特种陶瓷工艺学3
特种陶瓷工艺学——特种陶瓷工艺简介
Sunny smile
陶瓷课件
（2）溶胶-凝胶法 该法是80年代迅速发展起来的新型液相制 备法。此法是将醇盐溶解于有机熔剂中，通过 加入蒸馏水使醇盐水解、聚合．形成溶胶。溶 胶形成后随着水的加入转变为凝胶。凝胶在真 空状态下低温干燥得到疏松的干凝胶。
Sunny smile
陶瓷课件
再将干凝胶作高温煅烧处理，即可得到氧化 物。此法广泛用于莫来石、堇青石、氧化铝、 氧化锆等氧化物粉末的制备。由于胶体混合 时可使反应物质进行最直接的接触，以达到 最彻底的均匀化，所制得的原料相当均匀， 具有非常窄的颗粒分布，团聚性小。
Sunny smile
陶瓷课件
采用这种方法能制得颗粒直径在5~100nm范围 的微粉，这种方法适用于制备单一氧化物、复 合物氧化物、碳化物或金属的微粉。使金属在 惰性气体中蒸发-凝聚，通过调节气压，就能 控制生成金属颗粒的大小。
Sunny smile
陶瓷课件
（2）气相化学反应法 该法以金属、金属化合物等为原料，通过 热源、电子束、激光气化或诱导〃在气相中进 行化学反应，并控制产物的凝聚、生长，从而 合成超微粉末。这种方法生成物的纯度商，颗 粒分散性好，除适用于制备氧化物外，还适用 于制备液相法难于直接合成的氮化物、碳化。 物、硼化物等非氧化物。
Sunny smile
陶瓷课件
1.液相法 由液相法制备氧化物粉末的基本过程为：
盐溶液
添加沉淀剂 溶剂蒸发
盐或氢氧化物
热分解
粉末
所制得的氧化物粉末的特性取决于沉淀 和热分解两个过程。液相法的特点是：易 控制组成，能合成复合氧化物粉；添加微 量成分很方便，可获得良好的混合均匀性 等。但必须严格控制操作条件，才能使生 成的粉末保持所具有的在离子水平上的化 学均匀性。
特种陶瓷03
3.2 坯料的预处理
根据含水量的不 同，坯料分为： 注浆料
可塑料
压制粉体
原料煅烧 预处理方式：
（进行方式根据 具体情况选定）
原料混合 塑化
造粒
3.2 坯料的预处理
1、原料的煅烧
预烧(合成)是通过原料中原子或离子之间 在加热作用下的扩散来完成固相化学反应， 生成瓷料的过程。 目的： 除掉易挥发的杂质、水分、气体、有机物；
3.2 坯料的预处理
2、原料的混合
两种或以上的原料要通过混合器混合， 有利于后续合成；
注意：加料的次序 加料的方法 湿法混合时的分层 烘干后 混合 专用
球磨筒的使用
3.2 坯料的预处理
3、粉料的塑化
(一) 陶瓷粉料的塑化
塑化原因
陶瓷是一种具有高硬度、脆性、无延伸性的材 料，难以加工，因此在烧结前要制成所需的形 状—坯体。而坯体的成型则要求粉料具有可塑性， 因此必须对无塑性粉料进行塑化。
（2）分析和测定原料的化学成分、可塑性、烧结
性、烧后颜色、收缩等性能，确定原料的选
用，使之能适应成型和烧结的要求。
（3）根据工艺条件，确定生产方法，对比考虑 原料选择是否合适。
配料的依据和注意的问题： （4）利用相图分析配方，根据相图中的主晶 相及形成条件、成分温度的变化区域，确定 实验对比配方； （5）根据已有的经验、资料，考虑产品配方 的改进。 （6）原料资源丰富，质量稳定，价格低廉， 运输方便。
①配方中的CaO只能由CaCO3引入；因此引入 质量为1(以100为基准)的CaO，需CaCO3的质量 为： CaCO3的质量=1/0.5603=1.78 其中0.5603为CaCO3转化为CaO的转化系数。 ②配方中的MgO只能由滑石引入，因此引入质 量为1.3的MgO需要的滑石质量为： 滑石质量=1.3/0.317=4.10
特种陶瓷制备工艺
特种陶瓷制备工艺采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于进行结构设计及控制制造的方法进行制造、加工，具有优异特性的陶瓷称为特种陶瓷。
