05第五章晶体的点阵结构与X射线衍射法2优质资料
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X射线衍射原理-背景知识-晶体点阵
3
点阵参数的测定有助于理解晶体生长、相变、化 学反应等过程，对于材料性能优化和新产品开发 具有重要意义。
晶体取向的确定
晶体取向是指晶体在三维空间中的方向，对于材料的力学、电学、磁学 等性质具有重要影响。
X射线衍射可以确定晶体的取向，对于制备定向材料、异质结材料等具有 指导意义。
晶体取向的确定有助于理解晶体生长过程中各向异性现象，对于优化晶 体生长工艺和提高材料性能具有指导作用。
未来研究方向
01
尽管X射线衍射技术已经取得了很大进展，但仍存在一些挑战和 限制。例如，对于非晶体、复杂晶体和纳米材料等，X射线衍射 分析仍然面临困难。因此，发展新的衍射技术和方法，提高衍射 分析的准确性和可靠性是未来的重要研究方向。
02
随着人工智能和机器学习技术的发展，利用这些技术对X 射线衍射图谱进行自动解析和智能识别也成为研究热点。 这将有助于提高数据处理效率和准确性，进一步推动X射 线衍射技术的发展和应用。
布拉格方程是X射线衍射分析的基础，通过测量 和计算不同晶面的衍射角度和波长，可以确定 晶体的晶格常数、晶面间距等结构参数。
晶体点阵基础知识
03
晶体结构
晶体是由原子或分子在三维空间 中周期性排列形成的固体物质。
晶体结构可以通过X射线衍射技 术进行测定和表征。
晶体结构决定了晶体的物理和化 学性质，如硬度、熔点、光学和
X射线衍射原理-背景知 识-晶体点阵
目录
• 引言 • X射线衍射原理 • 晶体点阵基础知识 • X射线衍射在晶体点阵中的应用 • X射线衍射实验技术 • 结论与展望
引言
01
主题简介
X射线衍射原理
X射线衍射是研究晶体结构的重要 手段，通过分析X射线在晶体中的
[自然科学]第5章 X射线衍射原理第二节
![[自然科学]第5章 X射线衍射原理第二节](https://img.taocdn.com/s3/m/45bdb67c3c1ec5da50e270e7.png)
f [1 e
i( h k )
]
(h+k)一定是整数，分两种情况：
（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数
F = 2f F2 = 4f2 （2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数， F = 0 F2 = 0 不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F 值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。
F2=0的现象。
实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个
原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干
涉也可能产生F2=0的现象，此种在点阵消光的
基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产
生的附加消光现象，称为结构消光。
例如: 金刚石结构
金刚石虽然是面心点阵结构, 但每个点 阵点代表两个碳原子, 故金刚石结构中, 每个 晶胞中有8个碳原子, 其分数坐标分别为
Ea＜ZEe
若原子序数为Z，核外有Z个电子，将其视为点 电荷，其电量为-Z· e
衍射角为0时： I a Z I e 其它情况下： I f 2 I a e
2
一个原子散射波的振幅(Aa) f＝ 一个自由电子散射波振幅 (Ae) 原子散射因子f-sinθ/λ曲线
三种晶体可能出现衍射的晶面
简单点阵:什么晶面都能产生衍 射
体心点阵:指数和为偶数的晶面
面心点阵:指数为全奇或全偶的 晶面 由上可见满足布拉格方程只是必 要条件,衍射强度不为0是充分条 件,即F不为0
底心晶胞：两个原子，
（0,0,0）（½,½,0)
F fe
2 i (0)
fe
2 i ( h / 2 k / 2)
材料分析方法 第五章(2)
式中：f—原子散射因子, 显然 f ≦ Z
S0 •A•
f 的物理意义：
•C
f=
一个原子散射波的振幅 一个电子散射波的振幅
•
S
D
•
• 2q B• •
➢如何得到f值? ➢(1) 由sinq/λ值， ➢ 从右图可查到f 值。
➢(2)由sinq/λ值, ➢查本书附录6， ➢可得到f 值。
总结: 一个原子的散射
➢其坐标为(0, 0, 0)，原子散射因子为f，
➢代入结构因子表达式:
FHKL = fj exp[2i(Hxj + Kyj + Lzj)] 得 FHKL = f e2i( 0+0+0) = f
则 |FHKL|2 =f2
结论：在简单点阵情况下，FHKL不受HKL 的影响，即HKL为任意整数时，都能产生 衍射。
FHKL = f e2i(0) + f ei(H+K) + f ei(H+L) + f
ei(K+L)
= f [1 + (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (1)(K+L)]
➢可见：
①当H、K、L全为奇数或偶数时，则 (H+K)、(H+L)、(K+L)均为偶数，这时： FHKL = 4f, ∴ |FHKL|2 = 16f2; ②当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个 偶 数 1 个 奇 数 时 ， 则 ( H+K) 、 ( H+L) 、
= f [e2i0 + ei(H+K)] = f [1 + (-1)(H+K)]
➢由FHKL = f [1 + (-1)(H+K)] ➢可见：对于底心C点阵：
2016级晶体X射线衍射部分考试复习提纲
2016级晶体X射线衍射部分考试复习提纲第五章晶体学基础1.晶体结构与空间点阵晶体：是结构基元（原子、离子或分子等）在三维空间作有规则、周期性重复排列的固体，具有格子构造。
晶胞是晶体结构的基本重复单元。
空间点阵：从晶体结构抽象出来的，描述结构基元空间分布周期性的几何点，称为晶体的空间点阵（正点阵）。
几何点为阵点。
14种布拉菲点阵，7种晶系2.晶面、晶面指数、间距晶面：在点阵中由结点构成的平面。
晶面指数：国际上通用的是密勒（Miller）指数，即用h k l)表示待标晶面的晶面指数。
晶面间距：●一组平行晶面（hkl）中两个相邻平面间的垂直距离称为晶面间距，用dhkl表示。
●它与晶胞参数和晶面指标有关。
●晶面指数越高, 面间距越小, 晶面上粒子的密度（或阵点的密度）也越小.只有(hkl)小, d(hkl)大, 即阵点密度大的晶面（粒子间距离近, 作用能大,稳定）才能被保留下来。
3.晶面族：在同一晶体点阵中，有若干组晶面是可以通过一定的对称变化重复出现的等同晶面，它们的面间距与晶面上结点分布完全相同。
这些空间位向性质完全相同的晶面的集合，称为晶面族。
用{hkl}表示。
4.倒易点阵倒易点阵：是在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式。
为了区别有时把晶体点阵空间称为正空间。
倒易空间中的结点称为倒易点。
倒易矢量：从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量，表示为： r* = ha* + kb* + lc*倒易阵点用它所代表的晶面指数标定。
