聚合物挤出加工在线检测技术进展_金祖玉

聚合物挤出加工过程主要存在 3 种不同程度的作 用： （ 1） 流动： 它仅仅是聚合物熔体流线束或不同组分 之间相对位置的变化； （ 2） 混合： 除了质点物理位移 外，还存在相当程度的力和能量作用，如不同聚合物之 间相互渗透和界面作用； （ 3） 反应： 在挤出过程中分子 结构产生了明显的化学变化。本文从流动、混合和反 应等多方面，综述近年来挤出加工在线检测方法的发 展。
间分布，如 Fig. 2 所示。由 Fig. 2 可看出，在聚合物体 系中加入 3 种添加剂测得的停留时间分布结果基本重 合。通过进一步对喂料速度及示踪剂相对分子质量等 条件进行研究，发现在分散良好的条件下采用不同荧 光法添加剂不会对 ＲTD 测试结果造成影响。
Fig． 2 Comparison of ＲTD curves obtained using micro-tracer， PS-tracer，and PMMA-tracer
近些年，近红 外 光 谱［24，25］、紫 外 光 谱［26］ 和 拉 曼 光 谱［24］等散射技术 也 相 继 被 应 用 于 聚 合 物 熔 融 挤 出 加 工在线监测过程。通过化学计量法处理所得到的光谱 谱图，可以获得熔体中分散相粒径及分布等信息。然 而，这些光谱同时与聚合物熔体本身的性质息息相关， 很难得到比较通用的光谱信息与分散相粒径关联计算 模型。为了解决这一问题，大量的研究开始着眼于采 用与熔体性质无关的波谱散射技术如光散射［27］，并结
第2 期
金祖玉等： 聚合物挤出加工在线检测技术进展
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置，Wetzel 等［8］ 通 过 在 聚 合 物 熔 体 中 加 入 二 氧 化 钛 （ TiO2 ） 作为示踪粒子，采用光电二极管收集 TiO2 对白 炽灯光的散射强度，将其转化为电压信号成功测定了 聚丁烯在同向双螺杆挤出机挤出加工中的停留时间。 事实上，不管是透射还是反射，在聚合物挤出过程中旋 转的螺杆、光线照射的聚合物厚度以及示踪剂浓度等 干扰因素对检测结果影响很大，得到的曲线波动剧烈， 因此很难准确关联光信号与示踪剂浓度之间的关系。 1． 2 超声波衰减法
关键词： 聚合物； 挤出加工； 在线检测
中图分类号： TQ320． 66 + 3
文献标识码： A
文章编号： 1000-7555（ 2016） 02-0186-05
随着高性能聚合物材料的发展，聚合物混合加工 不再是独立于聚合反应及结构性能表征的单纯物理成 型过程，而是决定聚合物复合材料最终性能的核心环 节［1，2］。这是由于聚合物混合加工的混合效果直接影 响共混体系的结构和形态，进而影响所制备材料的性 能。聚合物熔融挤出技术能有效地将聚合物熔融和机 械混合的优势结合在一起，在聚合物加工过程中得到 广泛应用。但挤出机复杂的几何结构和瞬态流动特征 导致了流动和混合非常复杂。而且，挤出加工过程是 在螺纹元件、宏观流变及聚合物分子形态等多尺度下 所进行的集熔融、混合、分散、反应为一体的复杂过程， 再加上其封闭的高温、高压、短停留时间的苛刻操作条 件导致了其流动和混合理论研究远未成熟。因此，为 了理解挤出加工过程，实时检测控制技术的开发尤为 重要。
doi： 10． 16865 / j． cnki． 1000-7555． 2016． 02． 034 收稿日期： 2015-04-01 基金项目： 浙江省公益技术研究项目（ 2014C31139） ； 中央高校基本科研业务费专项资金（ 2015FZA4026） 通讯联系人： 张才亮，主要从事聚合物材料加工研究，E-mail： zhangcailiang@ zju． edu． cn
目前，对全局停留时间分布研究比较多，而对部 分和局部停留时间分布研究则很少，究其原因主要是 测试方法局限和对局部 ＲTD 的数值计算困难。本课 题组张先明［11，12］等在 Hu 等［10］的研究基础上开发了 双探头在线荧光检测装置［13］，该装置采用荧光发射原 理，直接得到同向双螺杆挤出机部分和全局 ＲTD 实验 数据，然后 利 用 推 导 的 去 卷 积 计 算 的 新 方 法，对 部 分 ＲTD 去卷积得到局部 ＲTD。另外，该装置可以安装在 挤出机任何部位获得部分和全局 ＲTD，且能在高温高 压下得到不失真信号，解决了以往只能在机头口模处 检测全局 ＲTD 的问题。
光强法是依据光线经物料反射或透射强度正比于 物料浓度的方法得到挤出加工过程的停留时间分布。 例如，Melo 等［4］以一种有机颜料酞菁蓝为示踪剂，开 发出一套在线测量停留时间分布的系统，其原理为： 在 挤出机出口狭缝处安置一块透明的玻璃，使得白炽灯 光可通过并照射聚合物熔体，经探头接收透射光。当 透射光强度变化时，光敏电阻发生变化从而引起电路 电压变化，信号经模数转换后由外接计算机收集处理 得到实施检测的停留时间分布数据。利用类似的装
材料，如聚合物 / 固体填料复合材料和不相容聚合物共 混材料等。众所周知，分散相的分散程度、分散相粒径 及粒径分布、分散相形态等特征在很大程度上决定了 聚合物复合材料最终产品的力学模量、刚度和韧性等 物理性能，因此，对挤出加工混合过程中相形态演变的 研究及在线控制对聚合物成型加工是非常有必要的。 2． 1 聚合物纳米复合体系