由于不同的化学组分和显微结构而决定其具有不同的性质和功能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、导电、绝缘、磁性、透光、半导体以及压电、铁电、光电、电光、声光、磁光、超导、生物相容性等。
由于绝缘特殊，这类陶瓷可运用于高温、机械、电子、宇航、医学工程等方面，成为近代尖端科技技术的重要组成部分。
特种陶瓷的生产步骤大致可以分为三步：第一步是陶瓷粉体的制备、第二步是成型、第三步是烧结。
一、陶瓷粉体的制备粉体的制备方法有：固相法、液相法、和气相法等。
1.固相法：化合反应法：化合反应一般具有以下的反应结构式：A(s)+B(s)→C(s)+D(g)两种或两种以上的固态粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随一些气体逸出。
钛酸钡粉末的合成就是典型的固相化合反应。
等摩尔比的钡盐BaCO3和二氧化钛混合物粉末在一定条件下发生如下反应：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑该固相化学反应在空气中加热进行。
生成用于PTC制作的钛酸钡盐，放出二氧化碳。
但是，该固相化合反应的温度控制必须得当，否则得不到理想的、粉末状钛酸钡。
热分解反应法：用硫酸铝铵在空气中进行热分解，就可以获得性能良好的Al2O3粉末。
氧化物还原法：特种陶瓷SiC、Si3N4的原料粉，在工业上多采用氧化物还原方法制备，或者还原碳化，或者还原氧化。
例如SiC粉末的制备，是将SiO2与粉末混合在1460～1600℃的加热条件下，逐步还原碳化。
其大致历程如下：SiO2+C→SiO+CO↑SiO+2C→SiC+CO↑SiO+C→Si+CO↑Si+C→SiC2.液相法：由液相法制备粉末的基本过程为：金属盐溶液→盐或氢氧化物→氧化物粉末所制得的氧化物粉末的特性取决于沉淀和热分解两个过程。
热分解过程中，分解温度固然是个重要因素，然而气氛的影响也很明显。
特种陶瓷教学大纲
《陶瓷工艺学》教学大纲的物理化学变化。
本章难点：配方计算包括由化学组成计算配方，由实验公式计算配方，由矿物组成计算配方，由分子式计算配方，以及更换原料时的重配计算。
可塑泥团的流变特性，陶瓷泥浆的流变特性及影响因素。
矿物煅烧时的变化。
第三章釉层的工艺基础（6学时）3.1 釉料的组成3.1.1 釉的分类3.1.2 确定釉料组成的依据3.1.3 釉料配方的计算3.2 釉层的形成3.2.1 釉层形成过程的反应3.2.2 釉料与坯体的作用3.2.3 釉层的显微结构3.3 釉层的性质3.3.1 釉层的物理化学性质3.3.2 坯-釉适应性3.3.3 釉的析晶本章重点：铅釉，石灰釉，长石釉的主要特性，釉料成分的种类，确定釉料组成的依据，釉料冷却过程的变化，釉的熔融温度范围，釉的粘度与表面张力，釉的化学稳定性，坯釉适应性，釉熔体的析晶过程，影响釉熔体析晶的因素，析晶对釉面光学性质的影响。
本章难点：釉料加热过程的变化，釉层中气泡的产生，釉料与坯体的作用，长石质透明釉，乳浊釉的显微结构，釉的热膨胀性，釉的弹性，釉的硬度，釉的介电性质。
第四章生产过程（16学时）4.1 原料的处理4.1.1 原料的精选4.1.2 原料的预烧4.1.3 原料的合成4.2 坯料的制备4.2.1 坯料的种类和质量要求4.2.2 原料的细粉碎4.2.3 泥浆的脱水4.2.4 造粒及陈腐和真空处理4.3 陶瓷成型方法与模具4.4 生坯的干燥4.4.1 干燥的工艺问题4.4.2 干燥制度确定4.4.3 干燥方法4.5 施釉4.5.1 釉浆的制备4.5.2 施釉4.6 烧成4.6.1 烧成制度的制订4.6.2 低温烧成与快速烧成4.6.3 烧成新方法执笔人：吴任平审核人：李湘祁《特种陶瓷》教学大纲四年制本科材料科学与工程专业用36学时2学分一、课程性质和任务《特种陶瓷》是材料科学与工程四年制本科生选修的一门专业课，内容主要包括特种陶瓷生产工艺原理、结构陶瓷和功能陶瓷等三大部分。