倒易矢量的基本性质：如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的一个晶面在倒易点阵中就变成了一个阵点（倒易点）。
正点阵中晶面取向和面间距只须倒易矢量一个参量就能表示。
练习题：作业题：•在一正交晶系坐标中，画出（110）、（ī 05）、（ī ī 1）晶面。
•推算出立方晶系晶面（hkl)的面间距公式。
•画出七大晶系十四种布拉菲晶胞空间点阵形式。
材料分析方法 第五章(2)
(HKL)
I
简单立方P格子
o
40o 2q
60o
(2) 计算体心点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2 值 每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为 (0, 0, 0)， (1/2, 1/2, 1/2)。这两个原子散射 因子均为 f ，代入结构因子表达式: FHKL = fj exp[2i(Hxj + Kyj + Lzj)] 得FHKL = f e2i(0+0+0) + f e2i( H/2+K/2+L/2) = f [e2i0 + ei(H+K+L)] = f [1 + (-1)(H+K+L)]
• Z+ • 1s • • 2s • 2p •
•
S0
一般情况下，若O点放一个原子，内有Z个电 子，由于各电子散射在同一方向的位相不同, 将会发生干涉, 而使P点散射强度有所减弱, Ia < Z 2 Ie 比照式Ia = Z2 Ie，引入因子f， 将原子散射强度表达为：Ia = f2 Ie • S 式中：f—原子散射因子, D • S0 •A• 显然 f ≦ Z 2q • f 的物理意义： B• •C f= 一个原子散射波的振幅 一个电子散射波的振幅
由FHKL = f [1 + (-1)(H+K+L)] 可见： ① 当H + K + L =奇数时， FHKL = 0, ∴ |FHKL|2 = 0。 ② 当H + K + L = 偶数时， FHKL = 2f ∴ |FHKL|2 = 4f2。
结论： 在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才 能产生衍射
体心点阵中，只有当H+K+L=偶数时, 才 能产生衍射, 例: 存在110, 200, 211, 220, 310, 222…等 反射, 其指数平方和(H2+K2+L2)之比： 2:4:6:8:10:12…
I
简单立方P格子
o
40o 2q
60o
(2) 计算体心点阵晶胞的FHKL与|FHKL|2 值 每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为 (0, 0, 0)， (1/2, 1/2, 1/2)。这两个原子散射 因子均为 f ，代入结构因子表达式: FHKL = fj exp[2i(Hxj + Kyj + Lzj)] 得FHKL = f e2i(0+0+0) + f e2i( H/2+K/2+L/2) = f [e2i0 + ei(H+K+L)] = f [1 + (-1)(H+K+L)]
• Z+ • 1s • • 2s • 2p •
•
S0
一般情况下，若O点放一个原子，内有Z个电 子，由于各电子散射在同一方向的位相不同, 将会发生干涉, 而使P点散射强度有所减弱, Ia < Z 2 Ie 比照式Ia = Z2 Ie，引入因子f， 将原子散射强度表达为：Ia = f2 Ie • S 式中：f—原子散射因子, D • S0 •A• 显然 f ≦ Z 2q • f 的物理意义： B• •C f= 一个原子散射波的振幅 一个电子散射波的振幅
由FHKL = f [1 + (-1)(H+K+L)] 可见： ① 当H + K + L =奇数时， FHKL = 0, ∴ |FHKL|2 = 0。 ② 当H + K + L = 偶数时， FHKL = 2f ∴ |FHKL|2 = 4f2。
结论： 在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才 能产生衍射
体心点阵中，只有当H+K+L=偶数时, 才 能产生衍射, 例: 存在110, 200, 211, 220, 310, 222…等 反射, 其指数平方和(H2+K2+L2)之比： 2:4:6:8:10:12…
晶体X射线衍射学衍射原理
21
根据图示，光程差：
干涉加强的条件是：
式中：d晶面间距，n为整数， 称为反射级数；θ为入射线 或反射线与反射面的夹角， 称为掠射角，由于它等于入 射线与衍射线夹角的一半， 故又称为半衍射角，把2 θ 称为衍射角。
22
因此，已经证明：当一束单色平行的X射线照射到晶体 时，
（1）同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上 可以相互加强；
晶面（hkl）的n级反射面n(hkl)，用（HKL）表示，称为反射面或 者干涉面。（hkl)是晶体中实际存在的晶面，（HKL）仅仅是为了 使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数， 一般有公约数n，例如（200）、（222）等。当n=1，干涉指数变 为晶面指数。
注意：实际测量的衍射谱中的衍射线条对应的是干涉指数。即有可能 出现（200）、（222）、（300）等指数。
包括： 点阵消光 结构消光
33
系统消光
四种基本点阵的消光规律
34
结构消光
由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循 点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还 有附加的消光，称为结构消光。这些消光规律，存在于 金刚石结构、密堆六方等结构中。
35
12
36
3.4 劳厄方程与布拉格方程的一致性
4
晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产 生衍射。其中X衍射法最重要，已测定了二十多万种晶体的 结构，是物质空间结构数据的主要来源。
5
3.1衍射的两个要素
晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子 分布规律。 晶体的X射线衍射包括两个要素： （1） 衍射方向，即衍射线在空间的分布规律，由晶胞大 小、类别和位向决定（hkl）。 （2） 衍射强度，即衍射线束的强度， 取决于原子的种 类和它们在晶胞中的相对位置。
根据图示，光程差：
干涉加强的条件是：
式中：d晶面间距，n为整数， 称为反射级数；θ为入射线 或反射线与反射面的夹角， 称为掠射角，由于它等于入 射线与衍射线夹角的一半， 故又称为半衍射角，把2 θ 称为衍射角。
22
因此，已经证明：当一束单色平行的X射线照射到晶体 时，
（1）同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上 可以相互加强；
晶面（hkl）的n级反射面n(hkl)，用（HKL）表示，称为反射面或 者干涉面。（hkl)是晶体中实际存在的晶面，（HKL）仅仅是为了 使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数， 一般有公约数n，例如（200）、（222）等。当n=1，干涉指数变 为晶面指数。
注意：实际测量的衍射谱中的衍射线条对应的是干涉指数。即有可能 出现（200）、（222）、（300）等指数。
包括： 点阵消光 结构消光
33
系统消光
