5-红外光谱法1
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IR光谱法
C＝O
1650-1900cm-1
IR光谱法 16
2．中红外——
基团频率区
指纹区
4000-1300cm-1
1800-600cm-1
（1）基团频率区（4000-1300cm-1）： 基团伸缩振动吸收带，稀疏易 辨认——官能团鉴定
（2）指纹区（1800-600cm-1）：
单键伸缩振动+变形振动吸收带。 整个分子结构不同→差异→分子 特征——指认类似结构，基团旁 证。
物，主要为有机物 除单原子Ne/He和同核分子O2/H2，有机物均有IR吸收 （2）定性：IR吸收峰（谱带）：峰位(ζ )、峰形、峰数目、 峰强度(ε )→具有特征性→分子结构（键）的特点
→鉴定分子结构组成或基团
（复杂结构→+UV-Vis、MS、NMR„..） （3）定量：A=ε l c, A=∑ε
主要研究
UV-Vis吸收谱（A或T-λ )
不饱和有机物，尤其是有共轭体系的有机物
IR：分子 吸收hv(IR) 分子振动能级(Ev+Er)间的跃迁(振动
+转动引起偶极矩的净变化） IR吸收光谱（A或T-ζ ）
主要研究
振动+转动中伴有偶极矩变化的化合物
IR较UV-Vis峰窄，特征性较强
2
一、 IR区的划分
+q d -q
——衡量分子极性大小的物理量
分子μ 大，极性强 总之：
V（红外光）=V（分子振动）
分子Δ μ ≠0 → 将hv（红外光）传递给分子
6
二、双原子分子的振动
分子中原子以平衡点为中心，作小振幅振动（与r0相比） －简谐振动。
经典力学推导出:
k ——化学键力常数～恢复力(单位为N· cm-1)
红外光谱-1
就大。峰强度可用很强（vs）、强（s）、中 （m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。
键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收 峰越强。
对称性差，偶极矩变化大，吸收峰强度大 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级
影响基团频率位移的因素
诱导效应
共轭效应
内部因素
偶极场效应 振动的偶合
氢键
空间效应
记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红 外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。
红外光区的划分
红外光区介于可见光与微波之间，波 长范围约为0.78-1000μm，为了便于描述， 引入一个新的概念——波数。
波数：σ，波长的倒数，每厘米的波长个 数，单位 cm－1
σ＝1/（cm） ＝ 104/ （m）
（２）与偶极矩的变化大小相关
原子的电负性：两原子电负性，峰强
偶极矩
振动形式： as s , 分子对称性：分子对称度高，振动偶极矩小。
1、红外吸收峰位置
小结
1 1 k 1307 k
c 2c
2、红外光谱产生的条件？
1）、幅射体系发射的能量满足振动跃迁所需的能量 2）、分子在振动过程中有偶极矩的变化
c 2c
K - 力常数， - 折合质量
红外吸收光谱法—原理
振 动
E
h
E
h m
h
2
k
的 量
1 k 2c
子
化
cm1 1307 k
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
K与键长、键能的关系 1 1 k 1307 k
键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收 峰越强。
对称性差，偶极矩变化大，吸收峰强度大 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级
影响基团频率位移的因素
诱导效应
共轭效应
内部因素
偶极场效应 振动的偶合
氢键
空间效应
记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红 外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。
红外光区的划分
红外光区介于可见光与微波之间，波 长范围约为0.78-1000μm，为了便于描述， 引入一个新的概念——波数。
波数：σ，波长的倒数，每厘米的波长个 数，单位 cm－1
σ＝1/（cm） ＝ 104/ （m）
（２）与偶极矩的变化大小相关
原子的电负性：两原子电负性，峰强
偶极矩
振动形式： as s , 分子对称性：分子对称度高，振动偶极矩小。
1、红外吸收峰位置
小结
1 1 k 1307 k
c 2c
2、红外光谱产生的条件？
1）、幅射体系发射的能量满足振动跃迁所需的能量 2）、分子在振动过程中有偶极矩的变化
c 2c
K - 力常数， - 折合质量
红外吸收光谱法—原理
振 动
E
h