陶瓷工艺学第三章
相组成：玻璃相 50～60％， 莫来石 10～20％， 残余石英 8～12％， 方石英 6～10％
绢云母，2：1层状结构，化学式为K2O.3Al2O3· 6SiO2· 2H2O，晶体结构 为KAl2[AlSi3O10](OH)2。结构与蒙脱石相似，但Al3+置换了1/4的Si4+， 造成负电性，层间靠K+将两个晶层连接。
配料量 （知原料化学组成）
1.从化学组成计算实验式
计算步骤: 1、化学组成含灼减成分时，换算为不含灼减的化 学组成。 2、计算各氧化物的摩尔数。 3、计算各氧化物的摩尔数值。 4、将各氧化物的摩尔数值按RO· R2O3· RO2的顺序 排列为实验式。
配方基础计算
1. 吸附水计算
G：含水的重量 G1：烘干后的重量
（1）把釉料组成百分比乘各原料的化学组成即得釉料各 氧化物含量，计算结果见下表
配方中长石含量：25.6% 长石中SiO2含量：65.04% 配方中由长石引入的SiO2含量：25.6%×65.04%=16.65%
除去酌减的SiO2含量：58.15%/（1-9.12%）=64.00%
（2）用各氧化物的质量百分数除以分子量得各氧化物的分子数； 各氧化物的分子数除以R2O和RO分子数之和，即0.287，得釉式中 的分子数。
坯式的两种表示方法：
(1) 以R2O3为基础，即R2O3的分子数比例为1，多为坯式
0.165 K2O 0.013 Na2O 0.079 CaO 0.017 MgO
0.998 Al2O3 0.002 Fe2O3
5.25 SiO2 0.003 TiO2
(2) 以R2O、RO为基础，即它们的分子数之和比例为1，为釉式。
归为1
3. 粘土原料与坯料矿物组成的计算
第二章特种陶瓷成型工艺思考题及答案
第二章特种陶瓷成型工艺1、什么是成型？特种陶瓷的主要成型方法可分为哪些？成型：将坯料制成具有一定形状、尺寸、孔隙和强度的坯体（生坯）的工艺过程。
2、坯料成型前原料预处理的5种方式。
1、原料煅烧2、原料的混合3、塑化4、造粒5、瘠性物料的悬浮3、原料煅烧的3个目的。
具体说明常用原料（氧化铝、氧化镁、滑石、二氧化钛）煅烧的目的。
煅烧的主要目的：① 去除原料中易挥发的杂质、化学结合和物理吸附的水分、气体、有机物等，提高原料的纯度。
② 使原料颗粒致密化及结晶长大，可以减少在以后烧结中的收缩，提高产品的合格率。
③ 完成同质异晶的晶型转变，形成稳定的结晶相，如γ-Al2O3煅烧成α-Al2O34、特种陶瓷原料混合的基本形式有哪两种？干混和湿混5、塑化的定义、原因及常用的塑化剂种类和组成。
塑化：是指利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性过程。
传统陶瓷中有可塑性粘土，本身有良好的成型性能。
但特种陶瓷粉体中，几乎不含粘土，都是化工原料，这些原料没有可塑性。
因此，成型之前先要塑化。
塑化剂通常为有机塑化剂和无机塑化剂。
塑化剂通常由三种物质组成：a.粘结剂：能粘结粉料，如聚乙烯醇PVA、聚乙酸乙烯酯、羧甲基纤维素等。
b.增塑剂：溶于粘结剂中使其易于流动，通常为甘油等。
c.溶剂：能溶解粘结剂、增塑剂并能和坯料组成胶状物质，通常有水、无水乙醇、丙酮、苯等。
6、塑化剂对坯体性能的影响。
（1）还原作用的影响：将会同坯体中某些成分发生作用，导致还原反应，使制品的性能变坏，特别是易还原的TiO2和钛酸盐。
