第6章过渡金属元素

熔融
TiO2 +BaCO3
BaTiO3 +
CO2 ↑
钛酸钡具有很高的介电常数，其晶体用于体积小、高 容量的电容器。
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6.2.2 钒（Ｖ）
钒：3d34s2，属于周期系ⅤB。 银白色金属，熔点约为2163K，较硬(>钢)。金 属钒易呈钝态，常温下在空气、海水、碱液、稀酸 中不腐蚀，但能溶于HF、HNO3、王水、热的浓H2SO4, 在O2存在下熔融强碱。 V主要用于钢的添加剂。它渗入钢成钒钢。钒钢 坚硬，韧性好，抗腐蚀性好。钒钢与普通钢相比有结 构紧密，韧性、弹性与机械强度高的特点。钒钢穿甲 弹，能射穿40cm厚的钢板。大量应用于制造汽车、飞 机的发动机轴、弹簧及汽缸等。
第6章
过渡金属元素
6.1 过度元素的通性
6.2 ⅣB～ⅥB族金属元素及其化合物
6.3 ⅦB，ⅧB族金属元素及其化合物 6.4 稀土金属及其应用
本章教学要求
1. 了解过渡元素的通性
2. 掌握铬的化合物、锰的化合物的性质
3. 了解稀土金属的应用
过渡元素(两种观点)： ①周期表中d区元素（包括ⅢB～ⅧB）称为过渡元素。 ②周期表中d区元素和ds区元素（包括ⅢB～ⅧB、 ⅠB、ⅡB共10列）统称为过渡元素。
pH≤1.2时, [Cr2O72-]为100%，溶液橙红色; pH ≥ 11时, [CrO42-] 为100%，溶液黄色。
②重铬酸盐大都易溶于水；铬酸盐除K+、Na+、NH4+ 外，一般难溶液于水。
向重铬酸钾或铬酸钾中加入Ba2+ 、 Pb2+ 、 Ag+时，生成铬酸盐 沉淀。 Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → BaCrO4↓ Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- → PbCrO4↓ Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- → Ag2CrO4↓ 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O → 2BaCrO4↓ +2H+ 2Pb2+ + Cr2O72- + H2O → 2PbCrO4↓ +2H+ 4Ag+ + Cr2O72- + H2O → 2Ag2CrO4↓ +2H+ 柠檬黄 铬 黄
Zn2+等。
6.1.2 化学性质 1.金属活泼性
①同一过渡系金属：活泼性从左到期右逐渐减弱（ⅡB除外）。 ⅢB是过渡元素中最活泼的金属。例如，Sc、Y、La在空气中 能迅速被氧化，与水反应放出H2 ，活泼性接近于碱土金属。 第一过渡系元素（Cu除外），在酸性溶液中，EθM+/M ＞0（Cu 除外），所以，这些金属能溶液于非氧化性稀酸，并能置换出H2 。 同时， EθM+/M从左到右逐渐升高，表明金属的还原性减弱。 第二、三过渡系金属元素都有不活泼，与氧化性酸在加热时 才有可能发生反应。 ②同一族的过渡元素，除ⅢB外，其他各族元素活泼性都是自 上而下降低。 ⅣB： Ti + 2HCl = TiCl2 而Zr、Hf仅能溶液于王水及氢氟酸。 一般认为是由于同族元素自上而而下，原子半径增加不大，， 核电荷 数却增加较多，故对电子吸引力增强，所以第二、三过渡 系元素的活泼性急剧下降。
（3）制造各种化工设备，如热交换器、反应器塔、 管道及海水淡化系统的设备。
（4）由于钛的耐蚀性好、密度小，且表面与生物体 组织相容性好，并和生物体组织结合牢固，因此是 理想的植入材料，医疗上用钛来制作人造骨骼。钛 人造骨骼能与骨骼肌肉生长在一起，与人体不排斥， 称为“生物金属” （5）钛合金还有形状记忆功能(Ti－Ni合金)、超导 功能 (Nb－Ti合金) 和储氢功能(Ti－Mn、Ti－Fe) 等。形状记忆合金可用于温度控制装置、管道连接 及航天技术等方面。
1.熔点、沸点及硬度 过渡金属：熔点、沸点高，硬度大，密度大，升华热大，金属 性强的特点 原因：较小的原子半径，有效核电荷较大，较高的价电子数， 金属键强
熔沸点高的金属主要集中在d区，尤其是ⅣB、ⅤB、ⅥB、
ⅦB族的金属。同一周期从左到右依次升高，在ⅥB（ (n-1)d5
ns1 ）熔、沸点最高，ⅦB以后，熔、沸点逐渐降低，ⅡB已是 低熔点金属。Hg的熔点最低（234.13K，即-39.020C）。
