精细有机合成3

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精细有机合成—构成环状化合物的反应

由于α-氨基酮容易自身缩合，因此采用一锅法生成α-氨基酮后立即β-二羰基化合物进行反应的方法，可避免α-氨基酮的自身缩合。
由Knorr合成法得到的产物可水解脱羧，生成取代吡咯。许多其他吡咯，尤其是用于卟啉合成中的吡咯，也是利用这一方法制备，不过改变不同的取代基而已。为了方便地脱去烷氧羰基，在Knorr合成中，用苯基和叔丁基酯取代了乙酯基。如原料中的氨苯上有烃基，则可得到N-烃基吡咯。
α,β-不饱和羰基化合物是极活泼的亲二烯体系，并且代表了该合成方法中最有价值的组分，其典型的例子有丙烯醛、丙烯酸及其酯、顺丁烯二酸及其酸酐和丁炔二酸：
+ +
+
+
(2) Robinson增环反应活泼亚甲基化合物与α,β-不饱和酮、酯、腈等起Michael反应，然后起
醇醛缩合反应称之为Robinson增环反应，常用于合成环状化合物。在合成六元环烃，特别在甾体化合物的合成上具有重要作用。这种方法分两个阶段进行。先起Michael加成反应，接着起分子内的羟醛缩合反应，增环生成环己酮。一般采用催化量的碱，主要得到1,4-加成产物，采用当量碱则主要得到环合产物．这样可以利用两步合一的反应方便地合成六元环。
二卤环丙烷用AgNO3处理，可转化为烯丙基化合物，这是用卡宾增长碳链的另一种方法。
卡宾与杂环体系的烯键加成，形成扩环产物，这在合成上十分有用：
3.1.2 四元环衍生物用1,3-二卤代烷对活性亚甲基化合物进行分子内烷基化，例如
在强碱存在下，丙二酸酯与1,3二溴丙烷成环，生成环丁烷衍生物。
四元环除由丙二酸酯法合成外，还可以由[2+2]环加成反应合成。[2+2] 环加成是由两个烯分子组成四元环的反应。简单的烯烃在加热时不能生成环丁烷衍生物，丙烯腈容易二聚成顺-和反-1,2—二氰基环丁烷：

精细有机合成技术：化学氧化剂及其类型

在化学工业发展的初期，重铬酸盐氧化法的应用比较广泛。目前由于重铬酸盐价格贵，含铬废液的处理费用较高，因此许多重铬酸盐氧化法已逐渐被其它氧化法所替代。
2. 三氧化铬-吡啶复合物氧化
三氧化铬-吡啶复合物主要用于制备羧酸和醌类。但是在温和的条件下也可以制取醛和酮，以及在芳环上引入羟基。
三氧化铬-吡啶复合物和CH2Cl2组成的溶液称作Collins试剂，当有机物分子中含有对酸敏感的官能团时，常使用Collins试剂。尤其是在无水条件下使用Collins试剂非常有效，可以将伯醇和仲醇氧化成醛和酮而不影响对酸敏感的官能团。例如：
• 二氧化锰是较温和的氧化剂，其用量与所用硫酸的浓度有关。在稀硫酸中氧化时，要用过量较多的二氧化锰；在浓硫酸中氧化时，二氧化锰稍过量即可。
• 二氧化锰可以使芳环侧链上的甲基氧化为醛，可用于芳醛、醌类的制备及在芳环上引入羟基等。例如：
三、铬化合物氧化 1. 重铬酸钠氧化
重铬酸钠容易潮解，但是其价格比重铬酸钾便宜得多，在水中的溶解度大，所以在工业生产中一般都使用重铬酸钠。重铬酸钠可以在各种浓度的硫酸中使用。其氧化反应式如下：
副产的Cr2(SO4)3和Na2SO4的复盐称为“铬矾”，可以用于制革工业和印染工业，也可以将Cr2(SO4)3转变为Cr2O3，用于颜料工业。
重铬酸钠主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基。例如：
重铬酸钠在中性或碱性水介质中是温和的氧化剂，可用于将 — CH3、—CH2OH、—CH2Cl、—CH=CHCH3 等基团氧化成醛基。
2. 有机过氧化物氧化
有机过氧化物主要用于游离基型聚合反应的引发剂。有些也可以作为氧化剂、漂白剂或交联剂。一般有机过氧化物均具有强的氧化性，对催化剂、干燥剂、铁、铜、冲击和摩擦都比较敏感，有爆炸危险性。一般都是以湿态在低温下贮存和运输。

精细有机合成技术试题(ⅲ)

