基础化学第八版第七章

第四节 温度对化学反应速率的影响
从Arrhenius方程式可得出下列三条推论： ① 对同一反应，活化能Ea是常数，e-Ea/RT随T升高而增 大。表明温度升高，k变大，反应加快。 ② 当温度一定时，对不同反应若反应的A值相近，Ea 愈大则k愈小。即活化能愈大，反应愈慢。 ③ 对不同的反应，温度对反应速率影响的程度不同。 当温度变化相同时，对Ea较大的反应，k的变化也 较大。表明改变相同的温度，对具有较大活化能反 应的速率影响较大。
例7-3：某化学反应的动力学数据如下： 2A + B → C
T c(A) c(B) v
1) 250C 2) 250C
1.0 2.0
1.0 1.0
0.1 0.4
3) 250C
4) 350C
1.0
1.0
4.0
1.0
1.6
0.4
求：1）反应的级数 2）反应的活化能Ea 3）450C时的速率常数k
第五节 催化剂与酶
基础化学
1
第七章 化学反应速率
Rate of Chemical Reaction
内容提要
1. 化学反应速率及表示方法 ① 化学反应速率 ② 化学反应的平均速率和瞬时速率 2. 浓度对化学反应速率的影响 ① 化学反应速率方程 ② 具有简单级数反应的特点 3. 化学反应速率理论简介 ① 碰撞理论与活化能 ② 过度状态理论简介
第二节 浓度对化学反应速率的影响
3. 反应级数(reaction order)
反应： aA+bB→dD+eE v = k cα(A) cβ(B) α—A的反应级数 β—B的反应级数 总的反应级数 = α + β
第二节 浓度对化学反应速率的影响
二、 具有简单级数的反应及其特点
（一） 一级反应(first-order reaction) 1. 一级反应 当反应时间由0→t，反应物浓度则由c0→c
及
E a / RT
E a ,催化 / RT
第五节 催化剂与酶
均相催化—中间产物学说: A+B AB，活化能E 有催化剂C参与时反应改变途径 并按以下两步进行： (1) A+C AC， 生成中间产物AC，活化能E1 (2) AC+BAB+C，活化能E2 正、逆向反应同时被催化， 在正向反应活化能降低的同时， 逆向反应活化能也降低同样多。
反应热与Ea的关系：
r Hm = Ea - Ea’
r Hm<0 (放热反应)
r Hm>0 (吸热反应) • 过渡状态理论将动力学 与热力学联系起来。
第四节 温度对化学反应速率的影响
一、温度与速率常数的关系
或
k Ae
Ea / RT
– – – –
Ea ln k B RT — Arrhenius方程式 k —反应速率常数 A —指前因子，与反应物碰撞频率、碰撞时分 子取向的可能性(分子复杂程度)有关 Ea —反应的活化能
c(H 2 O 2 ) dc(H 2 O 2 ) t 0 t dt
对同一化学反应，用不同物质表 示的反应速率不同，但反应进度相同。
第二节 浓度对化学反应速率的影响
一、化学反应的速率方程 1. 速率方程(rate equation) • 对一般化学反应：aA + bB → dD + eE 表示反应物浓度与反应速率之间定量关系的 数学式称为反应的速率方程式。
(a)弹性碰撞
H
O O C O C O H H (b) O H H H C O
(b)有效碰撞
H
第三节 化学反应速率理论简介
2. 活化分子与活化能
• 活化分子（activated molecule） 具有较大动能并能够发生有效碰撞的反应物分子。 • 活化能(Ea, activation energy) 活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量 之差。 活化能单位：kJmol-1
反应级数 基本方程式
一级反应 ln(c０/ c)= k t
二级反应 1 1 kt c c0
零级反应 c０- c = k t
直线关系 斜率
半衰期(t1/2) k的量纲 [浓度]1-n[时间]1
lnc对t －k
0.693/ k [时间]-1
1/c对t k
1/ k c０
c对t －k
c０/2 k
[浓度]-1[时间]-1 [浓度] [时间]-1
第三节 化学反应速率理论简介
活化能特点：
①Ea为正值。
②不同的反应其Ea不同；同一反应不同途径的Ea不同。
③Ea与反应物本性及途径有关，与c、T 无关。 ④其它条件一定时， Ea 越大 , 反应速率越快。 （Ea是反应进行的能量障碍—能垒）
第三节 化学反应速率理论简介
二、过渡态理论（transition theory） 1. 活化络合物（activated complex） 具有足够能量的反应物分子相互碰撞，形成 一个高能量的过渡状态—活化络合物，此络合物 极不稳定，既可恢复成反应物，又可转化为产物。
