食品中氟虫腈残留量的检测方法研究进展
GC—MS法对芹菜中氟虫腈残留量的测定
GC—MS法对芹菜中氟虫腈残留量的测定氟虫腈（fipronil）是一种高活性的苯基吡唑类杀虫剂。
氟虫腈通过破坏昆虫的中枢神经系统活性造成昆虫死亡，主要用于杀灭鳞翅目和直翅目的害虫以及土壤中鞘翅目害虫的幼虫，也可用于杀灭蟑螂、蚂蚁、跳蚤等其他害虫。
研究表明，氟虫腈在水和土壤中降解缓慢，对甲壳类水生生物和蜜蜂具有高风险，农业部已于2021年将它列为限用农药之一[3-4]。
目前，氟虫腈残留检测最常见的方法是气相色谱-电子捕获检测法（GC-ECD）、液相色谱法（LC）、液相色谱串联质谱法（LC-MS/MS）、气相色谱-质谱法（GC-MS）以及固相微萃取-气相色谱-质谱法（SPME-GC-MS）等。
[JP2]这些研究主要集中于检测茶叶中的氟虫腈残留，对蔬菜中的氟虫腈检测鲜有报道。
芹菜由于本底复杂干扰严重，用气相色谱法（GC）检测农药残留常有误检出超标情况，因此，对其进行假阳性的确证分析很有必要。
本研究选取芹菜作为样品，通过乙腈匀浆提取，过弗罗里矽柱净化，用GC-MS对芹菜中的氟虫腈残留进行确证和定量分析。
本方法简单、快速，定性定量准确，灵敏度、精确度、检出限符合农残分析要求。
1材料与方法1.1试剂与仪器试剂：氯化钠（分析纯，400 ℃灼烧4 h，贮藏密闭容器备用）、乙腈（HPLC级，北京迪马科技有限公司）、正己烷（HPLC级，北京迪马科技有限公司）、弗罗里矽硅土小柱（1 g/6 mL，美国安捷伦科技公司）。
标准品：氟虫腈（丙酮溶液，浓度1 000 mg/L，农业部环境保护科研监测所）。
仪器：Agilent 6890-5973气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦科技公司）、旋涡混合器（IKA-MS3）、高速匀浆机（IKA-T18）、离心机（Sigma-3K30）、DJ-500 g电子天平（莆田亚太计量仪器公司）、移液枪（艾本德公司）、氮吹仪（英国LabTech公司）。
1.2试验材料本试验以蔬菜基地生产的芹菜为样品，样本采集于扬州市邗江区蒋王镇高效农业发展有限公司。
固相萃取和气相色谱法测定大米中氟虫腈锐劲特残留
分析测试固相萃取和气相色谱法测定大米中氟虫腈(锐劲特)残留冯民朱臻怡熊华萱何健(淮安出入境检验检疫局淮安223001)摘要建立运用固相萃取技术检测大米中的氟虫腈残留的气相色谱分析方法。
样品经过乙腈／丙酮(70／30)抽提，通过硅酸镁(Fl or i s i l)固相萃取(SPE)小柱净化，旋转蒸干后用乙腈定容，应用微池电子捕获检测器(p EC D)检测。
样品在10“g／kg、15u g／kg和30p g／kg三个浓度水平添加，回收率为83．18％、84．49％和88．85％，方法变异系数为1．60％、1．89％和1．54％。
本方法在大米样品中的最低检测定量限为10“g／kg。
关键词气相色谱固相革取氟虫腈残留提取氟虫腈(Fi pr oni l)，在我国注册的商品名为锐劲特，是一种新型苯吡唑类中等毒力广谱杀虫剂，主要起除草剂及相关的杀虫剂作用，是防治重大虫害的急需药种[J-31。
在我国已被广泛应用于水稻．蔬菜、棉花与甘蔗等农作物。
氟虫腈已被世界卫生组织定为有毒害的杀虫剂及被美国环保署(EP A)定为C类致癌物质。
实验室研究表明，该药具有慢性神经毒性作用，可致小鼠甲状腺癌，是一种生态环境毒副作用较大的农药[3朋。
目前在我国，氟虫腈已被定为出口食品残留监控的一个项目，但还没有相关的限量标准与残留分析方法标准。
对于氟虫腈的残留分析，国内外报道均较少。
何艺兵报道应用气相色谱仪与电子捕获检测器检测甘蓝和土壤中氟虫腈残留【5】。
该报道的氟虫腈残留分析方法操作较为烦琐，且净化效果不佳，不能完全满足残留检测的要求。
本文在大量研究的基础上，借鉴相关文献方法，建立大米中氟虫腈残留的分析方法。
通过多次添加回收试验，特别在样品前处理方面，应用“倒推式”验证方法，对每个步骤进行多种条件的验证摸索，最终确定样品以乙腈／丙酮(70／30)抽提，通过硅酸镁SPE小柱净化，旋转蒸干后用乙腈定容分析。
本方法操作简单，检测限、回收率、精密度等技术指标均能满足残留分析要求。
GC-NCI-MS法测定芹菜中氟虫腈及其代谢物
而蔬菜中氟虫腈的现行检测标准仅检 0.25 μm）；进样体积：1 μL；进样口 和 1.000 mg/L）下 进 样 分 析 所 得 定
测 氟 虫 腈， 没 有 其 他 3 种 代 谢 物。 温度：250 ℃；进样模式：不分流进样； 量 离 子 峰 面 积 与 其 相 对 应 浓 度 的 线
QuEChERS 是一种广泛用于农药残留 载气：高纯氦气；流速：1.0 mL/min； 性 关 系。 以 3 倍、10 倍 信 噪 比 计 检测的样品制备方法 [3-5]，本试验采用 升温程序：70 ℃（保持 1 min），30 ℃ /min 算 方 法 检 出 限 和 定 量 限， 可 以 看 出
表 1 为芹菜中氟虫腈及其代谢物
2019）中，氟虫腈残留物为氟虫腈、氟 1.4 气相色谱和质谱条件
在 6 个不同浓度（0.002mg/L、0.010mg/L、
甲腈、氟虫腈砜和氟虫腈亚砜之和，
色 谱 柱：HP-5M（S 30m×0.25mm× 0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L
系（R2 ＞ 0.999）。
要求。
离子源：负化学离子源（CI 源）； 2.2 方法回收率及精密度
1 材料与方法
传输线温度：280 ℃；离子源温度：
向芹菜样品中添加氟虫腈及其代
1.1 材料
150 ℃；四极杆温度：150 ℃；溶剂 谢 物， 添 加 量 为 2 μg/kg、20 μg/kg
乙腈、乙酸乙酯，均为色谱纯， 延迟：5 min；采集模式：SIM 模式， 和 100 μg/kg， 重 复 6 次， 得 到 平 均
81.3% ～ 93.4%。
和氟虫腈亚砜，浓度均为 1 000 mg/L，
表 1 氟虫腈及其代谢物线性方程、检出限及定量限
液相色谱串联质谱法测定植物食品中氟虫腈及其代谢物的残留量
doi:10.16736/41-1434/ts.2020.23.062液相色谱串联质谱法测定植物食品中氟虫腈及其代谢物的残留量Determination of Fipronil and Its Metabolite Residues in Plant Food by Liquid ChromatographyTandem Mass Spectrometry◎ 常彩彩，张苗苗，李晓燕，孙成良（山东恒诚检测科技有限公司，山东 烟台 261400）CHANG Caicai, ZHANG Miaomiao, LI Xiaoyan, SUN Chengliang(Shandong Hengcheng Testing Technology Co., Ltd., Yantai 261400, China)摘 要：目前，液相色谱串联质谱法检测植物源食品中氟虫腈及其代谢物的普适检测标准较少、适用范围较窄，为满足日常大批量检测工作，本实验建立了液相色谱串联质谱法分析植物食品中氟虫腈及其代谢物残留量的检测方法，拓展了检测适用范围。
样品由乙腈提取，经净化包（50 mg PSA、50 mg C18、150 mg MgSO4）净化，采用C18色谱柱分离，液相色谱串联质谱电喷雾负离子（ESI-）模式下以MRM反应监测，外标法定量。
并利用该方法对7种代表作物定量限加标回收率均在87.0%～114.6%，结果表明该方法样品前处理过程简单，净化效果好，能满足日常大批量样品检测的实际需求。