因此，焙烧工艺要特别注意。
（2）对电性能的影响：由于塑化剂挥发时产生一定的气孔，也会影响到制品的绝缘性能。
粘结剂越多，气孔越多，击穿电压越低。
（3）对机械强度的影响：塑化剂挥发是否完全、塑化剂用量的大小，会影响到产生气孔的多少，从而将影响到坯体的机械强度。
（4）塑化剂用量的影响一般塑化剂的含量越少越好，但塑化剂过低，坯体达不到致密化，也容易产生分层。
特种陶瓷的成型方法
第三节 成型工艺
一、压力成型方法
所谓压力成型是用粉料，即以固体颗粒为原料在一定的 压力下进行成型的方法，也叫模压成型或干压成型。 为了减少摩擦和增加强度，粉料中可能含有少量液体、 粘结剂包裹在颗粒外面。粘结剂含量较低（一般为 7～ 8％ ）。
（一）干压成型
干压成型又称模压成型，是将粉料经过造粒、流动性好，颗粒级配 合适的粉料，装入模具内，通过压机的柱塞施以外加压力，使粉料压 成制一定形状的坯体的方法。 这是最常用的成型方法之一。由于粉末 颗粒之间，粉末与模冲、模壁之间的摩擦，使压制压力损失，造成压 坯密度分布的不均匀。单向压制时，密度沿高度方向降低。
条件下，快速充填到模具内，避免架桥和死角形成，对获得均匀坯体 尤为重要。 c.粘结剂和润滑剂：选择合适的润滑剂和粘结剂将有助于降低模壁与粉 体以及粉体之间的磨擦，从而使素坯密度保持均匀，也降低了模具的 磨损。 d.模具设计。很大程度上依赖于工程师们的经验，以及材料烧结收缩率， 选择合适的形状和公差，来保证成型工艺的质量和成品率。
第三节 成型工艺
（二) 挤压成型 挤压是利用液压机推动活塞，将已塑化的坯料从挤压
嘴挤出。由于挤压嘴的内型逐渐缩小，从而使活塞对泥团 产生很大的挤压力，使坯料致密并成型。
挤压被广泛用于生产砖、地砖、管子、棒以及具有等 截面的长形部件。截面形状非常复杂的部件也可采用挤压， 最具代表性的是大量用于汽车尾气排放的蜂窝陶瓷的生产， 目前国内制造陶瓷蜂窝体均采用此方法 。也可用于生产热 交换器的蜂窝结构。
（3）挤压法的优点： 污染小，操作易于自动化，可连续生产，效率高。
干式等静压制原理图
¾ 干压等静压成型的特点：
¾ 干式等静压更适合于生产形状简单的长形、壁薄、 管状制品。
特种陶瓷工艺学-加工
（1）加工速度快、无噪声，能实现各种复杂面型 的高精度的加工目的。
（2）可以进行微区加工，也可以进行选择性加工 （3）因此其热影响区很小 （4）大气中进行，便于大工件加工 （5）数控机床机器人连接起来构成各种加工系统。 （6）难保证重复精度和表面粗糙度；设备复杂昂 贵，加工成本高。
一、陶瓷材料的切削加工特点 （1）陶瓷材料具有很高的硬度、耐磨性，对于一般工程陶瓷的切削，只有超
硬刀具材料才能够胜任 （2）陶瓷材料是典型的硬脆材料 （3）陶瓷材料的切削特性由于材料种类、制备工艺不同而有很大差别
二、陶瓷材料的切削加工 （1）选择切削性能优良的新型切削刀具 （2）选择合适的刀具几何参数 （3）切削用量的选择 （4）设计的专用夹具、缓冲震动、施冷却润滑
3
分类方式
机械
化学 光化学 电化学
电学 光学
陶瓷材料的加工方法
磨料加工 刀具加工
加工方法
磨削
固结磨料加工
珩磨 超精加工
纱布砂纸加工
研磨
悬浮磨料加工
超声波加工 抛光
滚筒抛光
切削加工 切割
蚀刻 化学研磨 化学抛光
光刻
电解研磨 电解抛光
电火花加工 电子束加工 离子束加工 等离子体加工
激光加工
4
一、 陶瓷的切削加工（cutting）
5
二、 陶瓷的机械磨削加工
1、磨削加工机理（grinding） ① 材料脆性剥离是通过空隙和裂纹的形成 或延展、剥落及碎裂等方式来完成的 ② 在晶粒去除过程中，材料是以整个晶粒 从工件表面上脱落的方式被去除的。 ③ 陶瓷和金属的磨削过程模型如右图。金 属材料依靠剪切作用产生带状或接近带状 的切屑，而磨削陶瓷时，材料内部先产生 裂纹，随着应力的增加，间断裂纹的逐渐 增大，连接，从而形成局部剥落。