精细有机合成技术试题（Ⅲ）1、（多选题，30）“三苯”指的是（ABC）。

A、甲苯B、苯C、二甲苯D、乙苯2、（多选题，20）有机合成原料“三烯”指的是（ACD）。

A、乙烯B、丁烯C、丙烯D、1，3-丁二烯3、（多选题，20）釜式反应器的换热方式有（ABCD）。

A、夹套式B、蛇管式C、回流冷凝式D、外循环式4、（多选题，10）卤化反应主要类型包括（ABC）。

A、卤原子与不饱和烃的加成反应B、卤原子与有机物氢原子之间的取代反C、卤原子与氢以外的其他原子或基团的置换反应D、卤原子与环烷烃的取代反应5、（多选题，20）不属于硝基还原的方法是（ABD）。

A、铁屑还原B、硫化氢还原C、高压加氢还原D、强碱性介质中还原6、（多选题，10）属于磺化方法的是（ABCD）。

A、过量硫酸磺化法B、三氧化硫磺化法C、氯磺酸磺化法D、恒沸脱水磺化法7、（多选题，20）非均相硝化的动力学模型有（ABC）。

A、缓慢型B、快速型C、瞬间型D、临界型8、（多选题，10）下列属于酰化剂是（ACD）。

A、羧酸B、醛C、酯D、酰胺9、（多选题，20）Ｎ－酰化可用（ABCD）做酰化剂A、酰氯B、三聚氯氰C、光气D、二乙烯酮10、（多选题，20）利用氧化反应工业上主要用于生产（ABCD）产品。

A、异丙苯过氧化氢B、对硝基苯甲酸C、苯甲醛D、有机过氧化物11、（多选题，20）氨解常用的反应剂有(ABCD)。

A、液氨B、氨水C、尿素D、羟胺12、（多选题，20）常用的烷化剂（AB）。

A、烯烃B、卤烷C、酯D、羧酸13、（多选题，20）醛酮与羧酸及其衍生物的缩合包括（ABCD）A、珀金反应B、诺文葛尔-多布纳缩合C、达曾斯缩合D、克莱森缩合14、（多选题，20）亲电取代反应制备醇类和酚类化合物可通过（ACD）制得。

A、卤化水解B、磺酸盐碱熔C、芳伯胺水解D、重氮盐水解15、（多选题，20）下列那些是重氮化的影响因素（ABC）。

A、无机酸的用量B、PH值C、温度D、压力16、（多选题，30）目前工业上常用硝化方法是（ABCD）。

有机合成知识点总结归纳

有机合成知识点总结归纳一、有机合成的基本概念1. 有机合成的定义有机合成是指通过一系列化学反应，将简单的有机分子合成成复杂的有机分子的过程。

这些反应可以按照反应类型、反应条件等进行分类。

2. 有机合成的重要性有机合成在药物、材料、生命科学、农业等众多领域中都有着重要的应用。

通过有机合成可以合成新的药物分子、光学材料、催化剂等，为人类社会的进步做出了巨大贡献。

3. 有机合成的基本原则有机合成的基本原则包括立体选择性、效率性、高选择性和高纯度等。

二、有机合成的基本反应1. 取代反应取代反应是有机合成中最常见的反应之一。

其中，烷基取代反应、芳烃取代反应、醇醚取代反应等都是有机合成中常见的反应类型。

2. 加成反应加成反应是指两个分子中的键结合成一个新的化合物。

其中，氢化加成、卤素加成、亲电加成等都是有机合成中的常见反应类型。

3. 消除反应消除反应是指分子中的两个基团形成双键，同时释放出一个小分子。

消除反应有氢氟消除、烷基消除、芳烃消除等类型。

4. 重排反应重排反应是指分子内的原子重新排列形成结构不同的产物。

重排反应有氢转移、烷基转移、醇醚转移等类型。

三、重要的有机合成实验方法1. 传统的有机合成方法传统的有机合成方法包括格氏反应、胺化反应、酰基化反应、醇醚反应、酮醛反应等。

这些方法在有机合成中应用广泛，效果显著。

2. 现代有机合成方法现代有机合成方法包括金属催化剂，生物催化剂，微波加热等新型合成方法。

这些方法可以提高反应的效率、提高产物纯度和产率。

3. 精细有机合成精细有机合成是指合成具有特定结构、活性、功能的有机分子的方法。

这些分子在医学、材料科学等领域应用广泛。

四、有机合成中的常见问题及解决方法1. 反应选择性问题有机合成中常常遇到反应选择性较低的问题，这时可以通过改变反应条件、使用合适的催化剂、提高反应物的稳定性等方式提高反应选择性。