关键词：氟虫腈；代谢物；液相色谱串联质谱；植物食品检测Abstract：At present, the universal standard for the detection of fipronil and its metabolites in vegetative foods by liquid chromatography tandem mass spectrometry is less and the scope of application is narrow. In order to meet the daily mass detection work, a method was developed for the determination of fipronil and its metabolites residues in vegetative foods by liquid chromatography tandem mass spectrometry, and the scope of application was expanded. The samples were extracted by acetonitrile and purified by purification package (50 mg PSA、50 mg C18、150 mg MgSO4). The samples were separated by C18 chromatographic column, and detected by liquid chromatography tandem mass spectrometry MRM reaction monitoring under electrospray negative ion (ESI-) mode. The analyte was quantified by matrix-matched external standard legal method. By using this method, the average recoveries rages from 87.0%~114.6%. The results show that the pretreatment process of the method is simple, the purification effect is good, and which can meet the actual demand of daily mass sample detection.Keywords：fipronil; metabolites; liquid chromatography tandem mass spectrometry; plant foods testing中图分类号：O657.63；TS207.5食品安全关系到人们的身体健康和生命安全，关系中华民族未来，而农药残留问题已经成为影响食品安全的主要因素之一。
气相色谱-串联质谱法快速测定鸡蛋中氟虫腈及其代谢物含量的研究
氟虫腈是苯基吡唑类新型广谱性杀虫剂，在动物、植物、环境中会代谢生成毒性与之相当或毒性更高的砜化物和亚砜化合物［1］。
据报道，鸡蛋中检出过氟虫腈及其代谢物，因此有必要对鸡蛋中氟虫腈含量进行检测，对检测方法加以研究。
检测食品中氟虫腈含量的方法主要有气相色谱法［2］、气质联用法［3］、液相色谱法［4］、液质联用法［5-6］。
本试验使用气相色谱-三重四级杆串联质谱法对鸡蛋中的氟虫腈及其代谢物含量进行了检测。
1材料与方法1.1仪器与试剂气相色谱-三重四级杆串联质谱仪（TQ-8040），日本岛津公司生产；毛细管气相色谱柱（Rxi-5，30m ×0.25mm ，0.25μm ），出自Restek Corporation ；0.22μm 有机相针管滤头，出自Agela 公司；涡旋振荡器（MS3Digital ），IKA 公司生产；高速冷冻离心机（Neofuge 23R ），上海力申科学仪器有限公司生产；电子天平（JY10002），上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产。
乙腈、甲醇、丙酮：色谱纯，默克公司出品；甲酸：≥98%，Sigma-Aldrich 公司生产；氟虫腈标准物质、氟甲腈标准物质、氟虫腈砜标准物质、氟虫腈亚砜标准物质：浓度均为100μg/mL ，农业农村部环境保护科研监测所出品。
1.2仪器条件1.2.1气相色谱条件进样口温度：250℃，进样方式：不分流，进样时间：1min ，流量控制方式：线速度，柱流量：1.61mL/min ，线速度47.2cm/s 。
柱温箱温度程序：50℃保持1min ，再以25℃/min 升温至125℃，然后以10℃/min 升温至300℃，保持3.5min 。
气相色谱-串联质谱法快速测定鸡蛋中氟虫腈及其代谢物含量的研究宗万里，臧汝瑛，鲁刚（山东省威海市食品药品检验检测中心，山东威海264210）中图分类号：TS207.5文献标识码：B 文章编号：1001-8964（2021）04-0032-03收稿日期：2020-08-06作者简介：宗万里（1981-），男，河北任丘市人，硕士，高级工程师，主要从事食品安全检测工作。
液质联用仪测定辣椒中氟虫腈及其代谢物的残留
河南农业2019年第2期（上）随着人们物质生活和文化生活水平的提高，辣椒作为一种低脂肪的健康辛香食品备受人们喜爱，从而有力地促进了辣椒的快速发展和辣椒需求量的不断增加。
由于农户在种植过程中忽视对农药的正确、合理使用，农药超标现象逐年增加。
为保障人们的身体健康，有效控制农药在辣椒生产中的使用和对其残留量进行监控，大力开展农药残留检测技术特别是相关的前处理技术定的毒性，有的毒性甚至高于母体。
一、试验部分（一）主要仪器、试剂与材料1.主要仪器。
液相色谱-串联质谱联用仪，配有电喷雾离子源（美国AB 公司 QTRAP5500）；高速1234510959510100.011577.1100.20.20.20.20.20.2905590901234氟虫腈氟甲腈氟虫腈硫醚氟虫腈砜453.8/436.7 453.8/368.0387.0/351.0 387.0/282.0419.0/383.0 419.0/262.0451.0/282.0 451.0/244.04015101332；1715；3111；3527；450.0080.0940.0140.0096.386.326.416.45453.8/436.7387.0/351.0419.0/383.0451.0/282.015 000 r/min1 min，放入氯化钠的具塞量筒中，mL，盖上塞子剧烈min，在室温下静置20 min，使乙腈相和水相分层。
从上述具塞上层液于复合柱净化管中，混匀器混匀；于8000 r/min，从净化管中准确离心管中，的超纯水，在河南农业2019年第2期（上）氟甲腈氟虫腈硫醚氟虫腈砜9.7×10-71.0×10-67.8×10-70.005~0.0450.005~0.0450.005~0.0450.005~0.045y = 7.222 45e7 x + 3.388 15e4 y = 1.064 05e7 x + 191 5.082 71 y = 6.055 71e7 x + 224 77.624 75 y = 2.257 23e8 x + 1.603 68e5 0.999 830.999 380.998 53mL、0.045 ug/mL系列溶液，经液质联用仪分析测定，检测各个浓度的峰面积。
辣椒、白菜中氟虫腈残留分析方法的研究
奶 、饲 用 玉米 、棉 籽 中氟 虫 腈残 留分 析 的标 准 方法 ５。 １
而 我 国 目前 尚无 辣椒 、 白菜 中 氟 虫腈 残 留分 析 的 标准 方
法 。 本 文 作 为 国 家 “十 五 ”重 大 科 技 专 项 子 课 题 “１ ６ 项 农 药 残 留 检 测 方 法 标 准 研 究 ” 内容 的 ～ 部 分 ， 通 过 一 系统 研 究 不 同提 取 方 法 、净 化 方法 对 蔬 菜 中氟虫 腈 添 加
线形 关系 ，其线 形方程 为 Ｙ １３２ 一 １４１ ｚ０ ９ ８。 ＝ ９ １Ｘ ５ ５ ． Ｒ－ ． ９） （ ９
该测 定 条件 下 氟 虫腈最 小检 出量 为 ２０× １ 。ｇ ． ０ 。氟 虫腈 标 准 样色 谱 图见 图 ２所 示 ，该测 定条 件 下 ， 氟 虫腈 的保
留时 间为 ４３ ｌ ｎ。 ．２ ｍｉ
２ ０ ３ ，ｈｎ ；２Ｉｔ ｎ ｔ ｎ ｌ ｅ ｔ ｒ ｍｂ ｏ＆ Ｒ ｔ ，Ｂ ｉｎ ３ ０ ６ ｉａ ． ｅ ａｉ ａ Ｃ ｎｒ ｆ Ｃ ｎ ｒ ｏ ｅ ｏ Ｂａ ｏ ａｔ ｎ ａ ｅ ｉｇ ｊ
１０ ８ ， ｈｎ ） ０ ０ ０Ｃ ｉａ
Ａｂ ｔａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｇａ ｈ ｏ ｔ ｇ ａ ｈ ｓ ｓ ｄｔ ｎ ｌ ｚ ｅｒ ｓｄ ｅｏ ｐ ｏ ｉ ｉ ｅ ｐ ｒ ｄ Ｃｈ ｎ ｓ ａ ｂ ｇ ． ｓｄ ｅ ｆ ｉ ｒ ｎ ｌ ｓ ｒ ｍａｏ ｒ ｐ ｙｗａ ｅ ａ ａｙ ｅ ｈ ｉ ｕ ｆ ｒ ｎ ｌ ｎ ｐ ｐ ｅ ｉ ｅ ｅ ｃ ｂ ａ ｅ Ｒｅ ｉ ｕ ｓ ｐ ｏ ｉ ｃ ｕ ｏ ｔ ｅ ｉ ｆ ｎ ａ ｏＦ ｗｅ ｅ ｅ ｔａ ｔ ｄ ｆｏ ｐ ｐ ｅ ｎ ｉ ｅ ｅ ｃ ｂ ａ ｅｗｉ ｃ ｔ ｎ ｔｉ ， ｌ ａ ｅ ｐ ｂ ｏ ｕ ｎ ｃ ｒ ｍａ ｏ ｒ ｐ ｙ ｏ ２ ， ｎ ｒ ｘ ｒ ｃ ｅ ｒ ｍ ｅ ｐ ｒａ ｄ Ｃｈ ｎ ｓ ａ ｂ ｇ ｔ ａ ｅｏ ｉ ｌ ｃｅ ｎ ｄ ｕ ｙ ｃ ｌ ｍ ｈ ｏ ｈ ｒｅ ｔ ｇ ａ ｈ ｆＡ１０３ ａ ｄ