E
h m
h
2
k
的 量
1 k 2c
子
化
cm1 1307 k
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
K与键长、键能的关系 1 1 k 1307 k
仪器分析第十五章红外吸收光谱法
单 核 芳 烃 的 C ＝ C 伸 缩 振 动 出 现 在 1600 － 1500cm-1附近，有2－4个峰，这是芳环的骨架振动， 用于确定有无芳核的存在。
苯的衍生物在2000－1650cm-1区域出现C－H面外弯曲变 形振动的倍频或者组合频吸收，但因为强度较弱，只有在加 大样品浓度时才呈现出来。可以根据该区的吸收情况，判断 苯环的取代情况。
影响基团频率位移的因素－外部因素和内部因素
（1）电子效应－包括诱导效应、共轭效应和中介 效应，是由于化学键的电子分布不均匀引起的。
诱导效应（I效应）－由于取代基的不同的电负性， 通过静电诱导作用，引起分子中的电子分布的变化， 改变了键的力常数，使特征频率发生位移。例如有 电负性较强的元素如Cl与羰基相连时，由于诱导效 应，发生氧上电子转移，使C=O的力常数变大，吸 收向高波数移动。元素电负性越强，移动越厉害。
组频——如果分子吸收一个红外光子，同时激 发了基频分别为v1和v2的两种跃迁，此时所产 生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频 率之和，故称组频。
对谐振子，倍频、组频均为禁阻跃迁。
但由于真实分子的非谐性，倍频、组频跃迁几 率并不为零。但强度都很弱。
分子的振动自由度
每个原子在空间的位置必须有三个坐标来确定， 则由N个原子组成的分子就有了3N个坐标，或称为 有3N个运动自由度。分子本身作为一个整体，有三 个平动自由度和三个转动自由度。
线性分子只有两个转动自由度，因为总有一个 轴心于双原子分子的键轴重合，原子在空间的 坐标并不改变。线性分子的振动自由度为3N-5， 非线性为3N－6。
例如苯分子的振动自由度为3×12-6＝30，即30 种简正振动。任何一个分子的振动，都可看成 3N－6或者3N－5个简正振动的叠加而成。
苯的衍生物在2000－1650cm-1区域出现C－H面外弯曲变 形振动的倍频或者组合频吸收，但因为强度较弱，只有在加 大样品浓度时才呈现出来。可以根据该区的吸收情况，判断 苯环的取代情况。
影响基团频率位移的因素－外部因素和内部因素
（1）电子效应－包括诱导效应、共轭效应和中介 效应，是由于化学键的电子分布不均匀引起的。
诱导效应（I效应）－由于取代基的不同的电负性， 通过静电诱导作用，引起分子中的电子分布的变化， 改变了键的力常数，使特征频率发生位移。例如有 电负性较强的元素如Cl与羰基相连时，由于诱导效 应，发生氧上电子转移，使C=O的力常数变大，吸 收向高波数移动。元素电负性越强，移动越厉害。
组频——如果分子吸收一个红外光子，同时激 发了基频分别为v1和v2的两种跃迁，此时所产 生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频 率之和，故称组频。
对谐振子，倍频、组频均为禁阻跃迁。
但由于真实分子的非谐性，倍频、组频跃迁几 率并不为零。但强度都很弱。
分子的振动自由度
每个原子在空间的位置必须有三个坐标来确定， 则由N个原子组成的分子就有了3N个坐标，或称为 有3N个运动自由度。分子本身作为一个整体，有三 个平动自由度和三个转动自由度。
线性分子只有两个转动自由度，因为总有一个 轴心于双原子分子的键轴重合，原子在空间的 坐标并不改变。线性分子的振动自由度为3N-5， 非线性为3N－6。
例如苯分子的振动自由度为3×12-6＝30，即30 种简正振动。任何一个分子的振动，都可看成 3N－6或者3N－5个简正振动的叠加而成。
5红外光谱分析
伸缩
3700-3500 3600-3000 1420-1350 1500-1340 1500-1200 1200-1010 1100-800
弯曲
1200-600 1650-1600 900-800 900-700 800-600 680-580 560-420
42
红外－拉曼
5 典型红外图谱（7）
化学键 -CH3 -CH-
16
红外－拉曼
4 红外分析方法（3）
17
4 红外分析方法（5）
红外光谱测定中的样品处理技术 1
液体样品 固体样品 气体样品
液膜法 溶液法 水溶液测定
压片法 调糊法(或重烃油法，Nujol法) 薄膜法 ATR法、显微红外、DR、PAS、RAS 气体池
18
红外光谱测定中的样品处理技术 2
1液膜法
用组合窗板进行测定
（KBr从4000－250cm－1都是透明的，即 不产生红外吸收）
34
红外－拉曼
5 典型红外图谱（1）
3500 cm-1： O-H stretching vibrations. 1600 cm-1 ：O-H bending vibration band.
~1100 cm-1：Si-O-Si fundamental vibration.