四种基本点阵的消光规律
34
结构消光
由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循 点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还 有附加的消光，称为结构消光。这些消光规律，存在于 金刚石结构、密堆六方等结构中。
35
12
36
3.4 劳厄方程与布拉格方程的一致性
4
晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产 生衍射。其中X衍射法最重要，已测定了二十多万种晶体的 结构，是物质空间结构数据的主要来源。
5
3.1衍射的两个要素
晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子 分布规律。 晶体的X射线衍射包括两个要素： （1） 衍射方向，即衍射线在空间的分布规律，由晶胞大 小、类别和位向决定（hkl）。 （2） 衍射强度，即衍射线束的强度， 取决于原子的种 类和它们在晶胞中的相对位置。
05-X射线衍射分析原理
布拉格方程是X射线在晶体中衍射必须满
足的基本条件。它反映了衍射线的方向（用θ表 示）与晶体结构（用d代表）之间的关系。可通 过θ的测定，在λ已知的情况下，解出d。或者d已 ）选择反射 X射线从原子面的反射与可见光的镜面反射 不同，前者是有选择的反射，其选择条件为布拉格 定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都 可以产生反射，即反射不受条件限制。 因此，X射线的晶面反射称为选择反射。
衍射方向决定于：
晶胞大小、形状及位向等因素。 衍射强度决定于： 晶胞中的原子种类、数量及其具体分布排列。 X射线的衍射方向描述方法：
劳埃方程、布拉格方程和衍射矢量方程。
二、布拉格方程式(Bragg) 晶体对X射线的衍射在形式上可看成是在 特定条件下晶体的面网对X射线的“反射”。 将衍射成反射，是导出布拉格方程的基 础。1912年，由英国物理学家布拉格提出。
C
O
1/λ
O*
可将上述描述拓宽至三维空间，假设存在 一个半径为1/λ的球面，令X射线沿球面的直径 方向入射，则球面上所有点均满足布拉格条件， 该球被命名为反射球。
该法由厄瓦尔德提出，故称为厄瓦尔德球， 该作图方法被称为厄瓦尔德图解。
四、劳埃方程式(Laue)
1、一维原子列对X射线的衍射 一维原子列的衍射线可看成一个行列对 X射线的衍射。如下图，点阵周期为a0
满足劳埃第一方程式，即可产生衍射， 衍射线与行列成αh角，即与行列夹角为αh的 方向都可产生衍射，因此衍射线的分布是 以原子列为轴、以αh为半径角的圆锥母线。
h每等于一个整数值(0,1, 2……)，即形成一 个圆锥状衍射面。 因此一维原子列对X射线的的衍射为一套 圆锥。
如果用单色X射线垂直照射原子列 (α0=90)时： a0 cosα h = h， cosα h = h / a0
结构化学复习-资料
本章要求： ①会写原子的哈密顿算符（原子单位）
②会解F方程，了解主量子n，角量子数l，磁量子数m的物理
含义及取值范围；单电子原子的能级公式。 ③屏蔽常数的计算，电离能的计算； ④掌握角动量耦合规则，会推求原子光谱项，会推求基谱项。
第二章 原子的结构和性质
2.1 单电子原子的Schrödinger 方程及其解
ns态 D(r)4r2n2s
径向分布图的讨论
0.6
0.3
☆1s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表
0 0.24
明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找
0.16 0.08
到电子的几率要比任何其它地方同样厚度 0
的球壳夹层内找到电子的几率大。
0.24 0.16
0.08
D1,0(r)4r2 1s24(aZ0)3r2e2aZ 0r
的轨道在核附近有较大的几率。可以证
0
0.12
明，核附近几率对降低能量的贡献显著。 0.08
Pb2+ 比 Pb4+, Bi3+ 比 Bi5+的稳定的原因
0.04 0
就是6s电子比6p电子钻得更深可以更好
0.12 0.08
的避免其它电子的屏蔽效应， 6s电子不 0.04
易电离，只电离6p电子。
0 0
1s 2s 2p 3s 3p 3d
径向分布图的讨论
0.6
0.3
0
☆每一n和l确定的状态，有n－l个
0.24 0.16
极大值和n－l－1个D值为0的点。
0.08 0
0.24
Dn.l (r) r2R2n.l (r)
0.16 0.08
2zr
r2(blrl bl1rl1 bn1rn1)2e na0
②会解F方程，了解主量子n，角量子数l，磁量子数m的物理
含义及取值范围；单电子原子的能级公式。 ③屏蔽常数的计算，电离能的计算； ④掌握角动量耦合规则，会推求原子光谱项，会推求基谱项。
第二章 原子的结构和性质
2.1 单电子原子的Schrödinger 方程及其解
ns态 D(r)4r2n2s
径向分布图的讨论
0.6
0.3
☆1s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表
0 0.24
明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找
0.16 0.08
到电子的几率要比任何其它地方同样厚度 0
的球壳夹层内找到电子的几率大。
0.24 0.16
0.08
D1,0(r)4r2 1s24(aZ0)3r2e2aZ 0r
的轨道在核附近有较大的几率。可以证
0
0.12
明，核附近几率对降低能量的贡献显著。 0.08
Pb2+ 比 Pb4+, Bi3+ 比 Bi5+的稳定的原因
0.04 0
就是6s电子比6p电子钻得更深可以更好
0.12 0.08
的避免其它电子的屏蔽效应， 6s电子不 0.04
易电离，只电离6p电子。
0 0
1s 2s 2p 3s 3p 3d
径向分布图的讨论
0.6
0.3
0
☆每一n和l确定的状态，有n－l个
0.24 0.16
极大值和n－l－1个D值为0的点。
0.08 0
0.24
Dn.l (r) r2R2n.l (r)
0.16 0.08
2zr
r2(blrl bl1rl1 bn1rn1)2e na0
晶体的X射线衍射理论课件
01
X射线衍射实验方法
通过X射线衍射实验，获取晶体的衍射图谱，进一步分析点阵参数。
02
点阵常数的计算
利用衍射图谱中的衍射角、波长等信息，计算晶体的点阵常数。
03
点阵类型的确定
根据点阵常数的计算结果和晶体对称性，确定晶体的点阵类型。
晶体结构解析实例
结构因子的计算
以具体晶体为例，计算 其结构因子，为后续的 晶体结构解析奠定基础。
倒易点阵与正点阵关系 倒易点阵是在倒易空间中描述晶体衍射的点阵，与正点阵 存在倒数关系，即正点阵中晶胞体积越大，倒易点阵中对 应点越密集。
倒易空间中矢量运算 倒易空间中矢量运算遵循与正空间相同的规则，如点乘、 叉乘等，方便进行衍射计算。
衍射几何关系建立
布拉格方程
01
布拉格方程描述了晶体衍射中入射X射线、衍射X射线和晶格平
X射线产生与特性
X射线产生
X射线管中的电子在高压电场下被 加速撞击金属靶而产生的。
X射线特性
波长短、穿透力强、散射能力强等。
晶体与X射线相互作用
衍射现象
X射线通过晶体时，受到晶体内部原子的散射而发生干涉现象，形 成衍射图谱。
布拉格方程
描述衍射现象的基本方程，可用于计算晶格常数、晶面间距等参数。
衍射实验方法
衍射花样形成机制
衍射花样