2. 高效合成问题有机合成通常需要多步反应才能得到目标产物，而且过程繁琐。

电子教案与课件：《精细有机合成》(第三版) 第二章精细有机合成基础 2.7

链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH
聚醚链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR
环状冠醚
O
O
O
K
O
O
O
MnO4-
4.用季铵盐作相转移催化剂的影响因素
季铵正离子的结构
1 为同时具有良好的亲油性和亲水性，四个烷基总碳数一般为15～25；
2 Q+和Nu-之间的中心距离应尽可能大，以使Nu有较高的反应活性。
CH3
2.相转移催化剂满足需求及工业化条件
相转移催化剂(PTC) 满足两个基本要求：
1 能将所需离子从水相或固相转移到有机相 2 有利于该离子的迅速反应
实现工业化的条件
1 用量少，效率高，自身不消耗或失去转移特定离子的能力
2 制备简单，价格季铵盐和叔胺：R4N＋X-、吡啶、三丁胺
＞ H- SO4 ＞ C- H3COO ＞ F-，OH- ＞ SO42- ＞ CO32- ＞ PO43-
0.005～0.100mol季铵盐/mol有机反应物
小结
相转移催化可使两相不互溶的反应物难以发生的反应转化为一相而容易完成的反应。
目前最常用的季铵盐主要有： (C4H9)4N+HSO4- (TBAB） C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (BTEAC,TEBAC) (C6H17)3N+CH3Cl- (TOMAC)
季铵盐中阴离子的影响
O2N
ONO2
CH3
COO-
＞ ClO4- ＞ I- ＞
＞ N- O2 ＞
＞Cl-
NO2
SO3-
精细有机合成
第2章：精细有机合成理论基础
2.7 相转移催化
相转移催化概述

精细有机合成课后作业题参考答案

精细有机合成-课后作业题参考答案第2章作业题1、将下列化合物写出结构，按其进行硝化反应的难易次序加以排列：苯、乙酰苯胺、苯乙酮、甲苯、氯苯2、在下列取代反应中，主要生成何种产物?3、什么是溶剂化作用?溶剂化作用指的是每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象。

溶剂化作用是一种十分复杂的现象，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。

4、相转移催化主要用于哪类反应?最常用的相转移催化剂是哪类化合物?主要用于液-液非均相亲核取代反应。

最常用的相转移催化剂是季铵盐Q+X-。

第3章作业题1、什么是卤化反应? 引人卤原子有哪些方式?向有机化合物分子中的碳原子上引入卤原子的反应。

引人卤原子的方式有加成卤化、取代卤化、置换卤化。

2、除了氯气以外，还有哪些其他氯化剂?卤化氢+氧化剂、卤化氢或盐、其它。

3、在用溴素进行溴化时，如何充分利用溴?加入强氧化剂次氯酸钠和双氧水等。

4、用碘和氯气进行芳环上的取代碘化时，氯气用量不易控制，是否有简便的碘化方法?（1）I2+H2O2作碘化剂的优点是成本低，操作简便。

缺点是不适用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。

（2）I2+Cl2作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。

缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的HClO，另外氯气的用量不易控制。

（3）用ICl作碘化剂的优点是碘化时不产生HI，不需要另加氧化剂，可在水介质中用于原料和产物易被氧化的情况。

缺点是ICl是由I2和Cl2反应制得的，易分解，要在使用时临时配制。

5、请写出芳环上取代卤化的反应历程。

6、芳环上亲电取代卤化时，有哪些影响因素？被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。

7、完成下列反应式8、写出从甲苯制备以下化合物的合成路线。

（1）间氯三氟甲苯（2）3,4-二氯三氟甲苯（3）2,4-二氯三氟甲苯（4）2-氯-5-溴三氟甲苯第4章作业题1、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点？用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。

精细有机合成原理与工艺思考题-化工02

精细有机合成原理与⼯艺思考题-化⼯02精细有机合成原理与⼯艺思考题第⼀章绪论1、衡量⼀个国家或地区化学⼯业发达程度和化⼯科技⽔平⾼低的重要标志是什么？2、什么叫精细化⼯产品（或精细化学品）？基本特点有哪些？3、精细化⼯的定义；精细化⼯的基本特点有哪些？4、化⼯产品⽣产过程的顺序是怎样的？5、化⼯⾏业类别有哪些？6、精细化⼯的产⽣和发展与什么有关？7、⽬前国外精细化⼯的发展趋势是什么？8、化学⼯业精细化率（精细化⼯率）是怎样定义的？它的标志性意义是什么？9、我国近期出台的《“⼗⼀五”化学⼯业科技发展纲要》将哪些精细化⼯领域列为“⼗⼀五”精细化⼯技术开发和产业化的重点?10、⾃2007年起我国将全⾯禁⽌哪5种⾼毒农药在农业上使⽤？11、我国建设的化⼯园区有哪些？12、中国精细化⼯发展⽐较先进的领域有哪些？举例说明。