➢Examination of materials that are not amenable to the film analysis method
➢Analysis of extremely thin films applies on the top surfaces
➢Sample in solution
12
红外－拉曼
3 红外吸收产生的原理（8）
红外光谱法
色散型红外光谱仪工作原理图
光源
试样池 参比池
单色器
光楔
记录器
机械装置
检测器 放大器
从光源发出的红外辐射，分成二束，一束进试样池，一束进参比池，先经斩光器周期地 切割进入单色器,即试样光束和参比光束交替进入单色器的色散光栅，若某波数的单色光不被 试样吸收，二束光的强度相等，检测器不产生信号；若有吸收，在检测器上产生一定频率的 信号。经放大器放大，进入带动记录笔和光楔的机械装置。光楔的作用是进行补偿，即减弱 参比光强，使与试样光强相等，致二束光重新处于平衡。试样对各不同波数红外辐射吸收有 多有少，则光楔相应按比例移动补偿。因而光楔改变相当于试样的透射比，以纵坐标被记录 在纸上，单色光的波数连续改变，并与记录纸移动同步，这是横坐标。最后得到透视比对波 数（波长）的红外光谱吸收曲线（光谱图）。
红外光谱的定性分析可分为官能团定性和结构分析两方面。 官能团定性：根据光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基 团，以确定化合物类别。 结构分析：需要由化合物的红外光谱并结合其它资料（如相对 分子质量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱、质谱等）来推断 具有的化学结构。
定量分析
和其它吸收光谱分析（紫外、可见吸光光度法）一样，红 外光谱定量分析时根据物质组分的吸收峰强度来进行的。它的 依据是朗伯－比尔定律（lambert-Beer’s Law）。各种气体、 液体和固态物质，均可用红外光谱法进行定量分析。
方法名称
原子发射光谱法 原子荧光光谱法 分子荧光光谱法 分子磷光光谱法 化学发光法 X射线荧光分析
激发方式
电弧、火花、等离子炬等 高强度紫外、可见光 紫外、可见光 紫外、可见光 化学能 X射线（0.01—2.5nm）
作用物质或机理
第三章-红外吸收光谱分析-1
在倍频峰中，二倍频峰还比较强，三倍频峰以上，因 跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。
由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的 整数倍，而是略小一些。
HCl的基频峰和倍频峰
基频峰（V0→1） 二倍频峰（ V0→2 ） 三倍频峰（ V0→3 ） 四倍频峰（ V0→4 ） 五倍频峰（ 0→5 ）
折合质量μ的影响
对于相同化学键的基团，波数与折合 质量μ平方根成反比。例如C-C、C-O、 C-N键的力常数相近，但折合质量不同。
μ ： C-C < C-N < C-O 1430 cm-1 1330 cm-1 1280 cm-1
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.3 多原子分子振动
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基 态（ V =0）跃迁至第二激发态（ V =2）、第三激 发态（ V =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。
除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差 频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱， 一般不容易辨认。
倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在 另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试 样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分 析。
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.2 双原子分子的振动
红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴有转动能级跃迁） 而产生，即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动，其振 幅非常小。这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个小球 体系，称为谐振子模型。这是最简单的双原子分子情况，如下图 所示。
EL=hL 产生红外吸收光谱的第一条件为：
EL =△Ev hL = △Vh 即 L= △V
由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的 整数倍，而是略小一些。
HCl的基频峰和倍频峰
基频峰（V0→1） 二倍频峰（ V0→2 ） 三倍频峰（ V0→3 ） 四倍频峰（ V0→4 ） 五倍频峰（ 0→5 ）
折合质量μ的影响
对于相同化学键的基团，波数与折合 质量μ平方根成反比。例如C-C、C-O、 C-N键的力常数相近，但折合质量不同。
μ ： C-C < C-N < C-O 1430 cm-1 1330 cm-1 1280 cm-1
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.3 多原子分子振动
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基 态（ V =0）跃迁至第二激发态（ V =2）、第三激 发态（ V =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。
除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差 频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱， 一般不容易辨认。
倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在 另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试 样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分 析。
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.2 双原子分子的振动
红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴有转动能级跃迁） 而产生，即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动，其振 幅非常小。这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个小球 体系，称为谐振子模型。这是最简单的双原子分子情况，如下图 所示。