晶体衍射实验得到的衍射图谱， 反映了晶体内部原子排列的信息。
形成机制
X射线在晶体中产生衍射，形成 一系列不同角度的衍射束，这些 衍射束相互干涉，形成特定的衍
射花样。
衍射花样分析
通过对衍射花样进行指标化、点 阵类型确定和晶胞参数计算等步 骤，可以解析出晶体的结构信息。
03
衍射实验方法与技巧
X射线衍射实验方法
通过X射线衍射实验，获取晶体的衍射图谱，进一步分析点阵参数。
02
点阵常数的计算
利用衍射图谱中的衍射角、波长等信息，计算晶体的点阵常数。
03
点阵类型的确定
根据点阵常数的计算结果和晶体对称性，确定晶体的点阵类型。
晶体结构解析实例
结构因子的计算
以具体晶体为例，计算 其结构因子，为后续的 晶体结构解析奠定基础。
倒易点阵与正点阵关系 倒易点阵是在倒易空间中描述晶体衍射的点阵，与正点阵 存在倒数关系，即正点阵中晶胞体积越大，倒易点阵中对 应点越密集。
倒易空间中矢量运算 倒易空间中矢量运算遵循与正空间相同的规则，如点乘、 叉乘等，方便进行衍射计算。
衍射几何关系建立
布拉格方程
01
布拉格方程描述了晶体衍射中入射X射线、衍射X射线和晶格平
X射线产生与特性
X射线产生
X射线管中的电子在高压电场下被 加速撞击金属靶而产生的。
X射线特性
波长短、穿透力强、散射能力强等。
晶体与X射线相互作用
衍射现象
X射线通过晶体时，受到晶体内部原子的散射而发生干涉现象，形 成衍射图谱。
布拉格方程
描述衍射现象的基本方程，可用于计算晶格常数、晶面间距等参数。
衍射实验方法
衍射花样形成机制
衍射花样
晶体衍射实验得到的衍射图谱， 反映了晶体内部原子排列的信息。
形成机制
X射线在晶体中产生衍射，形成 一系列不同角度的衍射束，这些 衍射束相互干涉，形成特定的衍
射花样。
衍射花样分析
通过对衍射花样进行指标化、点 阵类型确定和晶胞参数计算等步 骤，可以解析出晶体的结构信息。
03
衍射实验方法与技巧
第五章X射线衍射实验方法
第五章X射线衍射实验⽅法第五章 X射线衍射实验⽅法常⽤的实验⽅法1.按成相原理分：单晶劳埃法、多晶粉末法、周转晶体法2.按记录⽅式分：照相法：⽤照相底⽚记录衍射花样衍射仪法：⽤各种辐射探测器和电⼦仪表记录。
、第⼀节粉末照相法1.粉末照相法是⽤单⾊X射线照射转动（或固定）多晶体试样，并⽤照相底⽚记录衍射花样的⼀种实验⽅法。
试样可为块、板、丝等形状，但最常⽤粉末，故称粉末法。
2.粉末法成相原理：粉末试样是由数⽬极多的⼩晶粒组成,且晶粒取向完全⽆规则,各晶粒中d值相同的晶⾯取向随机分布于空间任意⽅向,这些晶⾯对应的倒易⽮量也分布于整个倒易空间的各个⽅向,它们的倒易阵点则布满在以倒易⽮量的长度为半径的倒易球⾯上.由于等同晶⾯族｛HKL｝的⾯间距相等,所以,等同晶⾯族的倒易阵点都分布在同⼀个倒易球⾯上,各等同晶⾯族的倒易阵点分别分布图5-1 粉末法成相原理图在以倒易点阵原点为中⼼的同⼼倒易球⾯上.在满⾜衍射条件时,根据厄⽡尔德原理,反射球与倒易球相交,其交线为⼀毓垂直于⼊射线的圆,从反射球中⼼向这些圆周连线级成数个以⼊射线为公共轴的共顶圆锥,圆锥的母线就是衍射线的⽅向,锥顶⾓等于4θ.这样的圆锥称为衍射圆锥.1.1 德拜照相法（1）德拜照相法（２）圆筒底⽚摄照⽰意图1.2 聚焦照相法o是利⽤发散度较⼤的⼊射线，照射到试样的较⼤区域，由这个区域发射的衍射线⼜能重新聚焦，这种衍射⽅法称为聚焦法。
聚焦相机的基本特征是狭缝光阑、试样和条状底⽚三者位于同⼀个聚焦圆上。
它所依据的⼏何原理是同⼀圆周上的同弧圆周⾓相等，并等于同弧圆⼼⾓的⼀半。
按照这样的⼏何原理，让狭缝光阑、试样和条状底⽚三者采取不同的布置，便可设计出各种不同类型的聚焦相机。
塞曼-波林相机的内壁圆周为聚焦圆，狭缝光阑s、试样表⾯AB和条状底⽚MN三者准确地安置在同⼀个聚焦圆上。
狭缝光阑相当X射线的虚光源，实际光源为x射线管的焦点。
图5-2 塞曼-波林相机的衍射⼏何1.3 平⾯底⽚照相法2.利⽤单⾊（标识）X射线、多晶体试样、平⾯底⽚和针孔光阑，故也称之为针孔法。
高等无机化学-晶体的点阵结构与X射线衍射
布拉格方程应用
• 布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式， 它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应 用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用： • 一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍 射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是 结构分析------ X射线衍射学 射线衍射学； • 另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试 样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射 线的波长，这就是X射线光谱学 X射线光谱学。该法除可进行光 谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的 组成元素。电子探针就是按这原理设计的。
晶体的点阵结构与X射线衍射— 第 2 章 晶体的点阵结构与X射线衍射—结晶学主要内容
结晶学的基础 1 几何结晶学 研究方法是将各式各样的晶体中的等同单元抽取 为几何上的点, 研究这些几何点在空间的分布规律 （点阵理论）, 这是一个从具体到抽象的过程. X射线结晶学 2 X射线结晶学 结构分析方法 点阵理论得到了直接的实验证实, 是目前测定固 体物质结构的主要手段之一 . 3 晶体化学 点阵理论的具体的分析应用 研究晶体的组成、结构和性质之间的关系. 包括金 属晶体、离子晶体、原子晶体、分子晶体. 4 晶体物理 讨论晶体的光、电、磁、力学等性质与晶体结构、 缺陷等关系.
由原子、 晶体的定义 由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规 律、周期性重复排列所构成的固体物质。 周期性重复排列所构成的固体物质。
晶态结构示意图
非晶态结构示意图
一、晶体结构的特征——三维空间的周期性 晶体结构的特征
•均匀性 均匀性 •各向异性（玻璃为各向同性） 各向异性（玻璃为各向同性） 各向异性 •多面体（F+V=E+2，符合欧拉公式） 多面体（F+V=E+2，符合欧拉公式） 多面体 •有明确的熔沸点（玻璃只有软化温度） 有明确的熔沸点（玻璃只有软化温度） 有明确的熔沸点 •对称性 对称性 •衍射效应（均匀性）x-ray，电子，中子 衍射，有特征的衍射图谱 衍射效应（均匀性） ray，电子， 衍射， 衍射效应
05第五章晶体的点阵结构与X射线衍射法2
结构基元：二个球
晶胞参数与球半径的关系：a=b=c=
8r 3
(OP 2r 3 a) 4
配位数：4 空间利用率：34.01%
A4 空间利用率的计算
3a 8r a 8r 3
Vatoms
4 r 3
3
8
32 r 3
3
Vcell
a3
(
8r )3 3
512r 3 33
Po
S | a || b | sin 60 (2r)(2r) 3 2 3r 2 2
h 2r 3 2 2 8 3r 4 2r
2 3 32
3
Po
Vatoms Vcell
32
74.05%
非最密堆积结构
非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2 , 还有A4密堆积等.
