胶体化学第3章

Fick第一扩散定律只适用于浓度梯度恒定的情况。实际上在 扩散时，浓度梯度是不断变化的。所以浓度随时间的变化为：
dc d c D 2 dt dx
2
Fick第二扩散定律
通过扩散试验，并运用Fick扩散定律，可求粒子的扩散系数 D；从D可求得粒子的大小和形状。
例题：
1、在下述条件下计算和比较质点在重力场中和离心力场中的 沉降速度：质点半径 r = 1x10-7m；分散相密度ρ=2x103Kg/m3； 分散介质密度ρ0=1x103 Kg/m3；黏度η=1x10-3Pa· s；离心加速 度ω2x=200g. 2、计算和比较上题中的质点在重力场和离心力场中沉降高度 H=0.1m时的沉降时间。 3、在300K为使半径为5x10-8m的质点发生沉降需用多大离心 加速度的离心机？已知质点密度ρ=3x103Kg/m3；分散介质密 度ρ0=1x103 Kg/m3；黏度η=1x10-3 Pa· s。
I
24 cv
3
2

4
n2 n1 2 （ 2 ) I0 2 n2 2n1
2
2
上式称为Rayleigh散射定律。由此定律可知：

——散射光的强度与入射光波长的4次方成反比，即波长越 短的光越易被散射。


——散射光的强度与单位体积中的质点数成正比。
——散射光的强度与粒子体积的平方成正比。 (利用丁达尔现象可以鉴别溶胶和真溶液) ——散射光的强度与入射光的强度I0成正比。 ——粒子的折射率与周围介质的折射率相差越大，粒子的散 射光越强。

二、Rayleigh散射 产生光散射的因素很多，这里只介绍Rayleigh散射。 （1）光散射的基本原理 ——在极高频率的电场中，粒子本身也将以极高频率 振荡。 一个带有电荷q的粒子放在电场E中，它就会受到电场 力F，如果粒子的质量为m，力F将使它产生一个加速 q 度 a， a E F qE F ma m ——由电磁理论可知，任何带电粒子发生振荡时都可 以成为电磁辐射源。因此，一个振动的偶极子就成为 一个辐射源，向空间发射电磁波。散射波强度 I∝a2∝(q/m)2E2

2 （ 0 ） 2 r 2 x v离 9

在重力场或离心力场中，用沉降方法可以测定的最小 质点的极限值，取决于布郎运动的速度（或平均位
移）。

只有布朗运动的位移明显小于质点在重力场或离心力
场中运动的路程（至少小一个数量级）时，才能用沉
降分析的方法测定胶体体系中粒子的大小和分布。

对上式作定积分，则得

粒子半径
9 In( x2 / x1 ) r [ ] 2 2 ( 0 ) (t 2 t1 )
1 2
式中，x1和x2分别为离心时间t1和t2时微粒和旋转轴之 间的距离。 测出此种数据并取得其他有关数据，便可求得粒子的 半径r。 离心力场中粒子的沉降速度v离
固体表面对电解质正负离子的不等量吸附可获得电荷。
一、水化能力强的离子往往留在溶液中，水化 能力弱的离子则容易被吸附于固体表面。由于阳
离子的水化能力一般强于阴离子，所以固体表面带
负电荷的可能性比带正电荷的来得大。

二、凡是与溶胶粒子的组成相同的离子最容易被吸
附，这是因为晶粒表面上容易吸附继续形成结晶
RT D= NA f

X
=
2 Dt
（Einstein第二扩散公式）
二、重力场中的沉降作用

分散于气体或液体介质中的微粒，都受到两种方向相 反的作用力。 （1）重力F1：如果微粒的密度比介质的大，微粒就会 因重力而下沉，这种现象称为沉降。
（2）扩散力F2（由布朗运动引起）：与沉降作用相反， 扩散力能促进体系中粒子浓度趋于均匀。所以又称粒 子沉降时所受的运动阻力。
第三章 胶体分散体系的物理化学性质
第一节 溶胶的动力学性质 一、布朗运动： 固体悬浮粒子在液体中不停地作无规则的运动。
布朗运动产生的原因：悬浮在液体中的固体颗粒处在液体分子的 包围之中，而液体分子一直处于不停的热运动状态，撞击着悬浮 粒子，当粒子相当小时（例如胶粒），此种撞击可以是瞬间不均 衡的，这一撞击力推动粒子不停地作无规则运动。
格子的离子。
——离子晶体的溶解
由离子型的固体物质所形成的溶胶具有两种电荷相反 的离子，如果这两种离子的溶解是不等量的，那么溶胶 表面上也可以获得电荷。 ——晶格取代
晶格取代是黏土粒子带电的一种特殊情况，在其它溶 胶中很少见到。
——摩擦带电
由于两相在接触时对电子有不同亲和力，这就使电子由 一相流入另一相。一般，介电常数较大的相将带正电， 另一相则带负电。