2.多种氧化数 过渡元素有多种氧化态。因为它们除最外层的s电子可以 作为价电子外，次外层的d电子也可部分或全部作为价电子参 加成键，形成多种氧化态。 同一过渡系金属元素：氧化数从左到期右，随着核电荷的 增加，最高氧化数先是逐渐升高，经过ⅦB和ⅧB，随后氧化数 又逐渐变低，最后与ⅠB铜族元素的低氧化态衔接。 原因可能是：第一过渡系元素随着核电荷的增加，未配对 的d亚层电子数目也依次增加，所以最高氧化数先是逐渐升高； 当3d亚层电子数目达到5或超过5时，未配对的d亚层电子数目又 逐渐减少，同时核电荷又依次增加，而原子半径则逐渐减小，d 亚层电子更难失去，因此最高氧化数逐渐降低。 在形成低氧化态（+1、+2、+3）化合物时，一般以离子键 相结合。它们在水溶液中，容易形成组成确定的水合离子。当 形成高氧化态（+4或+4以上）化合物时，则以极性共价键相结 合。
镧系和锕系称为内过渡元素（电子主要填充在更内层 的f轨道上）。
本教材中：过渡元素指d区和ds区，包括ⅢB～ⅧB、 ⅠB、ⅡB共10列。由于这些元素内层的d能级正在填 充，所以称为过渡元素。同周期过渡元素性质相近， 因此，把过渡元素分成三个系列。 第四周期的过渡元素，称为第一过渡系； 第五周期的过渡元素，称为第二过渡系； 第六周期的过渡元素，称为第三过渡系。
砖红色
柠檬黄 铬 黄
砖红色
加H+沉淀又溶解。
2Ag2CrO4↓砖红色 2BaCrO4↓柠檬黄 2PbCrO4↓铬 黄
H+
4Ag+ + Cr2O72－ + H2O
2Ba2+ + Cr2O72－ + H2O
2Pb2+ + Cr2O72－ + H2O 橙红色
③重铬酸盐的强氧化性
重铬酸盐大多易溶于水,在酸性介质中为强氧化剂:
2-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H O Cr2O7 2
绿色
（鉴定Fe2+)
K2Cr2O7+14HCl(浓)=2CrCl3 +3Cl2↑+2KCl+7H2O
Cr2O72- +3SO32-+8H+ =3SO42-+2Cr3+ ++4H2O
Cr2O72- +3H2S+8H+ =3S +2Cr3+ ++7H2O Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 +2Cr3+ ++7H2O Cr2O72- + 3Sn2+ + 14H+ = 3Sn4+ +2Cr3+ ++7H2O
钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇 航、航海、化工设备等的理想材料。
2.重要的化合物 钛的基态价电子构型为3d24s2 ，可形成+2、+3、 +4的化合物，其中+4氧化数的化合物较为重要。 二氧化钛 白色难溶固体。 天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。 TiO2作颜料,催化剂,化妆品。 人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，由于它在耐化学 腐蚀性，热稳定性、抗紫外线及折射率高等方面所表 现的良好性能，是优良的白色涂料，着色力强，遮盖 力强，化学稳定性好，优于“锌白”（ZnO）和铅白 （2PbCO3〃Pb(OH)2）等白色涂料。也应用于特种油漆 和化妆品中。
6.1 过度元素的通性
过渡元素原子的结构特点：随着核电荷的递增，电子依次 填充在次外层的d轨道上，最外层只有1～2个电子；其价电子 构型为： (n-1)d1~10 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )。由于过渡元素原 子的结构特点，故有许多通性。 6.1.1 物理性质
过渡金属的单质：显示典型的金属性质，有金属光泽、延 展性、是热和电的良导体
未成对电子，这些电子的基态和激发态的能量较接近，一般只
要是可见光中的某些波长的光就可使电子激发，当d电子由基态 跃迁到能量较高的激发态能级所需的能量在可见光范围内时， 就会吸收一定范围的可见光，从而呈现出互补色可见光的颜色， 而价电子层没有未成对d电子的离子大多是无色的。 如： d0、
d10等就比较稳定，不易激发，这些离子一般无色，如Sc3+、Ag+、
又如： Cr2O72- + H+ + H2C2O4（草酸 ） → Cr3+ + CO2↑
都是银白色有光泽的金属（粉末状的钼、钨是深灰色 的），是高熔点、高硬度的金属。钨的熔点最高,铬的硬度 最大 这些性质与其电子结构有很大关系，即：原子间结合 力大——金属键强。 Cr 3d54s1 Mo 4d5s1 W 5d46s2 能够提供最多的未成对电子，参与成键。
在通常情况下，铬、钼、钨对空气和水都相对稳定。 铬可溶于稀非氧化性酸中，而在硝酸中钝化。 钼、钨的化学性质较稳定。 钨溶于HF，HNO3的混合酸；钼能溶液于HNO3、热浓 H2SO4和王水。 ⅥB元素具有高熔点、高硬度的优良性能，常用作 耐热、耐蚀合金元素。
钒的化合物中，V2O5 较为重要 V2O5 橙黄色深红色晶体,有毒,微溶于水,为强
氧化剂，可溶液于强碱。 ① 易溶于碱（显酸性）： V2O5+6OH-===2VO43-+ 3H2O
② 较强氧化性：
V2O5+HCl===VOCl2+Cl2+H2O