氟虫腈的毒作用机理及其残留的检测方法
安徽农业科学J Anhui Agric.Set.2020,45(3)：1-10氟虫睛的毒作用机理及其残留的检测方法侯莉莉，李艳，张冷思，沈青龙（盐城市农产品质量监督检验测试中心，江苏盐城2202）摘要氟虫睛是一种以丫-氨基丁酸（GABA）受体为靶点的广谱苯YZ杀虫剂和兽药，在世界范围内得到了广泛的应用。
然而，越来越多的研究表明，氟虫睛在动植物以境中会代谢生成毒性较高的枫化亚k化物，对生态环境、生态系统甚至人类健康生了一的影响。
对氟虫Q的理化性质和毒作用机理进行了较为全面的阐述，并对目前氟虫睛及其代谢物在、畜以中常用的检测方法进行探究，以供后期参考。
关键词氟虫Q;毒作用机理;残留;检测方法中图分类号TS229.3+3文献标识码 A文章编号050-660（2220）03-005-03doi：10.3969/j.issa.050-660.2222.03.303开放科学（资源服务）标识码（OSID）:Toxic Mechanism of Fipronil and Its Resinue Detection MethodHOU Li-li,LI Yan,Z HANG Leng-st er al(Yanchesa Agachlturat Pronucts Quality Supervision,Inspection ang Testina Cester, 7110X0,Jiangsu224402)Abstract Fipronil is a broad-spectrum phesylpyrazoG insecticiSe ang veteanara Srug taraetiny the Y-aminonutyao acid(GABA)receptoa, which has bees wiSep useS across the world.Howevea,more ang more stuUies have shown that fipronil metanolizes to pronuce suGone oa suS foxiSe is anirnaR ang plants as welt as is the egvironmest,which has a veaeth oS toxic eXects on the610x080esvironmegt,ecosystem ang eves human health.In this review,the physical ang chemical proneaies ang toxic mechanism oS fipronil were SescrideS comprehessmep,ang the commonp useh Setection methoXs oS fipronil ang its metadolites is aaacuSural pronucts,livestoch pronucts ang ayuatic pronucts were sum-maazeS as reference is the latea staye.Key words Fipronil；Toxic mechanism；Residue,Detection methoX氟虫月青,作为一种广谱杀虫剂，在22世纪96年代中期开始得以应用，主要用作物害虫和对动物寄生虫进行消杀。
白菜、白玉菇中氟虫腈残留分析方法研究
白菜 、 白玉菇 中氟 虫腈 残 留分析 方法研究
林木锦 ， 刘伟 鸿 ， 林 洁树 ， 丁绍娟
（ 潮州市农产 品质量监督检验测试中心， 广东潮 州 ５ ２ １ ０ ０ ０ ）
摘 要： 研究并建立氟虫腈在 白菜、 白玉菇中的残留分析方法。 样 品经 乙腈提取 ， 氟罗里夕柱层析净化， 气相色谱测定 。白菜中氟 虫腈 的 回收率 （ Ｏ ． ０ ２ — ０ ． ３ ２ ｍｇ ／ ｋ ｇ ） 为７ ８ ． ８ ～ ９ ５ ． ６ ％， 白玉菌中氟虫腈的回收率 （ ０ ． ０ ２ ～ ０ ． ３ ２ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 为７ ２ ． ５ ￣ １ ０ ５ ． ８ ％。方法满足农药残 留分析要求 。 关键词 ： 氟 虫腈 ： 白菜 ； 白玉菌 ； 食用菌 ； 残 留分析： 气相色谱
３ ． ５ 校准 曲线 绘制
母液配置 ： 氟虫腈标准品 １ ０ Ｏ Ｉ ｘ ｇ ／ ｍｌ ， 吸取 ｌ ｍ ｌ 标准溶 液， 用 正 己烷 定 容 １ ０ ｍｌ ， 配成 １ ０ ｌ ｘ ｇ ／ ｍ ｌ 的标 准母 液 。 工 作 曲线 配 置 ：用 正 己烷 将 标 准 母 液 配 置 成 ０ ． Ｏ ｌ Ｏ ｔ Ｌ ｇ ／ ｍ ｌ 、
配备 Ｅ Ｃ Ｄ检 测 器 的 气 相色 谱 仪 。 采 用无分 流进样 ， 柱 流量 ０ ． ８ ｍｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 进样 量 ： １ Ｉ ｘ Ｌ ： 进样口
温度 ： ２ ８ ０ ％； 检测器温度 ： ３ ０ ０ ｏ Ｃ 。 柱温： 初 始温 度 １ ５ ０ ￣ Ｃ ， 以１ ０ ￣ Ｃ ／ ｍ ｉ ｎ升至 ２ ８ ０ ％， 保留 ２ ０ ｍ ｉ ｎ 。 载气： 氮气 ， 流速 ： ｌ ｍ ｌ ／ ｍｉ ｎ 。
品空 白 。
鸡蛋中氟虫腈及其代谢产物的快速测定方法研究
鸡蛋中氟虫腈及其代谢产物的快速测定方法研究余文婷;杨亚宣;雷春华;曾凯【期刊名称】《江西农业大学学报》【年(卷),期】2018(040)004【摘要】建立QuEChERS法提取和净化样品,气相色谱-三重四级杆质谱快速测定鸡蛋中氟虫腈及其代谢产物(氟甲腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜)的方法.针对基质样品采用乙腈萃取,探索最佳净化条件为150 mg C18、50 mg PSA和150 mg GCB 进行净化,气相分离后采用多反应离子监测模式测定.对鸡蛋的检测结果表明,氟虫腈及其3种代谢产物在2～400μg/L范围内线性良好,相关系数R2≥0.999,检出限为0.5～1.2μg/kg;定量限为1.5～3.6μg/kg,方法满足国内外对鸡蛋中氟虫腈限量检测的要求.在2个浓度水平上进行加标回收,上述4种测定物的回收率在93.5％～103.1％,相对标准偏差为4.2％～8.0％.与传统方法相比,此法有机试剂消耗少、速度快,为检测鸡蛋中氟虫腈及其代谢物氟甲腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜残留物提供技术支持.【总页数】7页(P850-855,865)【作者】余文婷;杨亚宣;雷春华;曾凯【作者单位】东华理工大学化学生物与材料科学学院/江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学化学生物与材料科学学院/江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;东华理工大学医院,江西南昌330013;东华理工大学化学生物与材料科学学院/江西省质谱科学与仪器重点实验室,江西南昌 330013;南昌市食品药品检验所/南昌市中药质量控制与安全性评价重点实验室,江西南昌 330012【正文语种】中文【中图分类】O657.6【相关文献】1.分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法r测定禽蛋中氟虫腈及其代谢产物[J], 励炯;郑锌;王红青;邱红钰2.液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱测定鸡蛋及鸡肉中氟虫腈及其代谢物残留的研究 [J], 刘善菁;刘雨昕;陆桂萍;曲斌;耿士伟3.鸡蛋中氟虫腈及其代谢产物残留量的检测 [J], 白俊慧;柳爱春;何欣4.气相色谱-负化学源-串联质谱法测定动物源食品中氟虫腈及其4种代谢产物残留量 [J], 韩超;胡贝贞;金娜;刘滨;沈燕;金建昌;陈树兵5.气相色谱-串联质谱法快速测定鸡蛋中氟虫腈及其代谢物含量的研究 [J], 宗万里;臧汝瑛;鲁刚因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
氟虫腈检测方法研究进展
动物医学进展,２０１９,４０(６):９７Ｇ１０１P r o g r e s s i nV e t e r i n a r y Me d i c i n e 氟虫腈检测方法研究进展㊀收稿日期:２０１８Ｇ０５Ｇ１２㊀基金项目:２０１７年河南省科技创新杰出青年计划项目(１７４１００５１０００５);２０１４年河南省教育厅科技创新人才项目(１４HA S T I T ０２６);２０１７年河南科技学院百农英才项目㊀作者简介:王靖文(１９９６－),女,河南西华人,动物科学专业本科生.∗通讯作者王靖文,牛琳琳,雷㊀壮,周㊀叶,杨树宇,刘长忠,姜金庆∗(河南科技学院动物科技学院,河南新乡４５３００３)㊀㊀摘㊀要:氟虫腈是含氟吡唑类广谱性杀虫剂,活性高且应用范围广,但是其生物毒性对环境会产生危害.论文综述了目前国内外氟虫腈残留危害及其检测方面的研究方法和成果,用于氟虫腈药物残留检测的方法主要有气相色谱法㊁液相色谱Ｇ串联质谱法㊁高效液相色谱法㊁电子捕获和质谱检测的气相色谱法㊁酶联免疫吸附测定法等,在此基础上进行了合理的展望,以期为今后研究和开发新型氟虫腈药物残留检测方法提供参考.㊀㊀关键词:氟虫腈残留;理化检测方法;免疫学检测方法中图分类号:S ８５９．７文献标识码:A文章编号:１００７Ｇ５０３８(２０１９)０６Ｇ００９７Ｇ０５㊀㊀氟虫腈(F i pr o n i l )是一种苯基吡唑类杀虫剂,可作用于αＧ氨基丁酸受体(G A B A ),从而起到阻断由G A B A 控制的神经膜氯离子通道的作用,对多种经济害虫具有防治作用[１].作为一类比较创新且性能好的的灭虫农药,氟虫腈曾在全国范围内乃至国际上被大量利用[２].２０１７年８月,毒鸡蛋 在欧洲地区掀起一场食品安全危机.由于鸡场农户使用了混有氟虫腈的消毒液,在消毒过程中污染了鸡的饮用水或食料,进而污染鸡,间接引发鸡蛋中污染氟虫腈[３].由于其残留毒性,世界各国食品安全机构均对农产品中氟虫腈的最大残留量(M R L )均有严格的限量规定.国际食品法典委员会(C A C )规定不同食品及饲料中氟虫腈的限量为０．００２m g /k g ~０．５m g /k g ,其中蛋类的限量为０．０２m g /k g .本文旨在综述氟虫腈及其代谢产物各种检测方法,并在此基础上进行展望,为探索创新出快速㊁高效㊁简便㊁准确的检测方法提供参考.１㊀氟虫腈的功能及危害全球对于部分预防性使用这些持续而有效的神经毒性全身性杀虫剂的日益增长的依赖,已经引起了人们对各种受影响的物种和环境对生物多样性㊁生态系统功能和生态系统服务的影响的担忧[４].氟虫腈主要用于防治蔬菜㊁水稻㊁烟草㊁棉花㊁畜牧业㊁公共卫生㊁贮存用品及地面建筑中各类别的作物害虫及卫生害虫.其杀虫谱广,对害虫以胃毒作用为主,兼有触杀和一定的内吸作用.对蚜虫㊁叶蝉㊁飞虱㊁鳞翅目幼虫㊁蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性,对作物无药害[５].但是随着近些年的研究发现,如果人大量食用,可能导致肝功能㊁肾功能和甲状腺功能损伤,因此氟虫腈被世界卫生组织(WHO )列为 对人类有中度毒性 的化学品.一些记录表明氟虫腈环境浓度足够高时,可能会伤害鱼类.令小鼠口服或鼻内氟虫腈给药,均引起肺部炎症反应[６].氟虫腈被代谢成许多代谢物,包括砜㊁硫化物和脱亚硫酰基.然而,已经证实氟虫腈的主要代谢产物氟虫腈砜对哺乳动物中的G A B A 门控氯离子通道的亲和力实际上比那些表明分解产物对非目标有机体的潜在有害影响的昆虫具有更大的亲和力.这就意味着氟虫腈不仅仅对害虫等无脊椎动物有危害作用,对哺乳动物等脊椎动物也有巨大危害[７].有研究证实氟虫腈对肝脏和肾脏有很高的毒性.在大鼠模型中,显示摄取氟虫腈后释放的自由基清除剂导致氧化应激,因此对氧化应激高度敏感的肝脏和肾脏都有明显的损伤[８].除毒性之外,杀虫剂持久性,代谢物特性,污染源和暴露水平对于确定这些化合物对水生生物和生态系统的影响都是重要的.农药在水环境中的持久性随着田间条件而变化,这些包括暴露于阳光,p H ,温度,微生物群落的组成,以及农药的配方和数量.对于氟虫腈,在实验室研究(沙壤土)中,土壤的半衰期在１２２d ~１２８d 之间.在田间试验中,半衰期为３月~７．３月(U SE P A１９９６),然而,在一些土壤条件下,氟虫腈浓度可以持续数月或数年,并可能积累[９].我国制定的«限制使用农药名录(２０１７版)»中就指出,氟虫腈被列入限制农药行列[１０].而欧盟委员早在２０１３年１２月３１日就对氟虫腈实行了限制使用,因为该活性成分对蜜蜂具有潜在风险.欧盟法规(e u)n o．１１２７/２０１４中规定了蛋类中氟虫腈的残留限量为０．００５m g/k g.在我国G B２７６３－２０１６«食品安全国家标准食品中农药最大残留限量»中规定了氟虫腈在２４项植物源性食品中残留限量标准,限量为０．０２m g/k g~０．１m g/k g[１１].因此,采取有效的检测手段显得尤为重要.２㊀检测方法２．１㊀理化分析方法理化分析是指通过物理㊁化学等分析手段,利用氟虫腈的熔沸点㊁分子质量㊁在不同溶剂中的溶解度㊁其特有官能团㊁分子基团衍生物等进行定性及定量分析的方法.其主要包括高效液相色谱法(H P L C)㊁气相色谱法(G C)㊁液相色谱Ｇ串联质谱法(L CＧM S/M S)㊁气相色谱Ｇ质谱法(G CＧM S)㊁电子捕获和质谱检测的气相色谱法(G CＧE C D)等.２．１．１㊀高效液相色谱法(H P L C)㊀高效液相色谱法(h i g h p e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y,H P L C)作为一种经典的药物残留检测方法,被广泛应用于１种乃至多种药物的残留检测,目前关于药物的残留检测也多以此法为国家标准.２００６年武中平通过对高效液相色谱分析条件的选择与优化,建立的氟虫腈高效液相色谱分析方法精密度和准确度好,能满足氟虫腈含量分析的要求[１２].H a f e e zA等[１３]开发和验证了同时测定制剂产品中氟虫腈㊁虫螨腈和吡丙醚的H P L C分析的分析方法.所有研究的杀虫剂的标准曲线在２０μg/m L~８００μg/m L的浓度范围内呈线性,R２＞０．９９７.氟虫腈㊁虫螨腈和吡丙醚的检出限分别为１５．１μg/m L㊁１３．３μg/m L和２０．０μg/m L,而定量限为４５．９㊁４０．３㊁６０．６μg/m L.该方法的准确性由实验室间比较确定.该方法成本低廉,绿色准确,精密度好,适用于氟虫腈,虫螨腈和吡丙醚的配方定量测定.２．１．２㊀液相色谱Ｇ串联质谱法(L CＧM S/M S)㊀L iM H等[１４]建立了花生仁中氟虫腈及其３种代谢产物(氟虫腈,硫化物和脱亚磺酰基)的提取和净化方法,并建立了快速㊁简便㊁廉价㊁高效㊁安全的方法(Q u E C h E R S),液相色谱Ｇ串联质谱(l i q u i dc h r o m aＧt o g r a p h yＧt a n d e m m a s s s p e c t r o m e t r y,L CＧM S/M S)用于分析.基于Q u E C h E R S方法和高效液相色谱Ｇ串联质谱(U P L CＧM S/M S)检测的简单残留分析方法被建立,用于棉籽,棉花和土壤中氟虫腈及其３种代谢物的分析[１５].R a m aR KS等[１６]开发了一种简单㊁灵敏和高通量的L CＧM S/M S方法,用于定量测定大鼠和人类干血斑(D B S)中的氟虫腈,氟虫腈砜和氟虫腈脱亚磺酰基.该方法的总色谱运行时间仅为２m i n.所有分析物的定量下限为０．１n g/m L.该方法成功地应用于从静脉剂量(１m g/k g)大鼠毒代动力学研究中获得的D B S样品中氟虫腈脱硫基的测定.同年, Z h a n g M Y等[１７]建立了一种简便㊁灵敏㊁可靠的方法,并应用于液相色谱Ｇ串联质谱法对鸡蛋和肌肉中氟虫腈的残留分析.氟虫腈在鸡蛋和肌肉基质中的决定极限(C C a)和检测能力(C C p)分别为０．００２g/ k g和０．０１g/k g.该方法完全可以满足目前国内外对该类药物的监控和检测要求,也已应用于实际样品中氟虫腈的监测.郭德华等[１８]建立了液相色谱Ｇ四极杆飞行时间质谱(L CＧQ T O F M S)测定禽蛋及蛋制品中氟虫腈及其代谢物的快速筛查方法.试验中建立了一级精确质量和二级碎片离子质谱数据库,并且对４种禽蛋及蛋制品的基质效应进行了考察,方法的检出限(L O D,S/况＞３)和定量限(L O Q,S/H０)分别为０．２p g/k g和１p g/k g.该方法有效消除了液相色谱Ｇ四极杆飞行时间质谱检测过程中的离子化抑制效应,灵敏度和准确度高,适用于鸡蛋㊁鸡蛋面㊁蛋糕和蛋黄酱中氟虫腈㊁氟虫腈砜㊁氟虫腈亚砜和氟甲腈的快速筛查.基于低温处理和Q u E C h E R S方法,采用超高效液相色谱－四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱建立了动物性食品中氟虫腈及其代谢物残留的分析检测方法.氟虫腈及其代谢物在０．０２μg/L~２μg/L和０．２μg/L~２０μg/L质量浓度范围内均呈良好的线性关系,(R２)＞０．９９２.该方法简单㊁灵敏㊁准确,适用于动物性食品中氟虫腈及其代谢物的快速筛查和定量检测,方法的灵敏度满足欧盟的残留限量要求[１９].２．１．３㊀气相色谱Ｇ质谱法(G CＧM S)㊀J i mén e zJJ 等[２０]测定了几种样品制备方法,采用电子捕获和质谱检测G C法进行提取物中氟虫腈的测定.用乙腈萃取,然后在O D S(O c t a d e c y l s i l y l)或聚合物滤筒上清洗是获得可接受的回收率和相对简单的色谱图的最合适的程序.为了评估羊中氟虫腈残留物(砜,硫化物,氟虫腈,脱亚磺酰胺和酰胺)的血浆浓度,B iＧc h o nE等[２１]开发了基于气相色谱法和串联质谱法(G CＧM S/M S)的基于方法学.所提出的方法允许使８９动物医学进展㊀２０１９年㊀第４０卷㊀第６期(总第３１２期)用减少的样品量(０．２m L)同时处理大量样品(n＝８０),并且允许达到０．１p g/L的定量水平氟虫腈,砜和硫化物的计算决策极限(C C a)和检测能力(C C p)分别在０．０５p g/L~０．１６p g/L和０．２８p g/L~０．７３p g/L范围内.２０１３年建立了干性样品中丁烯氟虫腈残留量的多重吸附同步净化(MA S P)Ｇ气相色谱Ｇ质谱检测方法.前处理以１０g/L乙酸Ｇ乙腈提取样品,应用MA S P法对样品同时进行提取㊁盐析和净化,并利用气相色谱Ｇ质谱仪在选择离子扫描(S I M)模式下进行检测,以基质匹配标准溶液外标法定量[２２].本方法操作简便㊁快速㊁准确,可用于干性样品中丁烯氟虫腈的日常检测.２．１．４㊀电子捕获和质谱检测的气相色谱法(G CＧE C D)㊀气相色谱法是一种在有机化学中对易于挥发而不发生分解的化合物进行分离与分析的色谱技术.J i mén e z J J等[２３]采用几种不同的样品制备方法来分析蜂蜜中氟虫腈的残留.使用正己烷或固相萃取(S P E)在F l o r i s i l色谱柱上进行的液Ｇ液萃取(L L E)是最适合痕量浓度分析氟虫腈的程序.在常规或基质匹配的校准之后,通过气相色谱(G C)用电子捕获检测(E C D)或质谱(M S)检测对氟虫腈进行定量.F l o r e sＧR a mír e zR等[２４]开发了一种方法来识别和量化氟虫腈及其降解产物的土壤气相色谱Ｇ电子捕获检测器以前提取使用聚焦超声探头.该方法获得了８５％~１２０％的回收率范围,大大降低了溶剂的使用时间和成本.W a n g TL等[２５]建立了同时测定玉米籽粒㊁玉米秸秆和土壤中氟虫腈及其３种代谢产物脱亚硫酰,硫化物和砜的综合方法.该三步法采用超声波或机械粉碎的液固萃取法,随后进行液液分配和弗罗里硅土固相萃取进行净化,对每个样品通过气相色谱Ｇ电子捕获检测一式３份进行定量.气相色谱法分析速度快,样品用量少且检测灵敏度高,但是在对组分直接进行定性分析时,必须用已知物或已知数据与相应的色谱峰进行对比,或与其他方法(如质谱㊁光谱)联用,才能获得直接肯定的结果.在定量分析时,常需要用已知物纯样品对检测后输出的信号进行校正.对于高沸点,不能气化和热不稳定的物质不能用气相色谱法测定和分离.而搭配高灵敏度㊁高选择性㊁可以分析痕量特殊官能团组分的电子捕获型检测器,使检测的结果更为准确可靠.２．２㊀免疫学检测方法免疫学检测技术主要是利用抗体和抗原的特异性反应,使其达到一定的免疫效果.与理化检测方法相比,免疫学检测技术运用最为广泛,也最为常见,主要是因为免疫学检测技术具有成本低廉㊁操作简单的优势,同时检测灵敏度较高㊁分析准确.V aＧs y l i e v aN等[２６]开发了一种敏感的,有竞争力的间接异源酶联免疫吸附测定法(E L I S A).产生了对氟虫腈及其代谢物具有不同特异性的抗体.开发了两种E L I S A值为０．５８n g/m Lʃ０．０６n g/m L和２．６n g/ m Lʃ０．４n g/m L的E L I S A.设计不同的半抗原和包被抗原导致两种具有不同结构相关化合物的交叉反应性模式的测定:氟虫腈Ｇ硫化物,氟虫腈Ｇ三氟甲基磺酰基和氟虫腈Ｇ氟虫腈９６％㊁３８％和１０１％相对于３９％㊁１．４％和２５％脱亚磺酰基.通过加标水,人血清和尿基质的回收率研究证实了免疫测定的性能,对于不同浓度的回收率范围为８５％~１１１％.测定表明氟虫腈恢复与常规L CＧM S/M S分析具有良好的相关性.该方法用于分析从暴露研究获得的人尿液样品和来自含氟虫腈饮食处理的大鼠的血清样品.L i uXJ等[２７]利用多克隆抗体(p A b)或单克隆抗体(m A b)开发了氟虫腈的酶联免疫吸附试验(E L I S A),并研究了其在加标水样中测定该分析物的适用性.基于p A b的测定显示I C５０＝１７．９５p p b, I C９０＝２０３．４０p p b和I C１０＝０．０６６p p b,而基于m A b 的测定显示I C５０＝５．９９p p b,I C９０＝４８５．４０p p b和I C１０＝０．０７４p p b.来自池塘,河流和海洋的不同类型的水以不同的水平(范围为０．１μg/L~１０μg/L)加标,并通过间接E L I S A用m A b测定.通过该E L I S A的氟虫腈的回收率在８０％~１２０％的范围内.该测定适用于水样中痕量水平的氟虫腈定量检测.３㊀展望近年已经有记述的对于氟虫腈检测方法的文献,采用的方法绝大多数都是理化分析法.理化分析法准确灵敏,能够检测出残留于水,土壤,农作物,动物产品等中残留的的氟虫腈.但是理化分析方法花费高,需要专业的技术人员,完善的试验条件和昂贵的仪器,操作时,前期准备工作时间长且需要知道可靠的标准品和已知的化学结构.由于这些过高的检测条件,给检测带来了诸多不便.３．１㊀氟虫腈多残留免疫学检测方法而免疫学检测方法建立在抗体对抗原的分子识别上,其主要优点是抗原抗体的亲合力高㊁检测快９９王靖文等:氟虫腈检测方法研究进展速㊁简单㊁经济实用㊁容易操作,能够实现对生物液体的小体积检测,是现在已知的最灵敏的方法之一.李盼等[２８]筛选获得１株杂交瘤细胞株,能够分泌广谱识别１４种有机磷农药的单克隆抗体,而后建立间接竞争酶联免疫检测方法.其中对蝇毒磷㊁对硫磷㊁辛硫磷㊁喹硫磷４种农药具有较高的识别作用,I C５０为０．１６５μg/m L~０．８７３μg/m L,交叉反应率为２１４．０％~１１３４．０％.氟虫腈及其代谢产物氟甲腈㊁氟虫腈砜㊁氟虫腈亚砜等结构类似,建立多残留免疫分析方法可以同时检测氟虫腈及其代谢产物,进行多残留同时检测.研究建立多组份检测的E L I S A 法用于多种兽药的残留监控成为免疫分析领域的热点３．２㊀生物传感器检测技术生物传感器是利用酶㊁免疫制剂㊁组织㊁细胞器或全细胞等生物识别元件的特异性生化反应,借助电㊁热㊁光等各种信号对生化物质进行检测的一类装置.生物传感器具备特异性强㊁灵敏度高等优点,可以简化分析检测步骤,缩短分析时间,更重要的是使在线实时检测成为可能,便于携带和野外作业,在食品安全领域得到了较快的发展[２９].王晓俊等[３０]研究了基于表面等离子共振免疫传感技术,针对动物性食品中横胺类药物残留的检测,研究开发了快速㊁高效㊁准确的检测方法.利用胺基偶联方式将包被原修饰到传感芯片表面,采用抑制免疫检测方式,使混有横胺标准品的抗体溶液流经表面等离子共振传感忘片表面,构建了横胺哇恶咐(S Q)横胺氯化嗦(S C P A)㊁横胺甲恶哇(S MT)和横胺甲氧嗦(S P M X)４种横胺类药物的标准曲线.４种横胺类药物的检出限分别为３．８７㊁３．２８㊁４．９２㊁３．５８n g/m L,所建立的检测方法具有很好的准确性和实用化适合于食品中对横胺类药物的快速检测.３．３㊀蛋白质芯片蛋白质芯片是一种特异性强㊁敏感性高㊁通量高㊁重复性好㊁应用性强的新型的生物芯片,是由固定于不同种类支持介质上的蛋白微阵列组成,阵列中固定分子的位置及组成是已知的,用未经标记或标记(荧光物质㊁酶或化学发光物质等标记)的生物分子与芯片上的探针进行反应,然后通过特定的扫描装置进行检测,结果由计算机分析和比较相应蛋白质的表达情况.蛋白芯片法快速定量检测食品中氯霉素和磺胺二甲嘧啶残留,芯片上固定氯霉素和磺胺二甲嘧啶人工抗原,芯片反应区内加入氯霉素和磺胺二甲嘧啶单克隆抗体和其标准品或待测样品混合物,待抗原抗体完全反应后加入荧光标记二抗示踪.最后通过检测荧光强度来进行残留量的定量分析.目前,蛋白质芯片已经应用到生命研究㊁临床等多个领域,并且取得了大量的成果,而在氟虫腈残留检测方面也可以应用蛋白芯片方法来满足实际应用需要.参考文献:[１]㊀C o l eL M,N i c h o l s o nR A,C a s i d aJE,e ta l．A c t i o no f p h e n yＧl p y r a z o l e i n s e c t i c i d e s a t t h eG A B AＧg a t e dc h l o r i d ec 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e t r y [J ]．JC h r o m a t o g rA ,２００８,１２(０１):９１Ｇ９９．[２２]㊀丁立平,郭㊀菁,郑㊀铃,等．多重吸附同步净化Ｇ气相色谱Ｇ质谱法测定干性样品中丁烯氟虫腈的残留量[J ]．色谱,２０１３,３１(８):７４７Ｇ７５２．[２３]㊀J i m én e z J J ,B e r n a l JL ,d e lN o z a lM J ,e t a l ．S a m p l e p r e pa r a Ｇt i o nm e t h o d s t o a n a l y z e f i p r o n i l i nh o n e yb y g a sc h r o m a t o g r a Ｇp h y w i t he l e c t r o n Ｇc a p t u r ea nd m a s ss pe c t r o m e t r i cd e t e c t i o n [J ]．J C h r o m a t o grA ,２００８,１１８７(１):４０Ｇ４５．[２４]㊀F l o r e s ＧR a m ír e zR ,B a t r e s ＧE s q u i v e l LE ,D i a z ＧB a r r i ga M a r t i n e z F ,e t a l ．D e v e l o p m e n t a n dv a l i d a t i o no f a n a n a l yt i c a lm e t h o d t o d e t e r m i n e f i p r o n i l a n d i t s d e g r a d a t i o n p r o d u c t s i n s o i l s a m pl e s [J ]．B u l l E n v i r o nC o n t a m T o x i c o l ,２０１２,８９(４):７４４Ｇ７５０．[２５]㊀W a n g TL ,H u JY ,L i uCL ．S i m u l t a n e o u s d e t e r m i n a t i o n o f i n Ｇs e c t i c i d e f i p r o n i l a n d i t sm e t a b o l i t e s i n m a i z ea n ds o i lb yg a s c h r o m a t o g r a p h y w i t he l e c t r o nc a pt u r ed e t e c t i o n [J ]．E n v i r o n M o n i tA s s e s s ,２０１４,１８６(５):２７６７Ｇ２７７４．[２６]㊀V a s y l i e v a N ,A h n K C ,B a r n y c hB ,e ta l ．D e v e l o pm e n to fa n i mm u n o a s s a y f o r t h ed e t e c t i o no f t h e p h e n y l p y r a z o l e i n s e c t i Ｇc i d e f i pr o n i l [J ]．E n v i r o nS c iT e c h n o l ,２０１５,４９(１６):１００３８Ｇ１００４７．[２７]㊀L i uXJ ,Y a nCR ,D o n g J ,e t a l ．P o l y Ｇa n dm o n o c l o n a l a n t i b o d yＧb a s e dE L I S A s f o r f i p r o n i l [J ]．A gr i c F o o dC h e m ,２００７,５５(２):２２６Ｇ２３０．[２８]㊀李㊀盼,张晓帅,邱雨楼,等．有机磷农药广谱特异性单克隆抗体的制备及特性分析[J ]．J i a n g s uJo fA grS c i ,２０１７,３３(６):１４１５Ｇ１４２１．[２９]㊀史建国,李一苇,张先恩．我国生物传感器研究现状及发展方向[J ]．山东科学,２０１５,２８(１):２８Ｇ３５．[３０]㊀王晓骏．磺胺类药物表面等离子共振免疫传感检测研究[D ]．天津:天津科技大学食品工程系,２０１５．A d v a n c e i nD e t e c t i o n M e t h o d s o f F i pr o n i l WA N GJ i n g Ｇw e n ,N I U L i n Ｇl i n ,L E I Z h u a n g,Z HO U Y e ,Y A N GS h u Ｇy u ,L I U C h a n g Ｇz h o n g ,J I A N GJ i n Ｇq i n g(C o l l e g e o f A n i m a l S c i e n c e a n dV e t e r i n a r y M e d i c i n e ,H e n a nI n s t i t u t e o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,X i n x i a n g ,H e n a n ,４５３００３,C h i n a )A b s t r a c t :F i p r o n i l i s ab r o a ds p e c t r u mi n s e c t i c i d ec o n t a i n i n gp y r a z o l o n e ,w h i c hh a sh i g ha c t i v i t y an dw i d e a p p l i c a t i o n ,b u t i t s b i o l o g i c a l t o x i c i t y c a n c a u s e h a r mt o t h e e n v i r o n m e n t ．I n t h i s p a pe r ,t h e c u r r e n t r e s e a r c h m e t h o d s a n d a c h i e v e m e n t s i n t h e d e t e r m i n a t i o nof f i p r o n i l r e s i d u e s i nd o m e s t i c a n d f o r e i gn c o u n t r i e sw e r e r e v i e w e d ．T h em a i nm e t h o d s f o r t h e d e t e r m i n a t i o no f f i p r o n i l r e s i d u e s a r e g a s c h r o m a t o g r a p h y ,l i q u i d c h r o Ｇm a t o g r a p h y Ｇt a n d e m m a s ss p e c t r o m e t r y ,h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ,g a sc h r o m a t o g r a p h yw i t he l e c t r o n c a p t u r e a n dm a s s s p e c t r o m e t r y ,e n z y m e Ｇl i n k e d i mm u n o s o r b e n t a s s a y,e t c ．B a s e do nt h i s ,r e a Ｇs o n a b l e e x p e c t a t i o n sw e r em a d e f o r t h e p u r p o s e o f p r o v i d i n g r e f e r e n c e f o r t h e f u t u r e r e s e a r c h a n dd e v e l o p Ｇm e n t o f an o v e lm e t h o d f o r t h e d e t e r m i n a t i o no f f i pr o n i l r e s i d u e s ．K e y w o r d s :f i p r o n i l r e s i d u e ;p h y s i c a l a n d c h e m i c a l d e t e c t i o nm e t h o d s ;i mm u n o l o g i c a l d e t e c t i o nm e t h o d s １０１王靖文等:氟虫腈检测方法研究进展。
气相色谱法检测橙子中氟虫腈农药残留分析
气相色谱法检测橙子中氟虫腈农药残留分析作者：王洁莲，阎会平来源：《农学学报》 2016年第1期王洁莲，阎会平（山西省农产品质量安全检验监测中心，太原030025）摘要：为了便于农药残留检测参数的普及，笔者建立了气相色谱测定橙子中氟虫腈及其残留物的检测方法。
此方法采用乙腈提取橙子中的氟虫腈及其残留物，用石墨碳黑氨基柱对样品进行净化，以气相色谱作为检测手段，ECD检测器进行定性定量分析。
研究结果表明：测定橙子中氟虫腈及其残留物的农药残留含量重复性试验相对标准偏差为2.36%~5.68%，定量限为0.003~0.04 mg/kg，检出限为0.001~0.002 mg/kg。
氟虫腈及其残留物共4 种农药，在0.05~2.0 mg/L 范围内线性关系良好，R 值均大于0.990。
此方法检测橙子中氟虫腈及其残留物的农药残留的检测准确可行，符合国家标准要求。
关键词：农药残留；橙子；气相色谱法中图分类号：0657.71，TQ450.26 文献标志码：A 论文编号：cjas150600120 引言氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂，适用于有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药已经产生抗性的或敏感的害虫均有较好的防治效果，氟虫腈在水解、光解等作用下产生3 种代谢物[1]，分别是氟甲腈、氟虫腈砜和氟虫腈亚砜，氟虫腈及其残留物的限量值为4 种农药的总量加和。
根据GB2763—2014 规定[2]，氟虫腈及其残留物在蔬菜和谷物中的最大残留限量为0.02~0.1 mg/kg，在水果中的最大残留限量目前没有规定，参照蔬菜标准执行。
根据农业部农质发[2015]一号文件，氟虫腈及其残留物为水果的必检参数。
目前氟虫腈的检测方法是液相色谱法和液相色谱-质谱法[3-4]，3 种残留物的检测方法没有明确规定。
液相色谱法和液相色谱-质谱法仪器价格贵，维护成本高，不适用氟虫腈检测参数的普及。
氟虫腈在水产品和茶叶中农药残留的检测有不少报道，陈志涛等[5]用分散固相萃取-气相色谱法测定水产品中氟虫腈残留，周昱等[6]用固相微萃取-气相色谱法检测茶叶中氟虫腈，目前尚未见到氟虫腈及3 种残留物在水果中用气相色谱检测的报道。
出口禽蛋及蛋制品中氟虫腈残留量的测定
出口禽蛋及蛋制品中氟虫腈残留量的测定1.前言氟虫腈作为一种常见的杀虫剂，在现代农业中得到广泛使用。
它可以有效地杀死许多常见的害虫，如飞蝗、螨虫和灰飞虱等。
然而，随着人们对氟虫腈危害性越来越了解，限制其使用成为越来越多国家的政策。
其中一项限制就是将出口禽蛋及蛋制品中氟虫腈残留量限制在安全标准之内。
本文将介绍如何对禽蛋及蛋制品中氟虫腈残留量进行测定。
2.氟虫腈的危害氟虫腈被认为是一种有毒的农药。
它的作用机制是阻碍神经递质的释放，使害虫瘫痪而死亡。
然而，它也会对人类造成危害。
它在人体中代谢成为具有致癌性的代谢产物3,4-二氨基-2-环丙基甲酸（DACT），并能引发神经毒性、免疫抑制和生殖毒性等一系列健康问题。
因此，许多国家都对氟虫腈的使用进行了限制，特别是对其在食品中的残留量进行了严格的管控。
3.禽蛋及蛋制品中氟虫腈的残留禽蛋及蛋制品中不小心残留的氟虫腈可能是从禽类的饲料中进入。
禽类在进食饲料时吸收氟虫腈，随后通过代谢产生一些代谢产物，其中有些会随鸡蛋一起被排出来。
因此，禽蛋及蛋制品中氟虫腈的残留会对消费者的健康产生潜在的风险。
4.氟虫腈残留的检测方法为了确保禽蛋及蛋制品中氟虫腈的残留量符合安全标准，需要采用科学的检测方法。
目前广泛采用的检测方法有高效液相色谱法、气相色谱法、质谱法以及酶联免疫测定法等。
这些方法各有优劣，可以根据检测的具体需求来选择最合适的方法。
5.高效液相色谱法的应用高效液相色谱法是常用的检测氟虫腈残留的方法之一。
它的原理是将样品中的氟虫腈萃取出来，经过柱富集和液相色谱分析，通过检测其在固定波长下的吸收峰强度来确定其含量。
在这个过程中，需要用一些试剂进行前处理，以使氟虫腈能够被有效地萃取出来并分离出来。
同时，为了减少样品中其他成分对检测的干扰，也需要进行对照试验，以获得更准确的数据。
6.结论禽蛋及蛋制品中氟虫腈的残留对消费者的健康造成了潜在的风险。
为了确保这些食品的质量和安全，需要采用严格的检测方法。
22151273_高效液相色谱_-_串联质谱法测定粮食中氟虫腈及其代谢物的残留
分析与检测氟虫腈是一种广谱杀虫剂，对多种害虫具有防治作用，对作物无害。
但是，大量研究表明其有神经毒性作用，长期摄入可能导致肝肾损伤。
故，它被世界卫生组织列为“对人类有中度毒性”的化学品[1]。
目前氟虫腈的检测主要有气相、液相、气质、液质等方法[2-6]，其中液质法因灵敏度高、选择性强、检测时间短等优势被广泛应用。
现有的文献和标准多是用一种或几种前处理方法同时处理多种不同类型的样品，但食品样品基质复杂，这种处理方式针对性不高，会造成样品提取不完全或过度处理，导致回收率偏低或造成不必要的浪费。
故本文针对粮谷类食品建立了简单、快速且灵敏度高的检测方法，以应对大批量粮谷类食品中氟虫腈的检测，满足检测实验室的实际需求。
1 材料与方法1.1 材料和仪器乙腈、甲醇、乙酸乙酯、丙酮均为色谱纯；无水硫酸钠、无水硫酸镁、氯化钠、PSA、C18均为分析纯。
Agilent 1260/6470三重四级杆液质联用仪。
大米、糙米、小麦粉、大豆与玉米粉均购自超市。
1.2 提取与净化称取5.0 g样品于50 mL离心管中，加水10 mL，涡旋混匀1 min，静置10 min，待样品充分溶胀后加20 mL 乙腈，涡旋1 min，振荡提取5 min，加2 g氯化钠，6 g无水硫酸钠，振摇混匀，涡旋1 min，5 000 r/min离心5 min，待净化。
准确吸取1 mL上清液于2 mL离心管中，加50 mg C18和150 mg无水硫酸镁，涡旋混合30 s，5 000 r/min离心5 min，上清液过0.22 μm滤膜，待测。
1.3 仪器条件色谱柱：C18 50 mm×3.0 mm，2.7 μm；柱温40 ℃；进样量20 μL；流速0.3 mL/min；流动相A为0.1%甲酸水溶液，B为乙腈，梯度洗脱：0～1 min，A90%，B10%；1.5～3.1 min，A10%，B90%；3.6～6.0 min，A90%，B10%。
气相色谱仪检测花生中氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈硫化物、氟虫腈砜化物残留量试验总结
河南农业2019年第10期（上）快速，准确度和灵敏度高，符合残留分析的要求。
一、试验部分（一）仪器与材料1.仪器。
Varian CP-3800气相 色谱带电子捕获检测器（ECD），高速匀浆机，高速离心机，电子天平，氮吹仪。
2.试剂。
乙腈：色谱纯（Fisher Chemicals 公司）；正己烷：色谱纯（Fisher Chemicals 公司）；丙酮：色谱纯（Fisher Chemicals 公司）；氯化钠：分析纯（北京市化学试剂公司），130 ℃焙烤8 h 储于干燥0.11.899.496.595.297.699.297.60.050.15.12.0102.6100.394.397.896.794.898.398.489.498.696.398.0表３ 花生仁中氟虫腈添加回收率和相对标准偏差0.050.15.32.2103.698.992.199.397.694.398.198.190.995.696.597.2 表４ 花生仁中氟虫腈砜化物添加回收率和相对标准偏差河南农业2019年第10期（上）溶液，用20 mL 刻度离心管接收洗脱液，用5 mL 丙酮+正己烷（15：85）涮洗烧杯后淋硅柱，并重复2次。