1 在线停留时间分布
பைடு நூலகம்
挤出加工过程中，流体的停留时间分布不仅可以 表征挤出机轴向混合能力，而且直接影响着聚合物熔 体在剪切场中的流动时间和聚合物的分散。但是由于 挤出机中流动非常复杂，理论分析预测停留时间分布 是非常困难的，促使大量的研究集中于挤出加工过程 中的停留时间分布的在线测量。从实验技术上来说停 留时间分布在线测量一般采用应答技术，即在聚合物 熔体中添加一定的示踪剂，然后采用耐高温耐高压的 与熔体直接接触的传感器探头将示踪剂浓度等信号传 递到外接的检测仪器，或者将聚合物熔体牵引出挤出 机进入检测仪器分析其示踪剂信号。从检测原理上来 说，文献报道的聚合物挤出加工过程中 ＲTD 在线测量 原理多种 多 样，如 放 射 法［3］、光 强 法［4］、超 声 波 衰 减 法［5］、磁感应法［6］和紫外荧光法［7］等。 1． 1 光强法
通常，聚合物共混挤出过程相形态的研究方法是 先骤冷停车出料或不停车经取样装置在线取样，然后 用电镜等仪器进行观察表征。但是，这种方法不能做 到实时掌握材料内部微结构变化的情况。因而，采用 在线分析设备观测共混物的形态备受关注。
Leukel 等［22］在挤出机模口处安装显微镜对共混 物进行了在线形态测量，而该方法受显微镜分辨率、材 料浊度和熔体流速影响较大。Zborowski 等［23］采用单 波长下的浊度法在线分析了不相容聚合物 PP / PS 熔 体流动混合过程中分散相粒子的变形及恢复。具体方 法为： 通过外部控制器控制模口压力以恒定、斜坡或正 弦等不同模式变化，经挤出机模口处的在线光检测器 得到加压过程中共混物熔体的浊度信号。但该数据只 能反映分散相粒子的相形态变化趋势，具体分析还需 要有模口压力、剪切强度和粒径等一系列数据，才能进 行理论计算。
高分子材料科学与工程
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性［16］、核磁共振［17］、X 射线散射分析［18］） 都需对待测 样品进行预处理并且测试时间较长，不能用于在线分 析。
超声因为其快响应无损等特点是最常用的工业过 程监测及材料性能控制方法。Sun 等［19］采用超声法 测定了碳酸钙颗粒在聚丙烯（ PP） 中的分散情况并通 过建立神经元网络确定该过程中超声响应与纳米粒子 分散相形态的关系。类似的，Villanueva 等［20］也成功 应用低能量的超声波在线监测了双螺杆挤出过程中蒙 脱石、高岭石等在低密度聚乙烯中的分散及团聚情况。 通过分析样品挤出过程超声波传递的时间、信号衰减 速度及波峰高度等特征参数，并与离线 X 射线散射、 扫描电子显微镜和透射电子显微镜等测试结果对比， 发现超声波的传递时间及信号衰减速度与颗粒的分散 混合及团聚程度息息相关，而超声波波峰高度则对颗 粒本身尺寸及其与聚合物熔体中的分布混合状况更为 敏感。Kracalik 等［21］利用旁引模具将聚合物熔体引入 在线拉伸流变仪中，分析纳米复合材料的混合分散行 为。 2． 2 不相容聚合物共混体系
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高分子材料科学与工程
POLYMEＲ MATEＲIALS SCIENCE AND ENGINEEＲING
Vol． 32，No． 2 Feb． 2016
聚合物挤出加工在线检测技术进展
金祖玉，冯连芳，张才亮
（ 化学工程联合国家重点实验室 浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）
超声波衰减法是利用超声波衰减变化正比于示踪 剂的浓度的特性得到挤出过程内部示踪剂浓度变化， 从而得出整体物料的停留时间分布。相对于光强度 法，该法在测量 ＲTD 方面更为可靠。例如，Chalamet 等人［5］采用各种无机粒子如碳酸钙（ CaCO3 ） 、滑石粉、 二氧化硅（ SiO2 ） 和玻璃珠等作为示踪粒子，在挤出机 口模处通过超声测得示踪剂浓度变化，在线测量了在 双螺杆挤出机中二元羧酸低聚物 /二唑啉缩聚共混体 系的停留时间分布，如 Fig. 1 所示。从 Fig. 1 可看出， 采用不同的示踪无机粒子，所获得的停留分布差别较 大。这可能主要是不同示踪粒子对聚合物体系的黏度 影响不同造成的。并且，通过超声检测识别无机粒子 要求粒子含量较高，这会引起较大的波动，从而很难精 确地得到 ＲTD 数据。另外，超声波法设备结构复杂、 测量成本高，这些都制约了这一技术在聚合物挤出加 工过程中在线测量方面应用。
纳米粒子作为填料广泛应用于聚合物的增强，其 增强效果在很大程度上取决于纳米粒子的分散状况。 因此，在纳米复合材料制备过程中能够实时地获得纳 米填料在聚合物中的浓度及分散情况的在线测量技术 对于实现聚合物产物的质量控制是非常重要的。常用 的直接观测纳米粒子在聚合物中的分散技术（ 如光学 显微镜和扫描电镜［14，15］） 、间接技术（ 如导电性和介电
合扫描电镜和透射电镜等测试手段，开发较通用的在 线测量方法。例如，Li 等人［28］采用自行研制的装置， 同时对聚合物挤出过程进行在线光散射和光学显微镜 测量。从光散射图像中的光强随散射矢量的变化可以 得出共混物的结构因子随散射矢量的变化规律，而这 一结构因子是由两相的空间相互关系决定的。