13、中国精细化⼯⽣产中存在的问题主要有哪些？14、有机化⼯⽣产的起始原料和主要基础有机原料有哪些？15、精细化⼯专业技术⼈才应具备的素质有哪些？16、有机化⼯原料发展的三个阶段和两次转换各是什么？以农林副产品为原料⽣产的化⼯产品延续⾄今的主要有哪些？为什么能延续⾄今？17、煤化⼯的兴起与发展阶段主要包括哪⼏个⽅⾯？被称为“有机合成⼯业之母”的产品是什么？18、⽯油化⼯的兴起与发展经历了哪⼏个阶段？⽯油化⼯诞⽣的标志是什么？19、⼀个国家有机化⼯发展⽔平的标志是什么？20、⽯油烃裂解（⼄烯装置）可以得到哪些化⼯产品？21、单元反应的概念？最重要的单元反应有哪些？22、合成⽓的⽣产⽅法有哪些？何谓C1化学，C1化学的发展有何意义？合成⽓的定义是什么？23、⽣产糠醛的原料有哪些？糠醛的⽤途有哪些？24、⽯油芳烃⽣产的⽣产⼯艺主要有哪些？芳烃抽提中常⽤的溶剂有哪些？25、写出以下基本化⼯原料主要来⾃哪种资源？⑴甲烷；⑵⼀氧化碳；⑶⼄炔；⑷⼄烯；⑸ C18-C30直链烷烃；⑹苯；⑺萘；⑻ C12-C18直链脂肪酸。

精细有机合成与设计 ——3.磺化反应

九八酸（98％）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
（SO3含量）
20～25％ 60～65％
三氧化硫（SO3）
氯磺酸（ClSO3H）其它：亚硫酸盐（Na2SO3）、氨基磺酸（NH2SO3H）
1、H2SO4和发烟硫酸
适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 98-100% SO3·H2O等摩尔络合物采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
阴离子表面活性剂
胶束
酸性染料对蛋白质纤维上染
HOOC-Wool-NH2 H+ HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
药物的磺化，易吸收
2) 可将-SO3H转化为其它基团如-OH，-NH2，-CN，-Cl等。
Tm=62.3℃
OO
OO
链状复合体
Tm＝32.5℃
O SO2
O2S
O
O SO2
环状复合体
Tm＝16.8℃
工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式
直接利用液体SO3，磺化能力极强由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃
蒸出SO3
越来越受重视，应用越来越广
O SO3Na
+ NaSO3
100～102℃ 水介质
+ NaNO2
O
NO2
NO2
+ NaSO3

精细有机合成化学与工艺学1-3章

未来30年，我国至少可发展20亿吨生物能源，加上核能、水能、风能、太阳能、地热能开发以及传统的化石能源和发展各种节能技术
第二章精细有机合成基础
1.芳香族亲电取代的定位规律 2.化学反应的计量学 3.化学反应器 4.精细有机合成中的溶剂效应 5.气—固相接触催化 6.相转移催化 7.均相配位催化 8.电解有机合成

（3）取代苯基具有吸电诱导效应
取代基有吸电诱导效应-I，而且
和苯环相连的原子没有未共有电子对例：—+NR3、—NO2、—CF3、— CN、—SO3H、—CHO、—COR等它们使苯环钝化，而且是间位定位基
2）已有取代基的定位效应

主要是：空间位阻作用只有在已有取代基的电子效应相差不大时才能成立，如果已有取代基的电子效应相差大时，则电子效应的差别起主要作用。例如：卤原子所占空间增大时，邻/对比不是减少，而是增大。 4种卤原子的电负性是F » Cl > Br > I 4种卤原子的吸电子效应是-IF>-ICl>-IBr>-II 吸电诱导效应-I对距离较近的邻位的影响比距离较远的对位的影响大一些，因为-I钝化苯环，使一些取代基定位到间位上由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯<氯苯<溴苯 <碘苯

6）反应的可逆性

1 对于不可逆的亲电取代反应，电子效应对定位起主导作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构物的δ 配合物中间体的相对稳定性。 2 对于可逆反应（亲电取代反应），则是空间效应对定位效应起主要作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构产物之间的空间位阻和平衡关系。

精细有机合成复习题答案 (1)

精细有机合成复习题答案一、名词解释1．卤化: 在有机化合物分子中引入卤原子，形成碳—卤键，得到含卤化合物的反应被称为卤化反应。

根据引入卤原子的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化.H）的反应称磺化或者硫酸盐化反2．磺化 :向有机分子中引入磺酸基团（－SO3应。

.3. 硝化：在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中的氢原子被硝基（—NO2）取代的反应叫硝化反应。

4.烷基化: 烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应的总称。

引入的烃基可以是烷基、烯基、炔基和芳基，也可以是有取代基的烃基，其中以在有机物分子中引入烷基最为重要5.酰化：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。

6.氧化：广义地说，凡是失电子的反应皆属于氧化反应。

狭义地说，凡能使有机物中氧原子增加或氢原子减少的反应称为氧化反应。

7.磺化的π值:当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”；废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值”。