特种陶瓷的成型工艺
第二章特种陶瓷的成型工艺粉料制备成型工艺陶瓷烧结第三节成型工艺引起材料破坏的缺陷大多源于坯体中，即形成于成型过程，成型过程造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要危险缺陷，控制和消除这些缺陷的产生是人们深入研究成型工艺的主要原因。
恰当的成型工艺可以有效地降低烧结温度和坯体收缩率，加快致密化进程，减少烧结制品的机加工量，消除和控制烧结过程中的开裂、变形、晶粒长大等缺陷，调控界面结构组成。
因此，成型工艺是制备高性能陶瓷及其部件的关键。
成型就是将坯料制成具有一定形状尺寸¾成型就是将坯料制成具有一定形状、尺寸、孔隙和强度的坯体（生坯）的工艺过程。
¾成型技术和方法丰富、广泛，且具有不同的特点。
¾特种陶瓷成型方法的选择，是根据制品的性能要求、形状、大小、厚薄、产量和经性能要求形状大小厚薄产量和经济效益等方面进行的。
第节第一节配料计算在特种陶瓷工艺中，配料对制品的性能和以后各道工序影响很大，必须认真进行，否则将会带来不可估量的影的含量变动响。
例如，PZT压电陶瓷的配料中，ZrO20.5～0.7%时，Zr/Ti比就从52/48变到54/46，从下图可以看到，此时PZT陶瓷极化后的介电常数的变动是很大的。
PZT压电陶瓷配方组成点多半是靠近相界线，由于相界线的组成范围很窄，一旦组成点发生偏离，制品性能波动很的组成范围很窄旦组成点发生偏离制品性能波动很大，甚至会使晶体结构从四方相变到立方相。
第一节配料计算常用的配料计算方法有两种：一种是按化学计量式进行常用的配料计算方法有两种：种是按化学计量式进行计算，一种是根据坯料预期的化学组成进行计算。
1、按化学计量式计算Ca(Ti 0.54Zr 0.46)O 3，(Ba 0.85Sr 0.15)TiO 3其化学分子式的特点与相似其化学分子式的特点：与ABO 3相似，A 位置上和B 位置上各元素右下角系数的和等于1。
例如，(Ca 0.85Ba 0.15)TiO 3可以C TiO C B 看成是CaTiO 3中有15%的Ca 被Ba 取代了。
特种陶瓷成型与烧结方法PPT精选文档
2
2 原料的混合 对特种陶瓷来说，通常采用细粉来进行配料混
合，不需要再进行磨细。就均匀混合要求来说， 必须重视几点：
（1）加料的次序
➢ 微量的添加物主要用于材料的改性或促进烧结 ➢ 用量很少的原料就夹在两种用量较多的原料中间，
可以防止其粘在球磨筒的筒壁上，或粘在研磨体 上，造成坯料混合不均匀，以至于使制品性能受 到影响。
特种陶瓷成形方法、结合剂种类和用量
成型方法
结合剂
结合剂用量（wt%）
干压法
聚乙烯醇缩丁醛等 1-5
浇注法
丙烯基树脂类
1-3
挤压法
甲基纤维素等
5-15
注射法
聚丙烯等
10-25
等静压法
聚羧酸胺等
0-3
14
结合剂可分为润滑剂、增塑剂、分散剂、表面活 性剂等，为满足成形需要，通常采用多种有机材料 的组合。选择结合剂，要考虑以下因素： ➢结合剂能被粉料润湿是必要条件（考虑粉料的临 界表面张力或表面自由能与结合剂的表面张力）
5.
瘠性物料的悬浮
特种陶瓷的坯料一般为瘠性物料，不易于悬浮。为
了达到悬浮和便于注浆成型，必须采取
一定的措施。特种陶瓷所用瘠性物料大
致可以分为两类：一类与酸不起作用，
另一类与酸起作用。因此，根据不同情
况采用不同方法。不溶于酸中的可以通
过有机表面活性物质的吸附，使其悬浮
。 12
用盐酸处理Al2O3后，在 Al2O3粒子表面生成AlCl3， AlCl3立即水解.