当两种金属元素的电负性、化学性质和原子大小等比较接近 时，容易生成金属固溶体。若电负性和原子半径差别大，生成金 属化合物的倾向就较大。过度金属元素与半径很小的H、B、C、 N等非金属元素形成的化合物，小的非金属原子填入金属原子堆 积的空隙中，这种合金称为金属间隙化合物或金属间隙固溶体。
钢铁属于典型的金属间隙化合物
点阵形式：面心立方 结构基元：一个球
晶胞参数与球半径的关系：a=b=c= 2 2 r
配位数：12 空间利用率：74.05%
A1 空间利用率的计算
2a 4r a 4r 2 2r 2
Vatoms
4 r 3 4
3
16 r 3
3
Vcell a 3 16 2r 3
Po
四、单质金属晶体的结构和金属原子半径
晶体学基础知识导论X衍射 (2)
晶体学是研究晶体的自然科学。主要研究包括5个 部分：晶体生长、晶体的几何结构、晶体结构分 析、晶体化学及晶体物理。
◆ 晶体生长是研究人工培育晶体的方法和规律 ◆ 晶体的几何结构是研究晶体外形的几何理论及内部质
点的排列规律
◆ 晶体结构分析是收集大量与晶体结构有关的衍射数据 ◆ 晶体化学主要研究化学成分与晶体结构及性质之间的
晶胞(unit cell)是晶体中能代 表晶格一切特征的最小部分， 必为平行六面体。用a, b, c和
a, b, g 表示晶胞特征，称为
晶胞参数。
平移矢量
Tm，n，p=ma+nb+pc (m，n，p=0，±1，…±∞)
晶 胞
晶胞的大小与形状：由晶胞参数 a, b, c, a, b, g 表示， a, b, c为六面体
方解石
石盐
Quartz
Rock-crystal
显然，这种认识还并不全面。例如，同样是一种 物质石英，它既可以呈多面体形态的水晶而存在， 也可以呈外形不规则的颗粒而生成于岩石之中。 这两种形态的石英，从本质上来说是一样的。由 此可见，自发形成几何多面体形态，只是晶体在 一定条件下的一种外在表现。晶体的本质必须从 它的内部去寻找。
(1) 初基(简单)点阵 P 一个阵点
(2) 底心点阵 C,A或B 两个阵点
(3) 体心 点阵
I 两个 阵点
(4)面心 点阵
F 四个 阵点
晶系 三斜
14种Bravais格子
原始格子 底心格子 体心格子 面心格子
（P）
（C）
（I） （F）
C=I
I=F
F=P
单斜
I=F
F=P
正交
四方
C=I
F=P
◆ 晶体生长是研究人工培育晶体的方法和规律 ◆ 晶体的几何结构是研究晶体外形的几何理论及内部质
点的排列规律
◆ 晶体结构分析是收集大量与晶体结构有关的衍射数据 ◆ 晶体化学主要研究化学成分与晶体结构及性质之间的
晶胞(unit cell)是晶体中能代 表晶格一切特征的最小部分， 必为平行六面体。用a, b, c和
a, b, g 表示晶胞特征，称为
晶胞参数。
平移矢量
Tm，n，p=ma+nb+pc (m，n，p=0，±1，…±∞)
晶 胞
晶胞的大小与形状：由晶胞参数 a, b, c, a, b, g 表示， a, b, c为六面体
方解石
石盐
Quartz
Rock-crystal
显然，这种认识还并不全面。例如，同样是一种 物质石英，它既可以呈多面体形态的水晶而存在， 也可以呈外形不规则的颗粒而生成于岩石之中。 这两种形态的石英，从本质上来说是一样的。由 此可见，自发形成几何多面体形态，只是晶体在 一定条件下的一种外在表现。晶体的本质必须从 它的内部去寻找。
(1) 初基(简单)点阵 P 一个阵点
(2) 底心点阵 C,A或B 两个阵点
(3) 体心 点阵
I 两个 阵点
(4)面心 点阵
F 四个 阵点
晶系 三斜
14种Bravais格子
原始格子 底心格子 体心格子 面心格子
（P）
（C）
（I） （F）
C=I
I=F
F=P
单斜
I=F
F=P
正交
四方
C=I
F=P
2.5确定晶体结构的实验方法
其基本机制为各原子中的电子受到X射线中电 矢量的扰动而发生周期性的振动，结果发射出 与入射X射线频率相同的电磁波。 一个原子所有电子的散射总和又可以归结为这 个原子的一个散射中心的散射。 对于一定的X射线，散射强度决定于原子中 电子的数目和电子的分布，不同原子具有不同 散射能力。
由于晶体中原子之间的距离是0.1 nm的量级， 和X射线波长在同一数量级，因此，各个原子 的散射又相互干涉，并在一定的方向上构成衍 射极大。根据这些衍射极大之间的距离可以确 定晶胞的尺寸；根据衍射谱线的强度可以确定 原子在晶胞内的排列情况。因此X射线技术成 为物质结构分析的主要分析手段。
k
e
i k r
k
e
i k r
按照微扰论的玻恩近似理论，可以得到初态和末态 之间的跃迁矩阵元为
wk , k
i ( k k ) r k V (r ) k c n( r )e dr
X射线的散射波的振幅应比例于跃迁几率，因此在散 射波波矢 k′方向散射波的振幅可表示为:
其后，他们父子合作，利用这台设备测定 了金刚石、水晶等几种简单晶体的结构。并研 究出晶体结构的分析方法。这就第一次从理论 和实验上证明了晶体结构的周期性和几何对称 父子二人的工作为X射线谱线学和X射线结 性。 构分析奠定了基础，从而为深入研究物质内部 结构开辟了可靠的实验途径，为此，1915年父 子二人同获诺贝尔物理学奖。 在其后的工作中,布拉格父子,尤其是Lawrence Bragg 在综合与组织不同学科领域的科学研究方 面作了巨大的努力,并进一步完善、发展了X射 线摄谱仪,使其在有机物、金属、合金乃至生物 学方面都得到了应用。
当时厄瓦尔(Ewald)只是慕尼黑大学教授索末菲的一个博士生， 他的论文题目是有关双折射现象的微观解释的问题，他假定晶 体中偶极子按点阵排列，在入射电磁波的作用下，偶极子振动 将发射出次级电磁波。厄瓦尔就这个假定的合理性向劳厄请教， 在请教过程中劳厄得知厄瓦尔计算的偶极子阵列的间距是108cm量级，并联想到这正是X射线波长的量级。在此基础上才有 了劳厄他们的X射线衍射实验，劳厄也因此荣获了1914年的诺 贝尔物理学奖。
由于晶体中原子之间的距离是0.1 nm的量级， 和X射线波长在同一数量级，因此，各个原子 的散射又相互干涉，并在一定的方向上构成衍 射极大。根据这些衍射极大之间的距离可以确 定晶胞的尺寸；根据衍射谱线的强度可以确定 原子在晶胞内的排列情况。因此X射线技术成 为物质结构分析的主要分析手段。
k
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按照微扰论的玻恩近似理论，可以得到初态和末态 之间的跃迁矩阵元为
wk , k
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X射线的散射波的振幅应比例于跃迁几率，因此在散 射波波矢 k′方向散射波的振幅可表示为:
其后，他们父子合作，利用这台设备测定 了金刚石、水晶等几种简单晶体的结构。并研 究出晶体结构的分析方法。这就第一次从理论 和实验上证明了晶体结构的周期性和几何对称 父子二人的工作为X射线谱线学和X射线结 性。 构分析奠定了基础，从而为深入研究物质内部 结构开辟了可靠的实验途径，为此，1915年父 子二人同获诺贝尔物理学奖。 在其后的工作中,布拉格父子,尤其是Lawrence Bragg 在综合与组织不同学科领域的科学研究方 面作了巨大的努力,并进一步完善、发展了X射 线摄谱仪,使其在有机物、金属、合金乃至生物 学方面都得到了应用。