磺化易，π值小；磺化难，π值大。

8.硫酸的D.V.S: :硫酸的脱水值是指硝化结束时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。

9.还原：广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。

狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。

10．氯化深度: 氯与甲苯的物质的量比.11．废酸的F.N.A：废酸计算浓度(F.N.V)是指混酸硝化结束时，废酸中硫酸的计算浓度（也称硝化活性因素）。

12.相比：指硝酸与被硝化物的量比。

13.硝酸比：指硝酸与被硝化物的量比。

14.氨解:氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。

氨解有时也叫做“胺化”或“氨基化”，但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做胺化不能叫做氨解五、问答题1．向有机物分子中引入磺酸基的目的：①使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。

《精细有机合成化学及工艺学》第3章卤化

－X(－Cl)
亲核置换－NH
2,－OH,－F,－OR,－OAr
OH
Cl
δ+
OH
OCH 3
OCH3 NH3
NH 2
7
三卤化剂

按照反应类型分类
（1）氯化剂：Cl2、HCl+氧化剂、HCl+空气、HCl
分子态氯价格低廉、量大，氯化多（2）溴化剂：Br2、HBr+氧化剂、N-溴代酰胺分子态溴价格贵，用于含溴精细化学品（3）碘化剂：I2、Icl
[Cl+ •FeCl4-]
FeCl3 + HCl
Cl+＋FeCl4-
14
(2) 以硫酸或碘为催化剂
H2SO4 H+ + Cl2 I2 + Cl2 ICl I+ + Cl2 H+ + HSO4HCl + Cl+ 2ICl (红棕色液体) I+ + ClICl + Cl+
备注：适应无水状态下或在浓硫酸介质中用氯气的氯化。
本节主要内容：

反应历程
反应动力学及氯化深度芳环取代氯化反应的影响因素芳环取代氯化反应实例
13

一、反应历程和催化剂的选择
1、反应历程
Cl
+ Cl 2
Fe
慢
H Cl
+ HCl
+ + Cl
. .. + . . . .
快
Cl
+ H+
(1) 以FeCl3为催化剂 Cl2 ＋ FeCl3
FeCl4- + H+

精细有机合成技术：酰化反应概述

二.酰化反应的意义
1.改变化合物的性质和功能：由于氨基或羟基等官能团与酰化剂作用可以转变为酰胺或酯。如染料分子中氨基或羟基酰化前后的色光、染色性能和牢度指标将有所改变。有些酚类用不同羧酸酯化后会产生不同的香气，医药分子中引入酰基可以改变药性。
2.提高游离氨基的化学稳定性或反应中的定位性能，满足合成工艺的要求。如有的氨基物在反应条件下容易被氧化，酰化后可以增强其抗氧性；有些芳氨在进行硝化、氯磺化、氧化或部分烷基化之前常常要把氨基进行“暂时保护”性酰化，反应完成后再将酰基水解掉。如：
精细有机合成技术黄锋涛
目
录
Contents
1 2 3
酰化反应酰化反应的意义酰化剂
一、酰基化反应
酰基化反应指的是有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。
1.碳原子上的氢被酰基所取代的反应叫作C-酰化，生成的产物是醛、酮或羧酸。 2.氨基氮原子上的氢被酰基所取代的反应叫作N-酰化，生成的产物是酰胺。 3.羟基氧原子上的氢被酰基取代的反应叫作O-酰化，生成的产物是酯，因此也叫作酯化。
最常用的酰化剂是羧剂主要有：（1）羧酸如甲酸、乙酸、草酸、2羟基-3-萘甲酸等。（2）酸酐如乙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等（3）酰氯如乙酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯、光气、三氯化磷、三聚氯氰等。
三、酰化剂
（4）酰胺如尿素、N,N/-二甲基甲酰胺等。（5）羧酸酯如氯乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等。（6）其它如乙烯酮、双乙烯酮、二硫化碳等。