18
颗粒级配和造粒
➢ 坯料的颗粒级配和造粒恰当，堆集密度比较高 。随着压力增大，坯料将改变外形，相互滑动， 间隙被填充减少，逐步加大接触，相互贴紧。由 于颗粒之间进一步靠近，使胶体分子与颗粒之间 的作用力加强，因而坯体具有一定的机械强度。
特种陶瓷工艺学
一：一次颗粒与二次颗粒的概念？形成二次颗粒团聚的原因是什么？表示粒度颗粒群的都有哪些？所谓粉体颗粒，是指物体的本质结构不发生改变的情况下，分散或细化而得到的固态基本颗粒。
这种基本颗粒，一般是指没有堆积、絮联等结构的最小单元即一次颗粒。
在实际应用的粉体原料中，往往都是在一定程度上团聚的颗粒，即所谓的二次颗粒。
形成二次颗粒的原因，不外乎以下五种（1）：分子间的范德华力，（2）：颗粒间的静电引力，（3）吸附水分的毛细管力，（4）颗粒间的磁引力，（5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。
通常认为：一次颗粒直接与物质的本质两联系，而二次颗粒则往往是作为研究和应用工作中的一种对颗粒的物态描述指标。
颗粒群粒度的表示方法：等体积球相当径，等面积球相当径，等沉降速度相当径，显微镜下测得的颗粒径。
粉体的填充特性：1.等大球的致密填充：最基本的致密排列有两种，立方密堆和六方密堆2.等大球的不规则填充3.异直径球的填充4.加压压密填充二：特种陶瓷的制备方法？粉碎法：机械粉碎合成法：固相法制备粉末（化学合成法，热分解反应法，氧化物还原法）液相法【沉淀法（直接沉淀法）（均匀沉淀法）（共沉淀法）（醇盐水解法）（特殊的沉淀法，溶胶凝胶和凝胶沉淀）】溶剂蒸发法（冰冻干燥法）（喷雾干燥法）（喷雾热分解）气相法。
三：等静压成型的特点？1：可以成行一般方法不能生产的形状复杂、大件及细而长的制品，而且成型质量高；2：可以不断增加操作难度而比较方便地提高成型压力，而且压力效果比其他干法好；3：由于柸体各向受压里均匀，其密度高而且均匀，烧成收缩小，因而不易变形；4：模具制作方便、寿命长、因而不易变形；5可以少用或不用粘结剂。
四：陶瓷烧结过程中的烧制方式有哪些种以及它们的机理？蒸发和凝聚、扩散、粘滞流动与塑性流动、溶解和沉淀。
蒸发和凝聚机理：在高温下具有较高蒸气压的陶瓷系统、在烧结过程中，由于颗粒之间表面曲率的差异，造成各部分的蒸汽压不同，物质从蒸汽压较高的凸面蒸发，通过气相传递，在蒸汽压较低的凹面处凝聚，这样使颗粒间的接触面积增加，颗粒和形状改变，导致胚体逐步致密化。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
特种陶瓷
⑵ 扩散
烧结
23
特种陶瓷
⑵ 扩散
烧结
对于固相烧结机理中的烧结收缩，烧结速率或者说线收缩率有 如下近似关系：
L (20a 3 D* / kT 21/ 2 ) 2 / 5 r 6 / 5 t 2 / 5 L
△L/L：线收缩；a3:原子体积；t:时间；γ：表面能； D：扩散系数； T：温度； r：粒子半径 ① ② ③ ④ 烧结速度随时间延长而下降 烧结速度与颗粒尺寸成反比 晶界扩散、晶粒扩散增加时，烧结速率提高 扩散与温度有关系，因此烧结速度依赖于温度
43
44
特种陶瓷
晶界迁移
烧结
45
46
特种陶瓷
烧结
晶 界工程 ① 提高晶界玻璃相的粘度
Si3N4陶瓷的烧结通常采用添加 Mg0,使之在高温时与颗粒表面的Si02形 成玻璃相, 从而实现迅速致密化。但在 高温下使用性能却有明显下降，分析 原因是由于玻璃相粘度不高造成的。 俄歇电子能谱发现，Ca易于在晶界富集，而CaO－MgO－SiO2体 系玻璃态粘度远低于MgO－SiO2体系，因此可以采用低Ca含量的高 纯度Si3N4原料, 来改善材料的高温性能。
特种陶瓷
气 孔
烧结
51
特种陶瓷
添加剂
烧结
添加剂是促进烧结致密化的一种有效办法,其作用机理方式 主要有以下几种： (1)改变点缺陷浓度,从而改变某种离子的扩散系数; (2)在晶界附近富集,影响晶界的迁移速率,从而减少晶粒长大 的干扰作用; (3)提高表面能/界面能比值,直接提高致密化的动力; (4)在晶界形成连续第二相,为原子扩散提供快速途备 (5)第二相在晶界的钉扎作用,阻碍晶界迁移。