当时厄瓦尔(Ewald)只是慕尼黑大学教授索末菲的一个博士生， 他的论文题目是有关双折射现象的微观解释的问题，他假定晶 体中偶极子按点阵排列，在入射电磁波的作用下，偶极子振动 将发射出次级电磁波。厄瓦尔就这个假定的合理性向劳厄请教， 在请教过程中劳厄得知厄瓦尔计算的偶极子阵列的间距是108cm量级，并联想到这正是X射线波长的量级。在此基础上才有 了劳厄他们的X射线衍射实验，劳厄也因此荣获了1914年的诺 贝尔物理学奖。
XRD 第五章：衍射线指标化和晶胞参数的精确测定
D θ = 0.05° D θ = 0.03° θ (° ) 4.4 7.2 22.67 36.4 d (Ά) 10 6 2 1.3 D d (Ά) 0.1 0.4 0.004 0.002 D d (Ά) 0.07 0.02 0.003 0.0009 D θ = 0.01° D d (Ά) 0.03 0.008 0.0008 0.0003
由三角函数表上可以看出，当θ 越接近 90°时，sin θ 的变化越慢。因此在θ接 近90°的范围内测定θ 的值，尽管精确 度并不特别高，但是仍然可以得到精确 的sin θ值。这个论点可以由布拉格定律 得到证明：
sin θ = nλ/2d
微分得：
n sin cos 2 d d 2d d
③ 衍射线对法 2δ=2θ2－2θ1＞300 4Sin2δ=(λ1/d1)2+(λ2/d2)2-பைடு நூலகம்(λ1/d1) (λ2/d2)Cosδ
返回
由于晶胞体积随温度升高而增大，因此当精确测定 晶胞参数时，必须说明测试时的试样温度。此外由于常 用表列的X 射线波长数值也稍有不同，说明所用波长的 确切数值也很必要。 从以上分析可以看出，要得到精确的晶胞参数，首 先取决于得到高精度的d 值。在测定d 值的实验中，必 须设法消除实验结果的一切误差。误差可以分为偶然误 差及系统误差两类。偶然误差没有一定的规律，主要由 于人在测量衍射线位置时所引起，可以通过仔细的重复 多次的测量，将它减少到一定程度。在聚焦照相法中的 系统误差主要来源于照相机半径的误差、底片的收缩或 伸长及试样的吸收。
1.θ角测量误差分析
① 相机半径不准和底片伸缩 ② 试样偏心误差 ③ 试样吸收误差 综合得出： Δd/d=ΚSin2Φ=ΚCos2θ
2．误差校正方法
由三角函数表上可以看出，当θ 越接近 90°时，sin θ 的变化越慢。因此在θ接 近90°的范围内测定θ 的值，尽管精确 度并不特别高，但是仍然可以得到精确 的sin θ值。这个论点可以由布拉格定律 得到证明：
sin θ = nλ/2d
微分得：
n sin cos 2 d d 2d d
③ 衍射线对法 2δ=2θ2－2θ1＞300 4Sin2δ=(λ1/d1)2+(λ2/d2)2-பைடு நூலகம்(λ1/d1) (λ2/d2)Cosδ
返回
由于晶胞体积随温度升高而增大，因此当精确测定 晶胞参数时，必须说明测试时的试样温度。此外由于常 用表列的X 射线波长数值也稍有不同，说明所用波长的 确切数值也很必要。 从以上分析可以看出，要得到精确的晶胞参数，首 先取决于得到高精度的d 值。在测定d 值的实验中，必 须设法消除实验结果的一切误差。误差可以分为偶然误 差及系统误差两类。偶然误差没有一定的规律，主要由 于人在测量衍射线位置时所引起，可以通过仔细的重复 多次的测量，将它减少到一定程度。在聚焦照相法中的 系统误差主要来源于照相机半径的误差、底片的收缩或 伸长及试样的吸收。
1.θ角测量误差分析
① 相机半径不准和底片伸缩 ② 试样偏心误差 ③ 试样吸收误差 综合得出： Δd/d=ΚSin2Φ=ΚCos2θ
2．误差校正方法
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c
点阵形式：六方 结构基元：二个球 晶胞参数与球半径的关系：a=b=2r c= 4 6 r =1.636a
3
配位数：12 空间利用率：74.05%
A3 空间利用率的计算
Vatoms
4 r3
3
2
8 r3
3
Vcell (abc) (a b) c S h 8 2r3
单价金属Na的能带结构
金属Mg的能带结构
叠带或重带
Mg 的 3s 能 带 虽 已 填 满，但与3p空带重叠，总 体看来也是导带．
凡是填有价电子的能带称为价带。价带和与其毗邻的空 带以及两者之间的禁带是晶体能带中最重要的部分。
导体
价带为导带，价电子 由较低能级跃迁到同一能 带内较高能级，所需要的 能量最少，跃迁最容易。
当两种金属元素的电负性、化学性质和原子大小等比较接近 时，容易生成金属固溶体。若电负性和原子半径差别大，生成金 属化合物的倾向就较大。过度金属元素与半径很小的H、B、C、 N等非金属元素形成的化合物，小的非金属原子填入金属原子堆 积的空隙中，这种合金称为金属间隙化合物或金属间隙固溶体。
钢铁属于典型的金属间隙化合物
(3) 立方ZnS型晶体结构
分数坐标描述 A： 0 0 0
0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4
点阵型式
面心立方
结构基元
1个ZnS
配位数
4:4
(4) 六方ZnS型晶体结构
点阵型式 结构基元 配位数
分数坐标描述 A： 0 0 0
2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8
2/3 1/3 1/8
六方
2个ZnS
4:4
b a
(5)CaF2（荧石）型 晶体结构
点阵型式 结构基元 配位数
面心立方 1个CaF2 8:4
Ca占据立方体空隙，填隙率 50%，
F占据四面体空隙，填隙率
100%。
a
b
分数坐标描述
A2 立方体心密堆积
布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型
点阵形式：体心立方
结构基元：一个球 晶胞参数与球半径的关系：a=b=c= 4r
3
配位数：8（或14） 空间利用率：68.02%
A2 空间利用率的计算
3a 4r a 4r 3
Vatoms
4 r 3 2
反荧石型
-+
2．离子键的本质：
离子化合物中，正负离子之间通过库仑作用结合在一起，这种化 学键称为离子键。离子键没有方向性和饱和性。离子键向空间各 方向发展，即形成离子晶体。
二、 点阵能
1.点阵能
离子键的强弱可用点阵能的大小表示．点阵能是指在0K 时, l mol离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态 结合成离子晶体时所释放出的能量 （为正值）．
2. 叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑B或C. 由 于上下三角只是相对而言, 故称第二层为B层;
3. 第三层叠加到第二层B上时，只可能是C或A层;
4. 无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种, 最少有A、 B两种(因为相邻层不会同名);
5. 若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次，或每 两层重复一次，就只会产生两种结构：
为什么AgX中只有AgF溶于水,而AgCl,AgBr和AgI的溶解度显 著下降?