将盛有淋洗液的离心管置于氮吹仪上，在水浴温度55 ℃条件下，氮吹蒸发至＜5 mL，用正己烷准确定容至5.0 mL，样品进GC 分析。
2.分析测定分色谱柱：Varian CP-3800气相色谱仪具有电子捕获检测器和色谱工作站；色谱柱：HP-5 MS 毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样口温度：250 ℃；进样口分流1：20； 检测器温度：300 ℃；柱温：起化物配制成等浓度的混合标准溶液，再稀释成0.01 mg/L、0.05 mg/L、 0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L 的标准系列溶液，在上述仪器条件下进样，以氟甲腈、氟虫腈、氟虫腈硫化物、氟虫腈砜化物标准溶液浓度与峰面积作标准曲线，所得标准曲线的相关性R 2 均＞0.98，表明分析物氟甲腈、氟虫腈、氟虫腈硫化物、氟虫腈砜化物分别在其浓度0.01~1.0 mg/L 内具有较好的线性关系。
辣椒、白菜中氟虫腈残留分析方法的研究
辣椒、白菜中氟虫腈残留分析方法的研究操海群;施艳红;花日茂;汤锋;岳永德【期刊名称】《食品科学》【年(卷),期】2005(026)009【摘要】研究并建立了氟虫腈(Fipronil)在辣椒和白菜中的残留分析方法.样品以乙腈提取,中性氧化铝(含活性炭)柱层析净化,气相色谱测定.氟虫腈的最小检测量为2×10-13g,最低检测浓度为25ng/kg.辣椒中氟虫腈的添加回收率(0.005～0.5mg/kg)为81.20%～90.58%,变异系数是3.94%～9.46%,白菜中氟虫腈的添加回收率(0.005～0.5mg/kg)为82.48%～89.35%,变异系数为2.77%～9.21%.方法的准确性、灵敏度均达到农药残留分析的要求.【总页数】4页(P377-380)【作者】操海群;施艳红;花日茂;汤锋;岳永德【作者单位】安徽农业大学资源与环境学院农药学系,安徽,合肥,230036;安徽农业大学资源与环境学院农药学系,安徽,合肥,230036;安徽农业大学资源与环境学院农药学系,安徽,合肥,230036;安徽农业大学资源与环境学院农药学系,安徽,合肥,230036;国际竹藤网络中心,北京,100080【正文语种】中文【中图分类】TS207.53【相关文献】1.丁烯氟虫腈在油菜中残留分析方法的研究 [J], 刘郁;纪明山;胡睿;周艳明;于亚辉2.白菜、白玉菇中氟虫腈残留分析方法研究 [J], 林木锦;刘伟鸿;林洁树;丁绍娟3.丁烯氟虫腈在大米中残留分析方法的研究 [J], 刘郁;于亚辉;边应权;桑海旭;王井士;张振杰;李运动4.豆类蔬菜中氟虫腈残留分析方法的研究 [J], 周晓冬;余兵;胡进5.谷物及土壤中氟虫腈残留分析方法研究 [J], 赵孝宁;汤锋;唐俊;花日茂因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
食品中氟虫腈残留量的检测方法研究进展
食品中氟虫腈残留量的检测方法研究进展荣杰峰;韦航;李亦军;黄伙水;黄炜娟【摘要】对食品中氟虫腈的分析检测方法进行了综述,对氟虫腈检测前处理过程使用的提取试剂乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷-丙酮(2:1,φ)的适用性做了评述,并对固相萃取小柱和洗脱试剂做了简要介绍和比较；最后详细介绍了氟虫腈的仪器分析方法,包括气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用法等.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2013(041)008【总页数】3页(P16-17,21)【关键词】氟虫腈;检测;进展【作者】荣杰峰;韦航;李亦军;黄伙水;黄炜娟【作者单位】泉州出入境检验检疫局,福建泉州362000【正文语种】中文【中图分类】O657.7氟虫腈(Fipronil)，商品名锐劲特(Regent)，是一种苯基吡唑类杀虫剂，对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等一系列害虫均有很高的杀虫活性。
尤其是那些对环戊二烯类、菊醋类或氨基甲酸醋类农药已产生抗药性的昆虫，对氟虫腈也都敏感［1］。
因此，氟虫腈在各种农作物(水稻、蔬菜、棉花、茶叶、烟草等)生产上得到非常广泛的应用。
但研究表明，该药具有慢性神经毒性作用，被定为C 类致癌物质。
该药对水生甲壳类动物鱼、虾、蟹的毒性特高(剧毒)，对蜜蜂的毒性也相当高(高毒)。
氟虫睛对光较敏感，在水中的光解半衰期为3.6 h，在土壤中的光解半衰期为34 天。
氟虫睛经氧化还原或光降解后形成4 种有毒代谢产物，其中有2 种代谢产物的毒性高出母体原药对哺乳动物毒性的10 倍以上，且在生物体脂肪内有富集作用［2－3］。
鉴于氟虫腈对甲壳类水生生物和蜜蜂具有高风险，而且在水和土壤中降解慢等因素，我国于2009年10 月1 日始开始对该农药禁/限用，而基于其高风险及高破坏性，氟虫腈在食品中的残留也已引起欧美、日本等国的重视，并制定了严格的检测限量。
比如欧盟及日本对茶叶中氟虫腈的限量分别为0.005 mg/kg 和0.002 mg/kg，要求极高，从而成为实际检测中的一个难点，其检测方法也受到广泛关注和研究。
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氟虫腈 （ Ｆ ｉ ｐ ｒ ｏ ｎ ｉ ｌ ） ，商品名锐劲特 （ Ｒ ｅ ｇ ｅ ｎ ｔ ） ，是 一种苯基 吡唑类杀虫剂 ，对蚜虫 、叶蝉 、飞虱 、鳞 翅 目幼虫 、蝇 类和鞘 翅 目等一 系列 害虫均有很高 的杀虫活性 。尤其 是那些对 环戊二 烯 类 、菊 醋 类 或 氨 基 甲酸 醋 类 农 药 已产 生 抗 药 性 的 昆 虫 ，对 氟 虫腈 也都敏感 … 。因此 ，氟虫腈在 各种农 作物 （ 水 稻 、蔬菜 、 棉花 、茶 叶 、烟草等 ）生产上得到非常广泛 的应 用。但研究表 明 ，该 药 具 有 慢 性 神 经 毒 性 作 用 ，被 定 为 ｃ类 致 癌 物 质 。该 药 对水 生甲壳类 动物 鱼 、虾 、蟹的毒 性特 高 （ 剧毒 ） ，对蜜 蜂 的 毒性 也相当高 （ 高毒 ） 。氟虫 睛对光较 敏感 ，在 水 中的光解半 衰期 为 ３ ． ６ ｈ ，在 土 壤 中的 光 解 半 衰 期 为 ３ ４天 。氟 虫 睛 经 氧 化 还原 或 光 降解 后 形 成 ４种 有 毒 代 谢 产 物 ，其 中 有 ２种 代 谢 产 物 的毒 性 高 出母 体 原 药 对 ￣ ｉ ｌ ｉ ％动 物毒性 的 １ － ０倍 以 上 ，且 在 生 物 体脂肪内有富集作 用 － ３ １ 。鉴于氟虫腈对 甲壳类水生 生物 和蜜 蜂具有高风险 ，而且在水和土壤 中降解慢等 因素 ，我国于 ２ ０ ０ ９ 年１ ０月 １日始 开始对该农药禁／ 限用 ，而基 于其高风 险及 高破 坏性 ，氟虫腈在 食 品 中的残 留也 已引 起欧 美 、 日本 等 国 的重 视 ，并 制 定 了严 格 的检 测 限量 。 比如 欧 盟 及 日本 对 茶 叶 中氟 虫
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关键 词 ：氟虫腈 ； 检测；进展
中图分类 号 ：０ ６ ５ ７ ． ７
文献 标识 码 ：Ａ
文章编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ８ — ０ ０ １ ６ — ０ ３
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第４ １卷 第 ８ 期 ２ ０ １ ３年 ４月
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Ｖｏ １ ． ４１ Ｎ ｏ ． ８
Ａｐ ｒ ｉ ｌ ． ２ ０１ ３
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荣杰峰 ，韦 航 ，李亦军 ，黄伙 水 ，黄炜娟
泉 州出入 境检 验检 疫局 ，福 建
摘 要 ： 对食品中氟虫腈的分析检测方法进行了综述，对氟虫腈检测前处理过程使用的提取试剂乙腈、丙酮、乙酸乙酯、
正 己烷 一丙酮 （ ２： １ ，‘ ｐ ） 的适用性做 了评述 ，并对 固相 萃取小 柱和洗脱试 剂做 了简要介绍 和 比较 ；最后 详细介 绍了氟虫 腈 的仪 器分析方法 ，包括气相 色谱法 、气相色谱 一质谱联用法 、液相色谱法 、液相色谱 一 质谱联用法等 。