EL=hL 产生红外吸收光谱的第一条件为：
EL =△Ev hL = △Vh 即 L= △V
红外光谱法
红外光谱法
一 红外光谱法的特点
红外光谱属于吸收光谱，是由于化合物分子中的基团吸收特定波 长的电磁波引起分子内部的某种振动，用仪器记录对应的入射光和出 射光强度的变化而得到的光谱图，与其他光谱法或其他仪器分析法相 比，红外光谱法有以下特点： （1）红外光谱是依据样品在红外光区（一般指波长为2.5~25μm的 中红外区）吸收谱带的位置、强度、形状、个数，并参照谱带与溶剂、 聚集态、浓度等的关系来推测分子的空间构型，求化学键的力常数、 键长和键角，推测分子中某种官能团的存在与否以及官能团的邻近基 团，确定化合物结构。 （2）红外光谱不破坏样品，气体、液体、可研细的固体或薄膜状 的固体都可以做红外光谱，测定方便，制样简单。 （3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构 的化合物给出特征性谱图。 （4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在十几分钟内完成。 采用傅里叶变换红外光谱仪，在1s以内就可以完成多次扫描。 （5）所需样品用量少，一次用量为1~5mg，有时甚至可以只用几 十微克。
二 红外光谱的基本原理
红外光谱是分子中基团原子振动跃迁时吸收红外光所产生的。根据红 外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析 和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系，进行定量分析。 胡克定律：表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系。
ν ≈1307(K/μ )1/2
苯分子的特征红外光谱波数吸收 1478 cm-1 强度可 以看 出，苯分 子在 吸 附 剂 上 吸 附 量 顺 序 依 次 为 N aY > S—C eY >L —C eY >H Y
五红外光谱的应用
近红外光谱作为一种研究油品组成与性质关系的有效手段，可在 文献上查到的有运用近红外光谱法快速测定柴油物理性质、测柴油十 六烷值、测定柴油闪点、测定柴油凝点等。 近红外光谱分析技术在 汽油分析中运用较多，测定汽油各种质量指标，如汽油辛烷值、芳烃 含量、含氧化合物含量。近红外光谱也用于测量原油中的气/油比率。 石油产品中含有许多未知化学成分，其化学结构与分析对象有较 大相似性，会对目标对象的近红外光谱造成干扰，限制了近红外光谱 预测模型的精度。如何从近红外光谱丰富的信息源中提取目标组分的 特征信息，对复杂的油品体系尤其重要。因此在光谱预处理方面，针 对性地研究适合油品体系的光谱特征信息提取方法也是一个值得进一 步探索的问题。
一 红外光谱法的特点
红外光谱属于吸收光谱，是由于化合物分子中的基团吸收特定波 长的电磁波引起分子内部的某种振动，用仪器记录对应的入射光和出 射光强度的变化而得到的光谱图，与其他光谱法或其他仪器分析法相 比，红外光谱法有以下特点： （1）红外光谱是依据样品在红外光区（一般指波长为2.5~25μm的 中红外区）吸收谱带的位置、强度、形状、个数，并参照谱带与溶剂、 聚集态、浓度等的关系来推测分子的空间构型，求化学键的力常数、 键长和键角，推测分子中某种官能团的存在与否以及官能团的邻近基 团，确定化合物结构。 （2）红外光谱不破坏样品，气体、液体、可研细的固体或薄膜状 的固体都可以做红外光谱，测定方便，制样简单。 （3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构 的化合物给出特征性谱图。 （4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在十几分钟内完成。 采用傅里叶变换红外光谱仪，在1s以内就可以完成多次扫描。 （5）所需样品用量少，一次用量为1~5mg，有时甚至可以只用几 十微克。
二 红外光谱的基本原理
红外光谱是分子中基团原子振动跃迁时吸收红外光所产生的。根据红 外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析 和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系，进行定量分析。 胡克定律：表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系。
ν ≈1307(K/μ )1/2
苯分子的特征红外光谱波数吸收 1478 cm-1 强度可 以看 出，苯分 子在 吸 附 剂 上 吸 附 量 顺 序 依 次 为 N aY > S—C eY >L —C eY >H Y
五红外光谱的应用
近红外光谱作为一种研究油品组成与性质关系的有效手段，可在 文献上查到的有运用近红外光谱法快速测定柴油物理性质、测柴油十 六烷值、测定柴油闪点、测定柴油凝点等。 近红外光谱分析技术在 汽油分析中运用较多，测定汽油各种质量指标，如汽油辛烷值、芳烃 含量、含氧化合物含量。近红外光谱也用于测量原油中的气/油比率。 石油产品中含有许多未知化学成分，其化学结构与分析对象有较 大相似性，会对目标对象的近红外光谱造成干扰，限制了近红外光谱 预测模型的精度。如何从近红外光谱丰富的信息源中提取目标组分的 特征信息，对复杂的油品体系尤其重要。因此在光谱预处理方面，针 对性地研究适合油品体系的光谱特征信息提取方法也是一个值得进一 步探索的问题。
红外光谱1
C≡C
0.116
836.8
15.6
2100～2600
μ ：μ ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。
注 意：
双原子分子并非理想的谐振子， 经典力学导出的波数 计算式为近似式。
原因：振动能量变化是量子化；
分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）
决定峰强的因素
（1） 基频峰的强度主要取决于振动过程中 的偶极矩的变化。
偶极矩的影响因素： 原子的电负性 化学键的振动形式 分子的对称性：对称性高，峰强大 氢键的形成：变强变宽 与偶极矩大的基团共轭：增加峰强 振动耦合和费米振动：增加峰强
（2）倍频峰的强度主要取决于跃迁几率。
简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度
相当于红外光谱图上一个基频吸收带。
设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论振 动数=3n-6 如 H2O 分子，其振动 数为3×3-6=3 对线型分子，理论振 动数=3n-5 如 CO2 分子，其理论 振动数为3×3-5=4
注 意：
实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小
分子质心保持不变， 整体不转动，每个 原子都在其平衡位 置附近做简谐振动， 其振动频率和相位 都相同，即每个原 子都在同一瞬间通 过其平衡位置，而 且同时达到其最大 位移值。
16
伸缩振动
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
变形振动（又称弯曲振动或变角振动）
3.2.3 吸收谱带的强度和形状
宽峰 吸收峰的形状
尖峰
肩峰 双峰
峰强的表示方法
5-红外吸收光谱鉴定习题及答案.