应用扩散双电层理论，可得到双电层内的电荷与电位的分布：
0e
x
8n0 z e ( ) kT
2 2
1 2
上式表明扩散层内的电位随离表面的距离x的增加而指数下降。 下降的快慢由κ的大小决定。
二、扩散双电层理论 当固体表面带电以后，由于静电吸引，固体表面的电 荷吸引溶液中带相反电荷的离子（反离子），使其向固 体表面靠拢，构成了所谓双电层。 （1）Helmholdz 平行板电容器模型 固体表面为一个带电层，离开固体 表面一定距离的溶液是另一个带相反 电荷的电层（反离子电层）。 两平面间的电位为ψ0，可用Helmholdz公式来计算：
105~106g。
四、扩散
由于溶胶粒子处在不停的布郎运动中，粒子会从高浓 度区域向低浓度区域扩散。如图所示
若只考虑沿x方向扩散，并 设m为扩散量，则通过平面 ABCD的扩散速度dm/dt与 该处的浓度梯度dc/dx和平面
的面积A成正比，即
dm Adc D dt dx
这个公式就是Fick第一扩散定律。它的物理意义是：单位浓 度梯度时，在单位时间内，扩散通过单位面积的质量。
作业： 1、设微粒半径为10-3 cm，粒子密度为10g/cm3，
介质水的密度为1g/cm3，水的黏度为1.15mPa· s,
试计算沉降速度v.
第二节 溶胶的光学性质
一、丁达尔效应 许多溶胶外观常是有色透明的。以一束强烈的光线射入溶胶 后，在入射光的垂直方向可以看到一道明亮的光带。这个现 象首先被Tyndall发现，故称为丁达尔效应或丁达尔现象。 用纯水或真溶液做试验，用肉眼观察不到此种现象。
0
4

式中，ε为介质的介电常数； ζ为固体表面的电荷密度； δ为两平面距离。
（2）Gouy-Chapman扩散双电层模型
由于Helmholdz忽略了溶液中离子的热运动，所以
Helmholdz模型不能解释溶胶的实际电性质。实际上 溶液中
与固体表面电荷相反的离子同时受到两种相反力的作用，即固 体表面电荷的静电吸引和离子本身无 规则的热运动。在这两 种力的作用下，溶液中的反离子不可能像平板电容器那样完全 整齐地排列。为此， Gouy- Chapman提出了扩散双电层模型.
从上式还可以看出，沉降速度v与介质的黏度成反比。 因此增加介质的黏度，可以提高粗分散粒子在介质中的 稳定性。生产中常常利用这一道理，加入增稠剂，以使 粗分散体系稳定。


另外，沉降公式中各种物理量都是可以测定的，因此若 测出沉降速度v等的数据，便可求得粒子半径 r。反之， 若已知粒子的大小，则可以从测定一定时间内沉降的距 离来计算η。
第三节 电 学 性 质
一、溶胶粒子表面上电荷的来源
任何溶胶粒子表面上总是带有电荷的。

溶胶粒子表面电荷的主要来源有以下5个方面： ——电离作用 有些溶胶粒子是电解质，它在水中可离解成带正电荷 的离子或带负电荷的离子，从而使整个大分子带电。

——固体（溶胶粒子）表面对离子的吸附 影响吸附的因素主要有两个。

——散射主要是电子的散射作用。
光波对原子的作用，实际上是对原子中的电子、质
子和中子净作用结果。
由于中子不带电荷，它对光不起散射作用；
质子具有基本电荷 e，质量为mp，电子具有基本电
荷 e，质量为me， mp=1837me，则光波强度
（而 I∝a2∝(q/m)2E2）所以
Ie/Ip=18372
电子的散射波强度Ie远远大于质子的散射波强度Ip。

则：ห้องสมุดไป่ตู้子半径 r
9v 2( 0 ) g
H 2r 2 ( 0 ) g 沉降速度 v t 9

（沉降公式）
因此，在其他条件相同时，v与r2成正比，即粒子越大，沉降速 度显著增加。粒子越小，沉降速度将很快降低。

所以，许多溶胶往往需要几天甚至几年才能达到沉降平 衡，这说明了溶胶在相当长的时间内能保持稳定不沉降 的原因，而且也说明了为什么溶胶是不平衡体系。
可使离心力为重力的100倍以上，这就可使小粒子以
较快的速度沉降。

在离心力场中，沉降公式仍可应用，只是用离心加速 度ω2x代替重力加速度g。同时，粒子在沉降过程中， x会改变，速度v也是个变值，须将v改成dx/dt。当离 心力与阻力相等时，则
4 3 dx 2 r ( 0 ) x 6 r 3 dt
（2） Rayleigh散射光强度
Rayleigh曾详细研究过丁达尔现象，发现粒子的散 射光强度I与入射光强度I0之间有如下关系：

I
24 cv
3
2

4
n2 n1 2 （ 2 ) I0 2 n2 2n1
2
2

式中，c 为单位体积中的质点数；v为单个粒子的 体积(其线性大小应远小于入射光波长)；λ为入射 光波长；n1和n2分别为分散介质和分散相的折射率。

一般，在重力场中，可对质点半径在10-5~10-6米的粗 分散体系进行分散分析；

在离心加速度为200g的离心力场中，质点半径的下 限约为10-7米；