精细有机合成化学第三版课后答案

精细有机合成化学第三版课后答案1、以橙皮苷为指标成分进行定性鉴别的中药是（）[单选题] *A葛根B黄芩C槐花D陈皮(正确答案)2、下列应用最广的经典提取方法是（）[单选题] *A水蒸气蒸馏法B溶剂提取法(正确答案)C超临界流体萃取法D超声提取法3、美花椒内酯属于（）[单选题] *A呋喃香豆素B吡喃香豆素(正确答案)C环木脂素D环木脂内酯4、在结晶溶剂的选择过程中首先要遵循的是（）[单选题] *A成分的纯度(正确答案)B相似相容原理C冷却热饱和原理D以上都不对5、木脂素是苯丙素衍生聚合而成的天然化合物，多为（）[单选题] *A二聚体(正确答案)B三聚体C四聚体D五聚体6、从香豆素类的结构与分类看，下列属于简单香豆素类的是（）[单选题] *A龙脑B七叶内酯(正确答案)C薄荷醇D西瑞香素7、生物碱总碱的三氯甲烷溶液，用酸性不同的PH(由高到低）缓冲溶液萃取，最先萃取的生物碱是（）[单选题] *A碱性弱的B中等碱性C吡啶类D碱性强的(正确答案)8、羟基蒽醌类化合物中，大黄素型和茜草素型主要区别于（）[单选题] * A羟基位置B羟基数目C羟基在不同苯环上的分布(正确答案)D羟基数目9、极性最大的溶剂是（）[单选题] *A酸乙酯(正确答案)B苯C乙醚D氯仿10、药材虎杖中的醌结构类型为（）[单选题] *A苯醌类B萘醌类C蒽醌类(正确答案)D菲醌类11、关于黄酮类化合物，以下说法正确的是（）[单选题] * A多为液态或呈挥发性B多为无色C因分子内多具有酚羟基，多呈酸性(正确答案)D易溶于水12、浓缩速度快，又能保护不耐热成分的是（）[单选题] * A水蒸汽蒸馏法B常压蒸馏法C减压蒸馏法(正确答案)D连续回流法13、挥发油可析出结晶的温度是（）[单选题] *A0～-20℃(正确答案)B0～10℃C0～20℃D0～15℃14、乙醇不能提取出的成分类型是（）[单选题] *A生物碱B苷C多糖D鞣质(正确答案)15、从香豆素类的结构看，香豆素是一种（）[单选题] * A内酯(正确答案)B羧酸C酰胺D糖16、二氢黄酮类专属性的颜色反应是（）[单选题] *A盐酸-镁粉反应B四氢硼钠反应(正确答案)C硼酸显色反应D锆盐-枸橼酸反应17、临床用于上呼吸道抗菌消炎的是（）[单选题] *A穿心莲内酯(正确答案)B青蒿素C莪术醇D薄荷脑18、可沉淀具有羧基或邻二酚羟基成分的沉淀法是（）[单选题] * A溶剂沉淀法B醋酸铅沉淀法(正确答案)C酸碱沉淀法D水提醇沉法19、以葛根素为指标成分进行定性鉴别的中药是（）[单选题] * A葛根(正确答案)B黄芩C槐花D陈皮20、使游离香豆素呈现红色的是（）[单选题] *A异羟肟酸铁反应(正确答案)BA-萘酚-浓硫酸反应C浓硫酸-没食子酸D浓硫酸-变色酸21、以下哪种方法是利用成分可以直接由固态加热变为气态的原理（）A [单选题] * A升华法(正确答案)B分馏法C沉淀法D透析法22、连续回流提取法在实验室用的装置为（）[单选题] *A氏提取器(正确答案)B回流装置C蒸馏装置D分液漏斗23、南五味子保肝的主要效药效成分是（）[单选题] *A蒽醌B香豆素C黄酮D木脂素(正确答案)24、南五味子具有的主要化学成分是（）[单选题] *A色原酮B胆汁酸C多糖D木脂素(正确答案)25、即有一定亲水性，又能与水分层的是（）[单选题] * A正丁醇B乙酸乙酯C二者均是(正确答案)D二者均非26、与明胶反应生成沉淀的成分是（）[单选题] *A强心苷B皂苷C有机酸D鞣质(正确答案)27、分馏法分离挥发油的主要依据是（）[单选题] *A密度的差异B沸点的差异(正确答案)C溶解性的差异D旋光性的差异28、E连续回流提取法(正确答案)用乙醇作溶剂提取时，下列说法正确的是（）* A对植物细胞壁穿透力强(正确答案)B溶解范围广，提取较全面(正确答案)C提取液中蛋白质、多糖等水溶性杂质少(正确答案)D有防腐作用，提取液不易发霉变质(正确答案)29、由两个C6-C3单体聚合而成的化合物称（）[单选题] *A木质素B香豆素(正确答案)C黄酮D木脂素30、凡具有（）的木脂素，与三氯化铁反应，呈阳性（）[单选题] *A酚羟基(正确答案)B羧酸C醇羟基D氨基。

精细有机合成习题三

精细有机合成习题三学号班级一、卤代反应1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？答：1）反应物的结构环上已有取代基影响反应活性和取代位置2）催化剂反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸3）原料杂质。

由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。

4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。

5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。

6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。

如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。

2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。

解;1)CH 3Cl 2 ,FeCl 3CH 3ClCl , hvKF, DMFCF 3Cl环上亲电取代侧链自由基取代2)CH 3Cl 2, hvCCl 3KF, DMFCF 323CF 3Cl侧链自由基取代亲核氟置换环上亲电取代3)与反应1）类似4）CH 3Cl , FeCl 3CF 3Cl Cl5)CH3CCl 3Cl6)CH 33、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。