因为随着键型中共价性成份的增多,在溶剂水的作用下,将键拆 开也越来越困难.
四. Goldschmidt （哥希密特） 晶体化学定律
晶体的结构型式取决于 结构基元的数量关系、离 子的大小关系与极化作用 的性质.
离子半径比与配位数的关系
绝缘体
只有满带和空带，且 Eg超过5 eV, 在一般电场 条件下难以将满带电子激 发入空带，因此不能形成 导带.
Eg > 5 eV
半导体
只有满带和空带，但 Eg小于3 eV．易受光或热 激发使满带中部分电子跃 迁到空带，形成导带而导 电．
Eg < 3 eV
二、晶体结构的密堆积原理
所谓密堆积原理指原子、分子、离子总是趋向于相互之间彼 此配位数高，空间利用率大的那些堆积。
（1）NaCl型晶体结构
点阵型式
面心立方A1
结构基元
1个NaCl
配位数
6:6
（2）CsCl型晶体结构
分数坐标描述
A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2
点阵型式 结构基元 配位数
简单立方 1个CsCl 8:8
ZnS型晶体结构
ZnS型晶体结构包括立方ZnS型和六方ZnS型. 通常, 硫化物倾 向于立方, 氧化物倾向于六方.
三、离子极化和键型变异现象
1.离子的极化： 来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称，
产生诱导偶极矩.这种现象就是离子极化:
正负离子都有极化对方 和被对方极化的能力,但通 常把正离子视为极化者,负 离子为被极化者.
极化力一般的大致与ω2/r（ω为 电价数，r为离子半径）成正比。 另外，含有dn电子的离子，比 一般离子的极化力强。
（1）ABCABC……, 即 每三层重复一次, 这种结构 称为A1 (或A1)型, 从中可以 取出立方面心晶胞;
（2）ABABAB……, 即每 两层重复一次, 称为A3 (或A3) 型, 从中可取出六方晶胞。
这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构.
A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞
立方面心点阵型式
NaCl、KBr、MgO、CaO都是NaCl型的离子晶体，各种离子 的Born指数可认为近似相等，因此它们的晶格能的大小只与 离子半径和离子电荷有关，MgO、CaO的阴阳离子电荷数均 为2，NaCl、KBr的阴阳离子电荷数均为1，因此MgO、CaO 的晶格能大于NaCl、KBr的晶格能；对于MgO、CaO来说， 因为钙离子半径大于镁离子半径所以MgO>CaO; 对于NaCl、 KBr来说，因为氯离子和钠离子的半径均小于溴离子和钾离子 的所以NaCl>KBr，因此总的结果为：MgO>CaO>NaCl>KBr 。
结构基元：二个球
晶胞参数与球半径的关系：a=b=c=
8r 3
(OP 2r 3 a) 4
配位数：4 空间利用率：34.01%
A4 空间利用率的计算
3a 8r a 8r 3
Vatoms
4 r 3
3
8
32 r 3
3
Vcell
a3
(
8r )3 3
512r 3 33
Po
§5.5 离子晶体结构与应用
电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素（或离子团） 生成的化合物，一般都是离子化合物。
一、离子晶体的典型结构型式与离子键
1．离子晶体的典型结构型式
离子晶体结构复杂多样，但其堆积型式一般符合不等径圆球 堆积的常规，多为大球的密堆积和小球的填隙方式；而且，复 杂离子晶体的结构一般都是典型的简单结构型式的变形。
金属单质晶体结构比较简单, 这与金属键密切相关: 由 于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径 圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面 心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.
1. 等径圆球最密堆积与A1、A3型结构
等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进 而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层）， 都只有一种方式：
金属原子只有极少的价电子，故其价层能带都具有导带，包
括叠带形成的导带。导带内电子很容易流动从而导电。 金属晶体中自由电子（或离域电子）的存在使金属具有良好 的导电传热性能；自由电子能够吸收可见光并能随即放出， 使金属不透明、有光泽；金属原子近似等径圆球的堆积形式 ，使得金属晶体受到外力作用时，原子间容易滑动，所以金 属有良好的延展性和可塑性；金属之间能够形成各种组成的 合金，也是由金属键的性质决定的。
Vatoms Vcell
3
34.01% 16
三、金属键的本质与金属晶体的一般性质
1．金属键的本质
在典型的金属中，根本没有定域的双原子键，在形成金属 键时，电子由原子能级进入晶体能级（能带）形成了离域的N 中心键，高度的离域，使体系的能量下降较大，从而形成了一 种强烈的吸引作用。
2.金属的一般性质及其结构根源 导电，传热，金属不透明、有光泽，良好的延展性和可塑性。
Vatoms Vcell
32
74.05%
这是等径圆球密堆积所能达到的 最高利用率，所以A1堆积是最密堆积.
A3最密堆积形成的六方晶胞
A3最密堆积形成后, 从中可以划分 出六方晶胞.
每个晶胞含2个原子(即81/8+1), 组成一个结构基元. 可抽象成六方简单格子. 六方晶胞的c轴垂直于密置层:
2.点阵能的计算：
对于NaCl型离子晶体：
U NA zze2 (1 1 )
R0
m
R0为紧邻正、负离子间的平衡距离； m叫做伯恩指数，按离子的电子结构取值。
称为马德隆常数，它与晶体结构的类型有关，在不同的晶体结构
型式中，其值不同。
已知：NaCl、KBr、MgO、CaO都属于NaCl型离子晶体，比较 其点阵能的相对大小(各种离子的Born指数可认为近似相等)。
5
7
6
8
1
3
2
4
A: 0 00 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0
B: 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 3/4 1/4
点阵形式：六方 结构基元：二个球 晶胞参数与球半径的关系：a=b=2r c= 4 6 r =1.636a
3
配位数：12 空间利用率：74.05%
A3 空间利用率的计算
Vatoms
4 r3
3
2
8 r3
3
Vcell (abc) (a b) c S h 8 2r3
单价金属Na的能带结构
金属Mg的能带结构
叠带或重带
Mg 的 3s 能 带 虽 已 填 满，但与3p空带重叠，总 体看来也是导带．
凡是填有价电子的能带称为价带。价带和与其毗邻的空 带以及两者之间的禁带是晶体能带中最重要的部分。
导体
价带为导带，价电子 由较低能级跃迁到同一能 带内较高能级，所需要的 能量最少，跃迁最容易。
当两种金属元素的电负性、化学性质和原子大小等比较接近 时，容易生成金属固溶体。若电负性和原子半径差别大，生成金 属化合物的倾向就较大。过度金属元素与半径很小的H、B、C、 N等非金属元素形成的化合物，小的非金属原子填入金属原子堆 积的空隙中，这种合金称为金属间隙化合物或金属间隙固溶体。
钢铁属于典型的金属间隙化合物
(3) 立方ZnS型晶体结构
分数坐标描述 A： 0 0 0
0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4
点阵型式
面心立方
结构基元
1个ZnS
配位数
4:4
(4) 六方ZnS型晶体结构
点阵型式 结构基元 配位数
分数坐标描述 A： 0 0 0
2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8
2/3 1/3 1/8
六方
2个ZnS
4:4
b a
(5)CaF2（荧石）型 晶体结构
点阵型式 结构基元 配位数
面心立方 1个CaF2 8:4
Ca占据立方体空隙，填隙率 50%，
F占据四面体空隙，填隙率
100%。
a
b
分数坐标描述
A2 立方体心密堆积
布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型
点阵形式：体心立方
结构基元：一个球 晶胞参数与球半径的关系：a=b=c= 4r
3
配位数：8（或14） 空间利用率：68.02%
A2 空间利用率的计算
3a 4r a 4r 3
Vatoms
4 r 3 2
反荧石型
-+
2．离子键的本质：
离子化合物中，正负离子之间通过库仑作用结合在一起，这种化 学键称为离子键。离子键没有方向性和饱和性。离子键向空间各 方向发展，即形成离子晶体。
二、 点阵能
1.点阵能
离子键的强弱可用点阵能的大小表示．点阵能是指在0K 时, l mol离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态 结合成离子晶体时所释放出的能量 （为正值）．
2. 叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑B或C. 由 于上下三角只是相对而言, 故称第二层为B层;
3. 第三层叠加到第二层B上时，只可能是C或A层;
4. 无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种, 最少有A、 B两种(因为相邻层不会同名);
5. 若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次，或每 两层重复一次，就只会产生两种结构：
为什么AgX中只有AgF溶于水,而AgCl,AgBr和AgI的溶解度显 著下降?