一、选择题1、某种化合物，其红外光谱上3000-2800cm-1,1460 cm-1,1375 cm-1和720 cm-1等处有主要吸收带，该化合物可能是_A_____。
A.烷烃B.烯烃C.炔烃D.芳烃2、电磁辐射的微粒性表现在哪种性质上（B）。
A. 能量B. 频率C. 波长D. 波数3、有一含氧化合物，如用红外光谱判断是否为羰基化合物，重要依据的谱带范围为（ D ）A. 3500-3200cm-1B. 1500-1300 cm-1C. 1000-650 cm-1D. 1950-1650 cm-14、在酸性条件下，苯酚的最大吸波长将发生何种变化？（ B ）A. 红移B. 蓝移C. 不变D.不能确定5、红外光谱法中的红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度, 可以用来（A）A. 鉴定未知物结构组成或确定其化学基团及进行定量分析纯度鉴定B. 确定配位数C. 研究化学位移D. 研究溶剂效应二、简答：1、实际上红外吸收谱带(吸收峰)数目与理论计算的振动数目少的原因：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检测不出；2、某一化合物分子式为C8H8O，其红外光谱图如下。
试写出其结构式。
2、解：①U=（2+2*8-8）/2=5 （可能含有苯环）②特征区第一强峰为1685cm-1，为羰基峰，需仔细研究是何种羰基化合物。
先否定，在3000cm-1以上无宽峰可否定羧酸；分子式中不含氮、氯可否定酰胺、酰氯；在～2800cm-1处无醛氢峰，可否定醛。
否定后，肯定该化合物为酮根据不饱和度大于4，可能为芳酮。
③苯环的特征吸收有：芳氢伸缩振动3000cm-1左右有吸收峰；苯环骨架振动1600cm-1、1580 cm-1及1450 cm-1有吸收峰，加上不饱和度大于4，可以确定有苯环存在。
根据760 cm-1、690cm-1两强峰，结合分子式可确定苯为单取代。
红外光谱法
对称δs(CH3)1380㎝-1
不对称δas(CH3)1460㎝-1
（3）分子振动的自由度
一个质点在空间的运动可以用三维坐标来描述。 称之为有三个自由度。 对于有N个原子的分子，总的自由度为3N。其中， 除去三个平动、三个转动外，其余为分子内部的 振动，即有3N-6个振动自由度。对于线性分子的 转动，当转轴与分子轴重合时空间坐标不变，因 此线性分子的振动自由度为3N-5。这些独立的振 动称之为分子的简正振动。
水分子（非对称分子） 简振自由度=3N-6=3×3-6=3
as = 3756 cm1
s = 3657 cm1
δ = 1595 cm-1
CO2分子（对称分子）
简振自由度=3N-5=3×3-6=4
（4）谱带强度的表示方法
vs(很强)，s(强),m(中),w(弱)， vw（很弱） （5）峰形 宽峰
②共轭效应
共轭体系中，通过π键传递使电子云密度平均化， 力常数减小，频率降低。
O O H3C C CH3 C CH3
O C CH3
O C
1715 cm -1 1685 cm -1
1685 cm -1
1660 cm -1
③空间效应
场效应：在空间位置上相互接近的基团由于静电 场作用引起谱带发生位移。
空间立体障碍：由于立体障碍使共轭受阻， 吸收频率增大，向高波数移动。
④氢键效应 使伸缩振动频率向低波数方向大幅移动。
C=O 1760cm-1 C=O 1700cm-1
分子间氢键
分子内氢键
（2）外部因素
①样品物理状态 如丙酮的 C=O 气态：1742cm-1 液态：1718cm-1 ② 样品厚度 厚度应控制在使吸收曲线基线的透光率在80% 以上，大部分透光率在20%~60%范围内，最强峰透 光率在1%~5%。 ③溶剂效应 一般随溶剂极性增大极性基团伸缩振动频率减 低，而变形振动频率增大。 如 R-COOH的C=O 气态： 1760cm-1 非极性溶剂： 1760cm-1 乙醚： 1735cm-1 乙醇： 1720cm-1
红外光谱分析步骤 红外光谱工作原理
红外光谱分析步骤红外光谱工作原理红外光谱法是利用物质分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动运动引起偶极矩的精变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，得到由分子振动能级和转动能级变化产生的振动-转动光谱，又称为红外光谱。
红外光谱法是一种鉴别化合物和确定物质分子结构的常用分析手段，不仅可以对物质进行定性分析，还可对单一组分或混合物中各组分进行定量分析，尤其是在对于一些较难分离并在紫外、可见区找不到明显特征峰的样品，可以方便、迅速地完成定量分析。
红外光谱分析步骤1.首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不饱和度，公式：不饱和度＝（2C+2-H-Cl+N）/2其中：Cl为卤素原子。
例如：比如苯：C6H6，不饱和度=（2*6+2-6）/2=4，3个双键加一个环，正好为4个不饱和度。
2.分析3300~2800cm-1区域C-H伸缩振动吸收；以3000cm-1为界：高于3000cm-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯，炔，芳香化合物，而低于3000cm-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收。
3.若在稍高于3000cm-1有吸收，则应在2250~1450cm-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：?炔2200~2100cm-1，烯1680~1640cm-1，芳环1600，1580，1500，1450cm-1泛峰。
若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000~650cm-1的频区，以确定取代基个数和位置（顺、反；邻、间、对）。
