PPgSi与PPgMAH对PPGF的增容机理比较

强度最小。当聚丙烯基体中添加ＰＰ—ｇ—Ｓｉ时，虽 然ＰＰ—ｇ—Ｓｉ不能与玻纤上氨基硅烷偶联剂的氨 基发生反应，但可以发生极性吸附而生成氢 键“］，因此也提高了界面剪切强度。
Ｆｉｚ·１｜ｎｔｔｒｆａｃＬ＾ｌ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅａｇｔｈ
（ｂ）ＰＰ／ＰＰ－ｇ—ＭＡＨ ｍａｔｒｉｘ Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｏｆ ＰＰ／ＣＦ
为了进一步验证，我们将残留的玻纤进行 了扫描电子显微镜观察，测试结果见Ｆｉｇ．５。由 Ｆｉｇ．５可以看出：原始玻纤表面较光滑，上面明 显吸附有硅烷偶联剂，直径大约为１７．０５＂ｍ。 马来酸酐接枝聚丙烯与硅烷偶联剂发生了化学 反应生成了致密层，四氢化萘无法萃取掉，玻纤 明显变粗，直径增加到２２．０２，ｕｒｎ。硅烷接枝聚 丙烯与硅烷偶联剂仅仅是发生了物理吸附形成 了氢键，这种物理吸附层可以被四氢化萘萃取 掉，因此玻纤直径不仅没有变粗，甚至比原始玻 纤还要细，测量直径为１４．５８ Ｆｍ，原因是四氢 化萘萃取掉了部分物理吸附的硅烷偶联剂层。
关键词：硅烷接柱聚丙烯ｆ马来酸酐接技聚丙烯，聚丙烯｝玻璃纤维；复合材料；增容
中围分类号ｌＴＱ３２５．１＋４
文献标识码ｒＡ
立章编号：１０００—７５５８（２００７）０５—０１２８－０４
玻璃纤维（ＧＦ）增强聚丙烯（ＰＰ）复台材 料，由于ＰＰ非极性、表面能低，其与极性ＧＦ复 合后仅是物理包覆ＧＦ，因而界面强度较低而影 响其力学性能的发挥。为提高玻纤与聚丙烯的 界面粘接强度，人们采用各种方法对玻纤进行 表面处理。其中向聚丙烯基体中添加功能化聚 丙烯可有效地提高界面粘接强度，获得力学性 能优异的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。硅烷 接枝聚丙烯（ＰＰ—ｇ—Ｓｉ）作为偶联剂用于改善 ＰＰ／ＧＦ界面的研究报道还不多“。］。笔者将自 制的硅烷接枝聚丙烯添加到ＰＰ／ＧＦ体系，作为 偶联剂用以改善ＰＰ和ＧＦ界面牯接力，制得复 台材料。采用微珠脱粘法测定了ＰＰ／ＧＦ的界面 剪切强度，利用ＦＴ—ＩＲ和ＳＥＭ探讨了增客机 理，并与ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ的增容机理进行了比较分 析。
【ａ）Ａｓ ｒｅｃｅｉｖｅｄ
Ｆｉｇ，５
（ｂ）ＰＰ／ＭＰＰ ｍａｔｒｉｘ
ｔｃ）Ｐｖ／ＰＰ—ｇ—Ｓｉ ｍａｔｒｉｘ
ｇｌｍ ＳＥＭ ｏｔ ｒｅｍａｉｎｉｎｇ
ｆｉｂｅｒｓ ａｆｔｅｒ ７２ｈ ｔｅｔｒａｌｉｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ万方数据Fra bibliotek第５期
蓟学习等，ＰＰ－Ｅ—ｓｉ与ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ对ＰＰ，ＧＦ的增容机理比较
摘要：幸ｊ备了硅娩棰鞋秉丙游（ＰＰ一口－Ｓｉ），研究了ＰＰ—ｇ—Ｓｉ诈为ＰＰ／ＧＦ律承妁界面捐霉刺对界面鳕夸的影 响．井与马采酸酐接枝泉丙蚌（ＰＰ－ｇ—ＭＡＨ）的增客机理进行了比较。站秉表明ｔＰＰ－ｇ—Ｓｉ的坩客机理为 ＰＰ—ｇ—Ｓｉ的甲硅烷基氧与玻纤表面氨基硅炕的氨基相互吸附生成了氩犍ｔ而ＰＰ·ｇ·ＭＡＨ的增客机理为 ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ的酸酐基团与氨基硅烷的氧基发生了化学键合．
１３１
３结论
ＰＰ－ｇ．Ｓｉ和ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ都可以提高ＰＰ／ＧＦ 的界面剪切强度，ＰＰ－ｇ—ＭＡＨ效果较好。在聚 丙烯基体中添加聚丙烯接枝马来酸酐时，断裂 方式为界面层基体脆断；添加聚丙烯接枝硅烷 时，断裂方式为界面层基体韧性撕裂。ＰＰ—ｇ—Ｓｉ 的增窖机理为ＰＰ—ｇ—Ｓｉ的甲硅烷基氧与玻纤表 面氨基硅烷的氨基相互吸附生成了氢键，而 ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ的增容机理为ＰＰ－ｇ—ＭＡＨ的酸酐 基圃与氨基硅烷的氨基发生了化学键合。
第２３卷第５期
高分子材料科学与工程
Ｚ００７年９月ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏ］．２３，Ｎｏ．５ Ｓｅｐｔ．２００７
ＰＰ—ｇ—Ｓｉ与ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ对