红外光谱分析法

=6
影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量. 和原子质量. k 大,化学键的振动波数高,如: 化学键的振动波数高, 质量相近) kC≡C(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)(质量相近) 质量m大 化学键的振动波数低, 质量 大,化学键的振动波数低,如: mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数相近) 力常数相近) 力常数相近 经典力学导出的波数计算式为近似式. 经典力学导出的波数计算式为近似式.因为振动能量变化是量 子化的,分子中各基团之间,化学键之间会相互影响, 子化的,分子中各基团之间,化学键之间会相互影响,即分子 振动的波数与分子结构(内因)和所处的化学环境(外因) 振动的波数与分子结构(内因)和所处的化学环境(外因) 有关. 有关.
泛频峰可以观察到,但很弱,可提供分子的"指纹" 泛频峰可以观察到,但很弱,可提供分子的"指纹".
3. 谱带强度 分子对称度高,振动偶极矩小,产生的谱带就弱;反之则强. 分子对称度高 , 振动偶极矩小 , 产生的谱带就弱 ; 反之则强 . 因对称度高, 如 C=C, C-C因对称度高, 其振动峰强度小 ; 而 C=X, C-X,因对 因对称度高 其振动峰强度小; , 称性低,其振动峰强度就大.峰强度可用很强( ) 称性低,其振动峰强度就大.峰强度可用很强(vs),强(s), ) 中(m),弱(w),很弱(vw)等来表示. ) ) 很弱( )等来表示. 说明: )吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比. 说明:1)吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比.而偶极距 变化主要由化学键两端原子间的电负性差;振动形式 ; 其它如共 变化主要由化学键两端原子间的电负性差 ; 振动形式; 氢键,共轭等因素; )强度比UV-Vis强度小 个数量级;3) 强度小2-3个数量级 振,氢键,共轭等因素;2)强度比 强度小 个数量级; ) IR光度计能量低,需用宽狭缝,同一物质的ε随不同仪器而不同, 光度计能量低,需用宽狭缝,同一物质的ε随不同仪器而不同, 光度计能量低 因此常用vs, 等来表示吸收强度. 因此常用 s, m等来表示吸收强度. 等来表示吸收强度
非线型分子: 个原子有板有 个自由度,但有3个平动和 个绕轴转动无能量变化; 个原子有板有3n个自由度 个平动和3个绕轴转动无能量变化 非线型分子:n个原子有板有 个自由度,但有 个平动和 个绕轴转动无能量变化; 线型分子: 个原子有板有 个自由度,但有3个平动和 个绕轴转动无能量变化. 个原子有板有3n个自由度 个平动和2个绕轴转动无能量变化 线型分子:n个原子有板有 个自由度,但有 个平动和 个绕轴转动无能量变化.
4000~400/cm-1
分子振动转动 (常用区) 常用区)
远红外(转动区 远红外 转动区) 转动区 (25-1000 m)
400~10/cm-1
分子转动
分区及波长范围
跃迁类型
3. 红外光谱特点 1)红外吸收只有振-转跃迁,能量低; )红外吸收只有振 转跃迁 能量低; 转跃迁, 2)应用范围广:除单原子分子及单核分子外,几乎所有有 )应用范围广:除单原子分子及单核分子外, 机物均有红外吸收; 机物均有红外吸收; 3)分子结构更为精细的表征:通过 谱的波数位置,波峰 )分子结构更为精细的表征:通过IR谱的波数位置 谱的波数位置, 数目及强度确定分子基团,分子结构; 数目及强度确定分子基团,分子结构; 4)定量分析; )定量分析; 5)固,液,气态样均可用,且用量少,不破坏样品; ) 气态样均可用,且用量少,不破坏样品; 6)分析速度快. )分析速度快. 7)与色谱等联用(GC-FTIR)具有强大的定性功能. ) 具有强大的定性功能.
EV= Vhν 也就是说, 也就是说,只有当EV=Ea或者νa= Vν时,才可能发生振转跃 例如当分子从基态( 跃迁到第一激发态( 迁.例如当分子从基态(V=0)跃迁到第一激发态(V=1),此时 V=1,即νa= ν
条件二: 条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用
电场
无偶极矩变化
磁场
无红外吸收
红外吸收 偶极矩变化
交变磁场
分子固有振动
ν
νa
(能级跃迁) 能级跃迁)
2. 分子振动 1)双原子分子振动 ) 分子的两个原子以其平衡点为中心,以很小的振幅(与核间距相比) 分子的两个原子以其平衡点为中心 ,以很小的振幅(与核间距相比) 作周期性"简谐"振动,其振动可用经典刚性振动描述: 作周期性"简谐"振动,其振动可用经典刚性振动描述:
第4章 章 红外光谱法 (Infrared Analysis, IR) 4.1 概述
4.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 2. 分子振动 3. 谱带强度 4. 振动频率 5. 影响基团频率的因素 4.3 红外光谱仪器 4.4 试样制备 4.5 应用简介
4.1 概述
1. 定义:红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收 定义:红外光谱又称分子振动转动光谱, 光谱. 光谱.
叁键及累积双键区(2500~1900cm-1)
叁 键 及 累 积 双 键
C≡C,C≡N,C=C=C,C=C=O 等 ≡ , ≡ , , 2100-2140 RC≡CH ≡ 2196-2260 R=R'则无红外吸收 RC≡CR' 则无红外吸收 ≡ 2240-2260 分子中有 N,H,C,峰 , , , C≡N 非共轭) 强且锐; ≡ (非共轭) 强且锐; 2220-2230 则弱, 有 O 则弱,离基团越近 共轭) (共轭) 则越弱. 则越弱.
连续hν ( I 0 ) + M 分子振动转动 → 跃迁 → M * → I t
主要用于化合物鉴定及分子结构表征, 主要用于化合物鉴定及分子结构表征,亦可用于 定量分析. 定量分析.
红外光谱的表示方法: 红外光谱的表示方法: 红外光谱以T~ 来表示,下图为苯酚的红外光谱. 红外光谱以 λ或T~ν 来表示,下图为苯酚的红外光谱.
X-H伸缩振动区:4000-2500cm-1 伸缩振动区: 伸缩振动区
醇,酚,酸等 O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度(峰形尖锐) 低浓度(峰形尖锐) 3400~3200 高浓度(强宽峰) 高浓度(强宽峰) N-H 3500~3100 酰胺等, 胺,酰胺等,可干扰 O-H 峰 饱和( 与不饱和( 饱和(3000 以下)与不饱和(3000 以上) -CH3(2960,2870) 饱和-C-H 饱和 , -CH2(2930,2850) (3000-2800) ) , 不饱和=C-H 末端 不饱和 末端=CH(3085) ( ) C-H 3000 左右 (3010~3040) ) 不饱和≡ 不饱和≡C-H 较弱 2890)较强 3300) ( ) , ( ) (2890~3300) ArC-H 比饱和 C-H 峰弱,但峰 (3030) 形却更尖锐
4.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件: 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等. 条件一:辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等. 根据量子力学原理,分子振动能量 是量子化的, 根据量子力学原理,分子振动能量Ev 是量子化的,即 EV=(V+1/2)hν ν为分子振动频率,V为振动量子数,其值取 0,1,2,… 为分子振动频率, 为振动量子数, 分子中不同振动能级差为
理论振动数( 峰数) 理论振动数 ( 峰数 )
设分子的原子数为n, 设分子的原子数为 , 对非线型分子,理 对非线型分子 理 论振动数=3n-6 论振动数 分子, 如H2O分子,其振 分子 动数为3 动数为 ×3-6=3 对线型分子, 对线型分子,理论 振动数=3n-5 振动数 分子, 如CO2分子,其理 论振动数为3 论振动数为 ×3-5=4
2)多原子分子 ) 多原子分子的振动更为复杂 ,但可将其分解为多个简 但可将其分解为多个简 正振动来研究. 正振动来研究. 简正振动基本形式 伸缩振动ν 原子沿键轴方向伸缩, 伸缩振动ν:原子沿键轴方向伸缩,键长变化但键角不变 的振动. 的振动. 变形振动δ 基团键角发生周期性变化, 变形振动δ:基团键角发生周期性变化,但键长不变的振 弯曲振动或变角振动. 动.又称 弯曲振动或变角振动. 下图给出了各种可能的振动形式( 下图给出了各种可能的振动形式 ( 以甲基和亚甲基为 例).
理论上,多原子分子的振动数应与谱峰数相同,但实际上, 理论上 , 多原子分子的振动数应与谱峰数相同 , 但实际上 , 谱峰数常常少于理论计算出的振动数,这是因为: 谱峰数常常少于理论计算出的振动数,这是因为: a)偶极矩的变化 的振动,不产生红外吸收 如CO2; )偶极矩的变化=0的振动 不产生红外吸收, 的振动, b)谱线简并(振动形式不同,但其频率相同); )谱线简并(振动形式不同,但其频率相同) c)仪器分辨率或灵敏度不够,有些谱峰观察不到. )仪器分辨率或灵敏度不够,有些谱峰观察不到. 以上介绍了基本振动所产生的谱峰,即基频峰( 以上介绍了基本振动所产生的谱峰,即基频峰(V=±1允许 允许 跃迁).在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰: 跃迁) 在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰: 倍频峰:由基态向第二, 振动激发态的跃迁( 倍频峰:由基态向第二,三….振动激发态的跃迁(V=±2,± 3.); 振动激发态的跃迁 ) 合频峰:分子吸收光子后, 的跃迁, 泛频峰 合频峰:分子吸收光子后,同时发生频率为ν1,ν2的跃迁,此时 的谱峰. 产生的跃迁为ν 1+ν2的谱峰. 差频峰: 差频峰:当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰ν 1-ν2.
ν = 1307 5.1 /[( 35.5 × 1.0) /( 35.5 + 1.0)]
= 2993cm 1 实测值为2885.9cm
1
=1
对于C-H:k=5 mdyn/; ν =2920 cm-1 对于 : 对于C=C,k=10 mdyn/, ν =1683 cm-1 , 对于 对于C-C,k=5 mdyn/; ν =1190 , 对于 ; cm-1
4. 振动频率 1)基团频率 ) 通过对大量标准样品的红外光谱的研究, 通过对大量标准样品的红外光谱的研究,处于不同有机 物分子的同一种官能团的振动频率变化不大, 物分子的同一种官能团的振动频率变化不大,即具有明显的 特征性. 特征性. 这是因为连接原子的主要为价键力, 这是因为连接原子的主要为价键力,处于不同分子中的 价键力受外界因素的影响有限! 价键力受外界因素的影响有限!即各基团有其自已特征的吸 收谱带. 收谱带. 通常,基团频率位于 之间.可分为三个区. 通常,基团频率位于4000~1300cm-1之间.可分为三个区.
T(%)
1 注意换算公式: 注意换算公式: ν / cm
~
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= 10 /( λ / m)
4
2. 红外光区划分
近红外(泛频) 近红外 泛频) 泛频 (0.75~2.5 m)
13158~4000/cm-1
倍频
红外光谱 (0.75~1000m)
中红外(振动区 中红外 振动区) 振动区 (2.5~25 m)
1 k 1 k .......... 或ν ( 波数 ) = ....... ν ( 频率 ) = 2π 2πc k为化学键的力常数(dyn/cm) ; c=3 × 1010cm/s; 为双原子折合质量 为化学键的力常数(
m1m 2 (g ) m1 + m 2
以原子质量为单位; 为单位.则有: 如折合质量 以原子质量为单位;k以mdyn/为单位.则有:
ν = 1 2 πc k A'r /N A 1 2 πc = 1307 k (cm 1 ) A'r
其中: 1307 = ( 其中:
N A × 10 5 ); N A = 6 .23 × 10 23 )
例如: 分子k=5.1 mdyn/,则HCl的振动频率为: 的振动频率为: 例如:HCl分子 分子 , 的振动频率为