ClClFCl环上亲电取代氟亲核置换反应ClClCl 2 , FeCl 3ClClClFClClKF , DMSO 环上亲电取代氟亲核置换其它卤代烃制备NH 2ClCl224N 2+HSO 4-ClClNH 2ClCl224N 2+HSO 4-ClClCl ClNO 2N 2+HSO 4-Cl( X= Cl,Br,I,F )4、写出由副产2,3-二氯硝基苯制2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称，各卤化反应的主要反应条件。

ClClNO 2ClFNO 2ClFClCl , 200°C H 2SO 4 , HNO 3NO 2ClFClNO 2FFFKF , DMF /氟亲核置换氯自由基取代亲电硝化反应氟亲核置换二、磺化反应1、现需配制1000 kg H 2SO 4质量分数为100%的无水硫酸，试计算需用多少千克98.0%硫酸和多少千克20%发烟硫酸？解：20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100% +0.225*20%=104.5% 设需98%硫酸xkg ，则 1000=0.98*x+（1000-x ）*1.045 从而求得x 的量。

精细有机合成技术：烷基化反应应用实例

图6-1 氟化氢法生产烷基苯工艺流程 1、2—反应器；3—HF蒸馏塔；4—脱HF塔；5—脱苯塔；
6—脱烷烃塔；7—成品塔；8、9—静置分离器
第四节应用实例
图6-1中的反应器1、2是筛板塔。将含烯烃9～10%的烷烃、烯烃混合物及 10倍于烯烃摩尔数的苯以及有机物二倍体积的氟化氢在混合冷却器中混合，保持30～40℃，这时大部分烯烃已经反应。将混合物塔底送入反应器1。为保持氯化氢（沸点19.6℃）为液态，反应在0.5～1MPa下进行。物料由顶部排出至静置分离器8，上层的有机物和静置分离器9下部排出的循环氟化氢及蒸馏提纯的新鲜氟化氢进入反应器2，使烯烃反应完全。反应产物进入静置分离器9，上层的物料经脱氟化氢塔4及脱苯塔5，蒸出氟化氢和苯；然后至脱烷烃塔6进行减压蒸馏，蒸出烷烃；最后至成品塔 7，在96～99KPa真空度、170～200℃蒸出烷基苯成品。静置分离器8下部排出的氟化氢溶解了一些重要的芳烃，这种氟化氢一部分去反应器1循环使用，另一部分在蒸馏塔3中进行蒸馏提纯，然后送至反应器2循环使用。
第四节应用实例
气相法制备N,N-二甲基苯胺是将苯胺和甲醇的混合蒸气在常压下通过320℃的硫酸盐/玻璃催化剂，接触时间6s，苯胺转化率99.5%，产品的理论收率可达98%。所采用催化剂中的金属可以是镍、铁、铝、锰、铜、铬中的一种或几种。
液相法需要耐腐蚀的高压釜，设备投资大，改用更为先进的气-固相接触法（气相法），可使反应在接近常压下进行，连续操作，生产能力大，副反应少，收率高，产品纯度高，废水少。气相法成功的关键是催化剂的筛选和制备。对于 N,N-二甲基苯胺的制备，最新的催化剂是球状氧化铝。据报道，其活性高，使用寿命在5000h以上。
首先在釜1中配制催化络合物，该反应器为带加热夹套和搅拌器的间歇反应釜。先加入多烷基苯（PAB）或其和苯的混合物及AlCl3，后者与芳烃的摩尔比为 1:2.5～3.0,然后在加热和搅拌下加入氯丙烷，制备好的催化络合物周期性地注入烷化塔2。烷基化反应是连续操作，丙烯、经共沸除水干燥的苯、多烷基苯及热分离器下部分出的催化剂络合物由烷化塔2底部加入，塔顶蒸出的苯被换热器3冷凝后回到烷化塔，未冷凝的气体经PAB吸收塔8回收未冷凝的苯，在水吸收塔9捕集HCl后排放。烷化塔上部溢流的烷化物经热分离器4分出大部分催化络合物。热分离器排出的烷化物含有苯、异丙苯和多异丙苯，同时还含有少量其他苯的同系物。烷化物

精细有机合成技术：影响因素及反应条件的选择(三)