因为随着键型中共价性成份的增多,在溶剂水的作用下,将键拆 开也越来越困难.
四. Goldschmidt （哥希密特） 晶体化学定律
晶体的结构型式取决于 结构基元的数量关系、离 子的大小关系与极化作用 的性质.
离子半径比与配位数的关系
绝缘体
只有满带和空带，且 Eg超过5 eV, 在一般电场 条件下难以将满带电子激 发入空带，因此不能形成 导带.
Eg > 5 eV
半导体
只有满带和空带，但 Eg小于3 eV．易受光或热 激发使满带中部分电子跃 迁到空带，形成导带而导 电．
Eg < 3 eV
二、晶体结构的密堆积原理
所谓密堆积原理指原子、分子、离子总是趋向于相互之间彼 此配位数高，空间利用率大的那些堆积。
（1）NaCl型晶体结构
点阵型式
面心立方A1
结构基元
1个NaCl
配位数
6:6
（2）CsCl型晶体结构
分数坐标描述
A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2
点阵型式 结构基元 配位数
简单立方 1个CsCl 8:8
ZnS型晶体结构
ZnS型晶体结构包括立方ZnS型和六方ZnS型. 通常, 硫化物倾 向于立方, 氧化物倾向于六方.
三、离子极化和键型变异现象
1.离子的极化： 来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称，
产生诱导偶极矩.这种现象就是离子极化:
正负离子都有极化对方 和被对方极化的能力,但通 常把正离子视为极化者,负 离子为被极化者.
极化力一般的大致与ω2/r（ω为 电价数，r为离子半径）成正比。 另外，含有dn电子的离子，比 一般离子的极化力强。
（1）ABCABC……, 即 每三层重复一次, 这种结构 称为A1 (或A1)型, 从中可以 取出立方面心晶胞;
（2）ABABAB……, 即每 两层重复一次, 称为A3 (或A3) 型, 从中可取出六方晶胞。
这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构.
A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞
立方面心点阵型式
NaCl、KBr、MgO、CaO都是NaCl型的离子晶体，各种离子 的Born指数可认为近似相等，因此它们的晶格能的大小只与 离子半径和离子电荷有关，MgO、CaO的阴阳离子电荷数均 为2，NaCl、KBr的阴阳离子电荷数均为1，因此MgO、CaO 的晶格能大于NaCl、KBr的晶格能；对于MgO、CaO来说， 因为钙离子半径大于镁离子半径所以MgO>CaO; 对于NaCl、 KBr来说，因为氯离子和钠离子的半径均小于溴离子和钾离子 的所以NaCl>KBr，因此总的结果为：MgO>CaO>NaCl>KBr 。
结构基元：二个球
晶胞参数与球半径的关系：a=b=c=
8r 3
(OP 2r 3 a) 4
配位数：4 空间利用率：34.01%
A4 空间利用率的计算
3a 8r a 8r 3
Vatoms
4 r 3
3
8
32 r 3
3
Vcell
a3
(
8r )3 3
512r 3 33
Po
§5.5 离子晶体结构与应用
电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素（或离子团） 生成的化合物，一般都是离子化合物。
一、离子晶体的典型结构型式与离子键
1．离子晶体的典型结构型式
离子晶体结构复杂多样，但其堆积型式一般符合不等径圆球 堆积的常规，多为大球的密堆积和小球的填隙方式；而且，复 杂离子晶体的结构一般都是典型的简单结构型式的变形。
金属单质晶体结构比较简单, 这与金属键密切相关: 由 于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径 圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面 心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.
1. 等径圆球最密堆积与A1、A3型结构
等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进 而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层）， 都只有一种方式：
金属原子只有极少的价电子，故其价层能带都具有导带，包
括叠带形成的导带。导带内电子很容易流动从而导电。 金属晶体中自由电子（或离域电子）的存在使金属具有良好 的导电传热性能；自由电子能够吸收可见光并能随即放出， 使金属不透明、有光泽；金属原子近似等径圆球的堆积形式 ，使得金属晶体受到外力作用时，原子间容易滑动，所以金 属有良好的延展性和可塑性；金属之间能够形成各种组成的 合金，也是由金属键的性质决定的。
Vatoms Vcell
3
34.01% 16
三、金属键的本质与金属晶体的一般性质
1．金属键的本质
在典型的金属中，根本没有定域的双原子键，在形成金属 键时，电子由原子能级进入晶体能级（能带）形成了离域的N 中心键，高度的离域，使体系的能量下降较大，从而形成了一 种强烈的吸引作用。
2.金属的一般性质及其结构根源 导电，传热，金属不透明、有光泽，良好的延展性和可塑性。
Vatoms Vcell
32
74.05%
这是等径圆球密堆积所能达到的 最高利用率，所以A1堆积是最密堆积.
A3最密堆积形成的六方晶胞
A3最密堆积形成后, 从中可以划分 出六方晶胞.
每个晶胞含2个原子(即81/8+1), 组成一个结构基元. 可抽象成六方简单格子. 六方晶胞的c轴垂直于密置层:
2.点阵能的计算：
对于NaCl型离子晶体：
U NA zze2 (1 1 )
R0
m
R0为紧邻正、负离子间的平衡距离； m叫做伯恩指数，按离子的电子结构取值。
称为马德隆常数，它与晶体结构的类型有关，在不同的晶体结构
型式中，其值不同。
已知：NaCl、KBr、MgO、CaO都属于NaCl型离子晶体，比较 其点阵能的相对大小(各种离子的Born指数可认为近似相等)。
5
7
6
8
1
3
2
4
A: 0 00 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0
B: 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 3/4 1/4