结合构成的，是一个
带方向性的强作用力，比范德华力强，形成氢键必须有电子
受体和电子供体。
按照形成氢键的能力，溶剂可分为四种类型：
（1）N型溶剂：不能形成氢键，如烷烃、四氯化碳、苯等，
称为惰性溶剂。
（2）A型溶剂：只有电子受体，如氯仿、二氯甲烷等，能与
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解释
① 两种惰性溶剂（不能形成氢键的溶剂，如烷烃、苯、 四氯化碳等）互溶。第一步和第二步吸收的能量都很小， 易于由第三步放出的能量所补偿。因而溶解较好； ② 水向油中溶解：水分子间氢键很强，第一步需吸收很 大能量，第二步吸能不大，第三步放出的能量不足以补 偿所需能量，故难以溶解。 ③ 油向水中溶解：第一步能量吸收小，第二步吸能大， 第三步放出的能量不足以补偿所需能量，故难以溶解。 ④ 水和乙醇的溶解：两者都有氢键，第一、第二吸能虽 大，但第三步因溶质和溶剂均为极性物质，二者氢键作 用大，放出的能量大，故溶解可以进行。
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三. 萃取分离的影响因素 1. 萃取剂的选择
(1) 萃取剂结构特点
①一般情况下，萃取剂中至少要有一个能与被萃物
形成萃合物的官能团。常见的萃取官能团通常是
一些包含N、O、P、S、Cl的基团。 思考题：为
什么？
②萃取剂中还应包含具有较强亲油能力的结构或基
团，如长链烃、芳烃等，防止被萃相对它的溶解
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思考题
1. 常用的萃取剂中为何常常含有氧、氮等基团？ 2. 用有机溶剂萃取水中的物质时，萃取剂一般包含
具有较强亲油能力的结构或基团，目的为何？ 3. 萃取剂与原溶剂为何要有较大的密度差？ 4. 萃取剂对某种组分的溶解能力较大，对另一种较
小，表现为（）大。单位体积的萃取剂能萃取大 量的目的物，表现为（）大。
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2. 操作温度的影响
②有些化合物高温不稳定（发酵产品、抗生素 等），必须在低温进行萃取。
③温度对分配系数的影响： • 大部分化合物高温时在溶剂中的溶解度大，
表现为分配系数大；低温时溶解度小，表现 为分配系数小； • 有的在低温时溶解度大，高温时溶解度小 （负溶解性原理：举例）。