30
特种陶瓷
晶 粒
ห้องสมุดไป่ตู้
烧结
从显微结构上看,陶瓷主要是由取向 各异的晶粒通过晶界集合而成的聚合体。 晶相是陶瓷材料的基本组成,晶相的性 能往往能表征材料的特性。。 自 形 晶：发育较完整 半自行晶：发育部分完整 他 形 晶：发育完全不完整（最常见）
晶粒本身性质、晶粒形状以及尺寸 对材料的性能影响很大。
31
14
特种陶瓷
烧结
过剩表面能驱动力
E svWm S p
sv
固气表面能
Wm 晶体材料摩尔质量
粒度越细，比表面越大，驱动力越 大，所以细粉更容易烧结
S p 粉末比表面
15
特种陶瓷
物质传递
烧结
烧结过程除了要有推动力外,还必须有物质的传递过程,这样 才能使气孔逐渐得到填充,使坯体变得致密。
物质传递方式： ⑴ 蒸发和凝结
47
晶界偏析
由于应变能、静电势或者固溶极限等原因，某些杂质更容易在晶 界偏析，通常发生在冷却过程中，因为应变能和静电势都是随温度下 降而增加，而固溶度则是随着温度下降而减小，冷却过程中，免不了 偏析，慢冷偏析大，快冷则小。
48
特种陶瓷
烧结
② 晶界相的结晶化
如选用的添加剂,在高温热压时形成过渡型的玻璃相,帮助致密 化,然后再在适当的温度下热处理,使晶界的玻璃态析出高熔点的晶 相,这样就可使材料有更好的高温使用性能。
特种陶瓷
烧结
晶粒：形状
半自形晶（刚玉瓷）
自形晶（莫来石瓷）
他形晶（日用瓷）
32
特种陶瓷
晶 粒
烧结
33
特种陶瓷
烧结
晶粒：尺寸
一般希望陶瓷具有均匀晶粒 的显微结构。异常长大的晶粒存 在各向异性，常为应力集中处， 微裂纹常在此萌发。
BaTaO3高压电容器瓷中粗晶
铁氧体中粗晶及其裂纹
34
晶粒粗化示意图
28
特种陶瓷
烧结
⑷ 溶剂－沉淀机理
溶解－沉淀初期，颗粒接触面相对较窄，而后期，颗粒接触面明显变平
初期
后期
29
特种陶瓷
烧结
显微结 构
陶瓷的显微结构是在各种显微镜 (包括高分辨率电子显微镜)下观察到 的陶瓷内部组织结构。例如:不同晶相 与玻璃相的存在与分布；晶粒的大小、 形状与取向；气孔的尺寸、形状与分 布；各种杂质(包括添加物)、缺陷和 微裂纹的存在形式和分布；以及晶界 的特征等等,这些因素综合起来,构成 陶瓷体的显微结构。
39
40
特种陶瓷
晶 界
烧结
陶瓷材料烧结过程中, 当细微颗粒长大发育成取向不同的晶粒 时, 相互接近并受到抑制时就形成晶界。
在晶界上的质点,要同时适应相邻两个晶粒的晶格结构,自己就处于 一种不规则的过渡排列状态。对于小角度晶界,可以把晶界的构造看作是 由一系列平行排列的刃型位错所构成的。
晶界缺陷较多，扩散快，是物质迁移的重要通道
49
特种陶瓷
气 孔
烧结
由于气孔特征不同,对陶瓷材料的 性能有很大的影响。 杨氏模量与气孔率有很大的关系, 气孔率小时,杨氏模量随气孔率的增加 而直线减少。
E=E0（1-kp）（P气孔率）
陶瓷的强度与杨氏模量成正比, 所以强度也随气孔率而变化。气孔愈 多,承受负荷的有效截面愈小,强度也 就愈低。
50
24
25
特种陶瓷
烧结
烧结速度和温度、粒径关系
26
特种陶瓷
烧结
⑶ 粘性流动与塑性流动
高温下液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的粘性流动， 这种粉末体的烧结比较容易通过粘性流动而达到平衡。首先， 物质在高温下形成粘性流体，相邻晶粒中心互相逼近，晶粒间 产生粘合作用形成封闭气孔；接着，封闭气孔会由于粘性流动 密实化。
⑦ 晶粒生长和粗化
12
特种陶瓷
烧结
烧结过程（液相烧结）
13
特种陶瓷
烧结现象
烧结
烧结温度与熔点：
对纯物质而言，存在近似关系 金属粉末烧结温度0.3~0.4Tm（熔点） 无机盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm
烧结动力：