➢对于苯氯化反应，由于二氯苯、一氯苯，苯的比重依次递减，因此，反应液相对密度越低，说明苯的含量越高，反应转化率越低,氯化深度就越低，生产上采用控制反应器出口液的相对密度来控制氯化深度。 ➢表5-2是采用沸腾法的苯氯化生产数据。
（3）混合作用
• 在苯的氯化中，如果搅拌不好或反应器选择不当，会造成传质不匀和物料的严重返混，从而对反应不利，并会使一氯代选择性下降。在连续化生产中，减少返混现象是所有连串反应，特别是当连串反应的两个反应速度常数k1和k2相差不大，而又希望得到较多的一取代衍生物时常遇到的问题。
此外，还不希望Cl2中含H2，当H2＞4%（体积分数）时，会引起火灾甚至爆炸。
（2）反应深度
• 以氯化为例，反应深度即为氯化深度，它表示原料烃被氯化程度的大小。通常用烃的实际氯化增重与理论单氯化增重之比来表示；也可以用氯化烃的含氯量或反应转化率来表示。由于芳烃环上氯化是一个连串反应，因此要想在一氯化阶段少生成多氯化物，就必须严格控制氯化深度。工业上采用苯过量，控制苯氯比为4:1（mol比），低转化率反应。
ห้องสมุดไป่ตู้ 第二节取代卤化
•噻吩在反应中的生成的氯化物在氯化液的精馏过程中分
解出氯化氢，对设备造成腐蚀。
•其次，在有机原料中也不能含有水，因为水能吸收反应
生成的HCl成为盐酸，对设备造成腐蚀，还能萃取苯中的
催化剂FeCl3，导致催化剂离开反应区，使氯化速度变慢，当苯中含水量达0.02%（质量百分数）时，反应便停止。
➢为了减轻和消除返混现象，可以采用塔式连续氯化器，苯和氯气都以足够的流速由塔的底部进入，物料便可保持柱塞流通过反应塔，生成的氯苯，即使相对密度较大也不会下降到反应区下部，从而可以有效克服返混现象，保证在塔的下部氯气和纯苯接触。

精细有机合成技术：用三氧化硫磺化生产十二烷基苯磺酸钠

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②反应是一个强放热过程，反应热达到711.75kJ／kg烷基苯。大部分反应热在反应初期放出。因此，控制反应速度，快速移走反应热是生产的关键。
③反应系统粘度急剧增加。烷基苯在50℃时，粘度为 1×10-3 Pa·s，而磺化产物的粘度为1.2 Pa·s，粘度增加使传质传热困难，容易产生局部过热，加剧过磺化等副反应。
④副反应极易发生。
基于以上反应特点，工业上除了选用合理的磺化反应器外，还应充分考虑磺化工艺条件，以确保生产的正常进行和产品质量。
SO3浓度及用量
SO3反应活性很高，为避免反应速度过快和减少副反应，须使用 SO3-干空气混合气，其中SO3含量一般为 3%～7%（体积）。原料配比采用：SO3:烃 =1.03:1(摩尔比)，接近理论量。
• 由储罐9用比例泵将十二烷基苯打到列管式薄膜磺化反应器顶部的分配区，使形成薄膜沿着反应器壁向下流动。另一台比例泵将所需比例的液体SO3送入汽化器，出来的SO3气体与来自鼓风机的干空气稀释到规定浓度后，进入薄膜反应器中，然后边反应边流向反应器底部的气液分离器，分出磺酸产物后的废气，经过滤和碱洗除去微量二氧化硫副产品后放空。
精细有机合成技术
用三氧化硫磺化生产十二烷基苯磺酸钠
目
SO3气相薄膜磺化法的生产工艺
Contents
录
1
2
SO3气相薄膜磺化反应器
SO3气相薄膜磺化法工艺条件的确定
2
用三氧化硫磺化生产十二烷基苯磺酸钠
十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大、用途最广的阴离子表面活性剂，它是由直链烷基苯经磺化、中和而得。目前，世界上合成的十二烷基苯磺酸大多是采用SO3 气相薄膜磺化连续生产法，其优点是停留时间短、原料配比精确，热量移除迅速，能耗低和生产能力大。

精细有机合成技术：相转移催化技术

相转移催化原理
• 相转移催化主要用于液-液体系，也可以用于液-固体系。以季铵盐为例，亲核试剂M+Y－（反应试剂）和有机反应物R—X分别处于互不相溶的水相和有机相（油相）中。
有机相
水相或
• 对有机反应物而言，并不要求其中的负离子X－与季铵盐中的负离子X－完全相同，但要求与Q+形成的离子对必须能回到水相，并可与亲核试剂中的负离子Y－进行交换。对亲核试剂而言，M+Y－中M+是金属阳离子，而Y－是亲核反应基团，如F－、Br－、Cl－、CN－、 OH－、 CH3O－、C2H5O－、ArO－、—COO－等。
• PTC：相转移催化剂，具有“搬运”离子的作用， “搬运工”。
➢问题：若反应需在水相中进行呢？逆向相转移催化剂
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Байду номын сангаас精细有机合成技术
邹静
目
录
相转移催化技术
相转移催化技术
1
Contents
相转移催化原理
2
相转移催化技术
• 在有机合成中，当反应体系是非均相体系时，处于不同相的反应物之间彼此不能接触，从而使反应效果不佳或根本不反应。此时，若在反应体系中加入少量“相转移催化剂”（phase transfer catalysis，简称PTC）使两反应物转移到同一相中，便可使反应顺利进行。这种反应就称为相转移催化反应，具有反应条件缓和、操作简便、反应时间短、产品收率高、产品纯度高等突出优点。