4.碳骨架类型确定后，再依据其他官能团，如C=O，O-H，C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团。
5.解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在。
近红外光谱仪的两种分析方法近红外光谱仪主要是依靠近红外光谱原理来进来一系列的测量，而近红外光谱又是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团X－H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收。
红外光谱法(仪器分析课件)
项目三 红外光谱法
z
目录
Contents
1 红外光谱法基本原理 2 红外光谱仪 3 红外光谱实验技术 4 红外光谱仪虚拟仿真训练 5 红外光谱法在结构分析中的应用
红外光谱法
能力目标
• 能够熟练的操作傅立叶红外光谱仪； • 能够根据样品的状态、性质选择合适
的样品处理方法； • 能够根据谱图确定常见有机化合物的
—NH2，—NH（游离） —NH2，—NH（缔合）
—SH
C—H伸缩振动
一
不饱和C—H
≡C—H（叁键） ═C—H（双键） 苯环中C—H
区
饱和C—H
域
—CH3 —CH3
—CH2
—CH2
吸收频率 （cm-1）
3650—3580 3400—3200 3500—3300 3400—3100 2600—2500
近红外、中红外、远红外区域。
概述
红外谱图的表示法
样品的红外吸收曲线称为红外吸收光谱，多用百分透射比与波数或百分透
射比与波长曲线来描述。
纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ （μm）和波数1/λ，单位：cm-1
有机化合物的结构解析；定性（基团的特征吸收频率）；定量（特征峰的强度）
红外光谱法原理 红外吸收光谱产生的条件
C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动
1500~400cm-1
C－C、C－O、C－N、C－X等的伸缩振动及含氢基团的弯曲振动
• 基团特征频率区的特点和用途
• 吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收 总是出现在一个比较窄的波数范围内。
• 主要用于确定官能团。
• 指纹区的特点和用途
振动形式
伸缩 伸缩 伸缩 伸缩 伸缩
z
目录
Contents
1 红外光谱法基本原理 2 红外光谱仪 3 红外光谱实验技术 4 红外光谱仪虚拟仿真训练 5 红外光谱法在结构分析中的应用
红外光谱法
能力目标
• 能够熟练的操作傅立叶红外光谱仪； • 能够根据样品的状态、性质选择合适
的样品处理方法； • 能够根据谱图确定常见有机化合物的
—NH2，—NH（游离） —NH2，—NH（缔合）
—SH
C—H伸缩振动
一
不饱和C—H
≡C—H（叁键） ═C—H（双键） 苯环中C—H
区
饱和C—H
域
—CH3 —CH3
—CH2
—CH2
吸收频率 （cm-1）
3650—3580 3400—3200 3500—3300 3400—3100 2600—2500
近红外、中红外、远红外区域。
概述
红外谱图的表示法
样品的红外吸收曲线称为红外吸收光谱，多用百分透射比与波数或百分透
射比与波长曲线来描述。
纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ （μm）和波数1/λ，单位：cm-1
有机化合物的结构解析；定性（基团的特征吸收频率）；定量（特征峰的强度）
红外光谱法原理 红外吸收光谱产生的条件
C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动
1500~400cm-1
C－C、C－O、C－N、C－X等的伸缩振动及含氢基团的弯曲振动
• 基团特征频率区的特点和用途
• 吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收 总是出现在一个比较窄的波数范围内。
• 主要用于确定官能团。
• 指纹区的特点和用途
振动形式
伸缩 伸缩 伸缩 伸缩 伸缩
红外光谱测试方法
红外光谱测试⽅法红外光谱图是定性鉴定的依据之⼀, 要想做出⼀张⾼质量的谱图, 必须要⽤正确的样品制备⽅法。
选择制样⽅法, 应从以下两个⽅⾯考虑。
1、被测样品实际情况。
液体试样可根据沸点、粘度、透明度、吸湿性、挥发性以及溶解性等诸因素选择制样⽅法。
如沸点较低、挥发性⼤的液体只能⽤密封吸收池制样。
透明性好⼜不吸湿、粘度适中的液体试样,可选⽑细层液膜法制样,此法简便,容易成功, 是⼀般液体最常选⽤的⽅法。
能溶于红外常⽤溶剂的液体样品可⽤溶液吸收池法制样。
粘稠的液体可加热后在两块晶⽚中压制成薄膜,也可配成溶液,涂在晶⾯上,挥发成膜后再进⾏测试。
固体试样常采⽤的制样⽅法是压⽚法和糊状法。
凡是能磨细、⾊泽不深的样品都可⽤这两种⽅法。
如有合适的溶剂也可选⽤溶液制样法,但并不常⽤,因为所得的光谱存在溶剂对吸收的⼲扰,且制样较⿇烦。
低熔点的固体样品可采⽤在两块晶⽚中热熔成膜的⽅法。
⽓体样品在通常情况下⽤常规的⽓体制样法。
长光程⽓体吸收池适⽤于浓度低但有⾜够⽓样的场合。
2、实验⽬的。
例如红外光谱实验, 当希望获得碳氢信息时, 绝对不能选⽤⽯蜡油糊状法。
如果样品中存在羟基( 有⽔峰) , 不应采⽤压⽚法。
如果要求观察互变异构现象,或研究分⼦间及分⼦内氢键的成键程度,⼀般需要采⽤溶液法制样。
某些易吸潮的固体样品可采⽤糊状法,并在⼲燥条件下制样,其作⽤是⽤⽯蜡油包裹样品微粒以隔离⼤⽓中的潮⽓,达到防⽌吸潮的⽬的。
以下是在红外光谱测试的过程中⼀些常见的样品制备⽅法：⼀、溴化钾压⽚法这是最常⽤的⽅法,因溴化钾在中红外区域是透明的且没有吸收,溴化钾是最好的载体。