内容提要
4. 温度对化学反应速率的影响 ① 温度与速率常数的关系 ② 温度影响化学反应速率的原因 5. 催化剂与酶 ① 催化剂及催化作用 ② 催化作用理论简介 ③ 生物催化剂-酶 6. 化学反应机制简介 ① 元反应、简单反应与复合反应 ② 元反应的速率方程 ③ 复合反应的速率方程
教学基本要求
1. 掌握化学反应速率、元反应、速率方程、速率
c
t dc c0 ( dt ) 0 k dt - (lnc –lnc0) = k t c0 k t c0 kt c c0 e ln k t lg c 2.303 c
• k 的单位：(时间)-1 • 以lnc ~ t作图得一直线，斜率为-k
第二节 浓度对化学反应速率的影响
请观看“trasition”动画
第三节 化学反应速率理论简介
2. 活化能与反应热 • 活化能是活化络合物具 有的能量与反应物分子 的平均能量之差。 • 无论吸热还是放热，反 应物分子必须越过能垒 (即一般分子变成活化 分子，或者形成活化络 合物所需的的能量)反 应才能进行。
第三节 化学反应速率理论简介
v = k c(N2O5)。设某温度时k = l.68×10-2s-1，如在一个
5.00L的容器中放入2.50molN2O5，问在该温度下反应进 行1.00min时，N2O5的剩余量及O2的生成量各为多少?
第二节 浓度对化学反应速率的影响
例7-2
某药物的初始含量为5.0g· L-1，在室温下放置
20个月之后，含量降为4.2 g· L-1。若此药物分解30
dc( N 2 ) 1 dc(H 2 ) 1 dc( NH3 ) v dt 3 dt 2 dt
第一节 化学反应速率的表示方法
二、化学反应的平均速率和瞬时速率
1.平均速率
H2O2(aq)
v
I-
1 H2O(l) + 2 O2(g)
2.瞬时速率
v lim
c( H 2 O 2 ) t
2. 半衰期 （t1/2， half-life） • 定义：反应物反应掉一半所需要的时间。 对一级反应
k t1/ 2 ln
t1 2
cO cO 2
ln 2
0.693 k
•
特点： 一级反应的t1/2 与起始浓度c0无关。
第二节 浓度对化学反应速率的影响
例7-1
反应2N2O5 (g) → 4NO2(g) + O2(g)服从速率方程式
第四节 温度对化学反应速率的影响
二、温度影响反应速率的原因 设k1为反应在T1时的速率常数，k2为T2时的速率 常数，T2>T1。 由Arrhenius方程
Ea ln k B RT
k2 Ea T2 T1 ln ( ) k1 R T1T2 因Ea>0，ln(k2/k1)>0，故k2>k1，即升高温度总是加 快化学反应速率。
第五节 催化剂与酶
二、催化作用理论简介 • 催化剂能够加快反应速率的根本原因在它参与反应 改变了反应途径，降低反应的活化能。 对反应 A+B AB 活化能为Ea；有催化剂时为Ea,催化； 且Ea,催化< Ea。
有 所以
k Ae k催化 Ae k催化 ( Ea ,催化 Ea ) / RT e 1, 即 k催化 k k
有效碰撞理论(collision theory)要点：
• 只有有效碰撞才能使反应物转化为产物。
• 发生有效碰撞的两个条件：
（1）反应物分子需有足够的能量；
（2）碰撞时要有合适的方向； CO(g)+H2O(g) 例 CO2(g)+H2(g)
第三节 化学反应速率理论简介
O O C O C H H O H (a) O H Fra bibliotek O C得
第四节 温度对化学反应速率的影响
主要原因：
①分子的平均动能增加。 ②活化分子的分数增加。 • 温度升高反应速率加快的 主要原因是反应物活化分 子的分数增加。设某反应 的Ea=100 kJmol-1，温度由 298K升至308K，反应速率 增加3.7倍，而平均动能仅 增加3%。
第四节 温度对化学反应速率的影响
v = k cα(A) cβ(B)
例如
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v = k c(NO2) c(CO)
第二节 浓度对化学反应速率的影响
2. 速率常数(rate constant)
• •
• •
对一般反应反应 aA + bB → dD + eE 速率方程为 v = k cα(A) cβ(B) k称为速率常数。与反应物浓度无关，与反应物本 质及温度有关。 k的物理意义：k在数值上等于各反应物浓度均为 1mol· L-1时的反应速率，故又称为比速率。 相同条件下，k愈大，表示反应的速率愈大。 k的量纲则根据速率方程式中浓度项上幂次的不同 而不同。