① 烧结过程既无外力作用，又无化学反应，其驱动力何来？？ ② 粉体特征：和块状相比，粉体具有较高的的比表面积和表面自由能。 ③ 粉体的过剩表面能为烧结驱动力 ④ 粉体表面能和化学反应中的能量变化比，驱动力太小 ⑤ 烧结不能自动进行，要加以高温
稳定颈长方程
F (T ) x m t a a
n
蒸发凝聚
20
颈长方程的意义
判断烧结初期的物质迁移机制 做出lg(x/a)～lgt曲线，斜率的倒数即为n，并由此判断物质迁移机制
21
特种陶瓷
⑵ 扩散
烧结
陶瓷原料物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递,烧结是 通过扩散来实现的。 实际晶体中往往有许多缺陷,当缺陷出现浓度梯度时,它就会由浓 度大的地方向浓度小的地方作定向扩散。若缺陷是填隙离子,则离子 的扩散方向和缺陷的扩散方向一致;若缺陷是空位,则离子的扩散方向 与缺陷的扩散方向相反。晶体中的空位越多,离子迁移就越容易。 两球状颗粒接触处的颈部是凹曲面,表面自由能最低,因此容易产 生空位,空位浓度最大,可以说颈部是个空位源。即，从颈部到晶粒内 部存在着一个空位浓度梯度,这样物质可以通过体扩散、表面扩散和 晶界扩散向颈部作定向传递,使颈部不断得到长大,从而逐渐完成烧结 过程。
3
特种陶瓷
烧结现象
烧结
4
5
特种陶瓷
烧结现象
烧结
球形颗粒烧结模型
烧结过程微观形貌
6
7
特种陶瓷
烧结现象
烧结
Al2O3陶瓷微观形貌
正常烧结
ZrO2陶瓷微观形貌
非正常烧结
8
特种陶瓷
烧结现象
烧结
烧结过程中,主要发生晶粒和气孔尺寸及其形状的变化。 三阶段
①颗粒的粘结 — 烧结初期，颗粒间接触点通过成核、结晶长大等过程 形成烧结颈。但颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形基本保持不变，烧 结体没有收缩，密度增加极少。
②烧结颈长大 — 烧结中期，原子向颗粒结合面迁移使烧结颈扩大，颗
粒间距离缩小，形成连续的孔隙网络。随着晶粒长大，晶界或孔隙一起 运动，或越过孔隙使之残留于晶粒内部。烧结体的密度和强度都增加。
③孔隙球化和缩小 — 烧结后期，一般当烧结体密度达到90％，烧结就
进入烧结后期。大多数孔隙被分隔，晶界上的物质继续向气孔扩散填充， 致密化继续进行，晶粒也继续长大。烧结体主要通过小孔隙的消失和孔 隙数量的减少来实现收缩，收缩比较缓慢。
从自由能来说，凸表面自由能最大，凹表面自由能最小。所以， 高温下具有较高蒸气压的系统，由于存在表面曲率的差异，物质从 蒸气压高的凸表面蒸发，在凹表面凝聚，如颗粒间的颈部，从而使 颗粒间接触面积增加，坯体致密化。
17
特种陶瓷
烧结
⑴ 蒸发和凝结
18
特种陶瓷
烧结
⑴ 蒸发和凝结
19
特种陶瓷
烧结
体积扩散 表面扩散
高温下坯体中液相含量较低、固相含量较高时，会产生塑 性流动传质。
27
特种陶瓷
烧结
⑷ 溶剂－沉淀机理
溶解—沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相的毛细管压力。 其发生条件：要有足够的液相生成；液相能润湿固相；固相在 液相中有适当的溶解度。 首先，固相分散于液相中，并通过液相的毛细管作用在颈部重 新排列，成为更紧密的堆积物； 再有，由于细小颗粒（其溶解度较高）以及一般颗粒的表面凸 起部分溶解进入液相，并通过液相转移到粗颗粒表面（这里溶解度 相对较低）而沉淀下来。
颗粒合并
35
特种陶瓷
烧结
晶粒：异常长大
36
半导BaTiO3瓷，耐电压从正常片的300～400V ／mm可降为100V ／mm
37
晶粒生长
38
特种陶瓷
晶 界
烧结
晶界作为多晶陶瓷材料显微结构的一个重要的组成部分,对材料的 性能常常起着关键性影响。 陶瓷材料的破坏大多是沿晶界断裂, 其初始裂纹尺寸与晶粒大小相当,故晶粒 愈细,初始裂纹尺寸就愈小,机械强度也 就愈高。 所以为了获得好的机械性能,就应该 研究并控制晶粒尺寸。 晶粒大小问题实际上就是晶界在材 料中所占的比例问题。 对于晶粒小于2μm的多晶体来说, 晶界的体积几乎占一半以上。其数量之 大,足以说明晶界的作用是不容忽视的。