但实际上有些批号的分析纯溴化钾在中红外区域有杂质吸收。
为了防⽌杂质⼲扰,在购买不到⾊谱纯溴化钾时,可买些碎的溴化钾单晶或分析纯溴化钾,进⾏重结晶,并检验其在中红外区域的吸收,⽅可使⽤。
溴化钾压⽚法操作简单,适⽤于固体粉末样品, 除去常⽤⼯具, 还应准备⼀组⼩锉⼑。
固体粉末可直接与溴化钾粉末混合研磨,对于已成型的⾼分⼦材料可⽤⼩锉⼑挫成细粉后研磨,⼀般1-2mg 样品加100-200mg溴化钾,在玛瑙研钵中研成1-2g的细粉,研磨时,不断⽤⼩不锈钢铲,把样品刮⾄研钵中⼼,以便研磨得更细,避免颗粒不均匀产⽣散射,造成基线不平。
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平动自由度为3
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（2）转动：分子在空间围绕一个通过其质心的轴转动。
对于线形分子：
对于非线形分子：
转动自由度为2
转动自由度为3
（3）振动：
振动自由度 = 分子自由度-平动自由度-转动自由度
n 非线性分子 = 3N - 3 - 3 = 3N - 6 n 直线性分子 = 3N -2 – 3 = 3N - 5
3）正丁基乙烯基醚（C4H9-O-C=CH2）1640、1613cm-1双峰 烯基非平面摇摆ω=CH 810cm-1的倍频（~1600cm-1） 与烯基的νC=C发生费米共振。
5.2.4 影响吸收峰强度的因素
吸收峰强弱等级：
ε
ε > 100 20<ε<100 10<ε<20
1<ε<10
T% T < 10 10 < T < 40 40 < T < 90 90 < T
对称伸缩振动—νs
反对称伸缩振动—νas
面内弯曲—δ面内 或β 面外弯曲—δ面外 或γ
面内摇摆—ρ 面内剪式—δ 面外摇摆—ω
面外扭曲—τ
例1：非线性三原子分子，H2O，SO2，NO2 水分子的振动自由度＝3×3－6＝3
3650 3760
1595
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动画
24
例2：线性三原子分子， CO2 CO2分子的振动自由度＝3×3－5＝4
n 多于简正振动的原因： （1）倍频或组合频的产生 （2）振动耦合或费米共振
n 峰数：与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红 外吸收。
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n 振动耦合(vibrational coupling) －－当两个频率相同或相近的基团联结在一起时，会
发生相互作用而使谱峰分成两个。一个向高频移动，一个 向低频移动。（基频—基频）
峰强度
非常强(vs) 强(s)
中强(m) 弱(w)
n 峰强：1）振动能级的跃迁概率：基频 > 倍频 2）振动过程中偶极矩的变化：νas > νs
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峰位:
4.5 µm
9.5 ∼ 9.9 6.0 µm
4.5 ∼ 5.6 7.0 µm
n 峰位：化学键越强（即键力常数k越大），原子折合质量µ 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
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16
例题：由表查知C=C键的k=9.5 ∼ 9.9，令其为 9.6，计算波数值。
σ = 1 = 1 k = 1307 k
5.2.3.2 分子振动方式 亚甲基的六种振动方式：伸缩2 + 弯曲4
Symmetrical νs
νas Asymmetrical
Roching,δr ρ
δ Scissoring,δs
Wagging,δw ω
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τ Twisting,δt
动画
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表示方法：
n 伸缩振动ν n 弯曲振动δ
倍频峰 二倍频峰（v0→2） ∆v = 2 ⇒ ν L = 2ν 三倍频峰（v0→3） ∆v = 3 ⇒ ν L = 3ν
合频峰 两个吸收峰和值处出现峰 ν L =ν1 +ν 2
差频峰 两个吸收峰差值处出现峰 ν L =ν1 −ν 2
泛频峰强度较弱，难辨认
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p 特征峰：能代表某基团的存在并有较高强度的吸收峰， 其所在的位置称为特征频率。 如C=O的特征峰，1900~1660cm-1
波数σ（1/λ，cm-1）
σ
(cm-1)
104 =λ(μm)
• 可用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。
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5.1.1 红外光谱法的发展
Ø 1800年 Ø 1905年 Ø 1947年 Ø 1954年 Ø 1970年
英国物理学家W Herschel发现了红外线 Coblents发表了128种化合物的红外光谱图 第一台双光束自动记录红外分光光度计诞生 Bellamy发表红外解析专著 傅里叶变换型红外光谱仪 红外测定技术不断发展和完善
λ 2πc µ
µ
= 1307 9.6 = 1650cm−1 12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1
Ø 无机重原子（μ大）的吸收在远红外区。
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5.2.2.2 振动的非谐振性 Morse位能 能级差 ∆E(0 → v) = vhν e[1− (v +1)χe ] v越大，跃迁几率急剧减小，振动能级间隔变窄
振动方式
5.2.4 影响吸收峰强度的因素
5.3 红外光谱仪
5.3.1 IR与UV-VIS仪器比较 5.3.2 光源 5.3.3 检测器 5.3.4 色散型红外光谱仪 5.3.5 傅里叶变换红外光谱仪
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5.4 红外光谱测定中的样品处理技术
5.5 红外光谱与分子结构的关系
5.5.1 官能团的特征 吸收频率
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基本术语：
n 基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态 跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰。
（即v0→1产生的峰） ∆v = 1 ⇒ν L =ν
Ø 基频峰的峰位等于分子的振动频率 Ø 基频峰强度大——红外主要吸收峰
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n 泛频峰：倍频峰、合频峰和差频峰。
u Δμ ≠ 0：红外活性（非对称分子，如HCl, H2O, NO） u Δμ = 0： 非红外活性（对称分子，如O2，H2，Cl2）
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5.2.2 双原子分子的简谐振动
5.2.2.1 振动的机械模型——谐振子振动
n 按照Hooke(虎克)定律
ν= 1 k 2π µ
或
σ= 1 2πc
n 费米共振(Fermi resonance) －－当倍频或组合频与某强的基频相近时，由于其相
互作用而产生的吸收峰强度增加或发生的峰的分裂现象。 （基频—倍频或组合频）
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振动耦合举例：
O C–OH
1) (CH2)n
C–OH
O
n=1 νc=o 1740、1710 cm-1双峰 n=2 νc=o 1780、1700 cm-1双峰 n≥3 一个峰
吸收区
OH、NH、CH的倍频 及组合频区
2.5-50
4000-200 分子振动、 转动
基频区
50-1000 200-10
分子转动 金属有机键、无机键、 晶架振动及分子转动区
2.5-15
4000-400 分子振动、 转动
基频区
Back
5.2 红外光谱法的基本原理
5.2.1 产生红外光谱的条件
(1) 辐射光子具有的能量与分子振动跃迁所需的能量相等 EL = ΔE振 νL = Δ v •ν
σ= 1 k 2πc µ
1）测定键力常数k 2）推测红外吸收频率
Ø 吸收频率及波数表达式在经典力学与量子力学中相同。 Ø 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键力常数和键
两端原子的折合质量，即取决于分子的结构特征。
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键类型:
—C≡C— > —C=C— > —C—C—
键力常数（N/cm） : 15 ∼ 17
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5.1.2 红外光谱法的特点
与紫外-可见光谱法比较
IR
UV-VIS
光谱产生 振动能级伴随转动能级跃迁 外层价电子能级跃迁
适用
广泛，所有红外吸收的有机 化合物
特征性 精细结构，特征性强
用途
鉴定化合物类别、官能团， 推测结构
定量
分析对象 用量少，固、液、气态均可
分析速度 快（1s）； 便与色谱联用（GC-FTIR）
19
5.2.3 多原子分子的振动数和振动方式
5.2.3.1 分子振动数 振动自由度：分子的基本振动（简正振动）数目。
Ø 每个振动自由度相应于IR图上的一个基频吸收带
N个原子的分子：3N种运动形式或自由度 分子自由度 = 3N = 平动 ＋ 转动 ＋ 振动 （1）平动：分子作为一个整体在空间平移。
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p 相关峰：彼此相互依存的一组峰，共同来指证某一个 官能团的存在，称为相关峰。
如苯环的相关峰， 3100~3000，2000~1660，1600~1450，900~650cm-1
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5.2.1 产生红外光谱的条件
(2) 辐射与分子之间有耦合作用（Δμ≠0）
µ =d•q
动画
分子振动伴随偶极矩改变时， 分子内电荷分布变化会产生交变 电场，当偶极子频率与入射辐射 电磁波频率相匹配时才产生红外 偶极子在交变电场中的作用示意图 吸收。
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Ø 在低能量时，两条曲线大致 吻合，可以用谐振子模型来 描述实际位能。
Ø 曲线左侧，实际位能曲线高 于谐振子位能。原因是两原 子间距离较近时，核间存在 库仑斥力（与恢复力同方 向），使位能值大。
Ø 高位能区，位能间距变小， ∆ν≠±1的跃迁成为可能。
18
例如：
跃迁 0→ν 0→1 0→2 0→3 0→4 0→5
具有n-π*或π-π*跃迁的有 机化合物 简单、特征性不强 定量 推测有机化合物共轭骨架
液、气态 扫描需数分钟
5.1.3 红外光谱区域
红外波段的划分
区域
近红外 (NIR) 中红外 (MIR) 远红外 (FIR) 最常用
波长λ μm
0.78-2.5
波数σ
对应能级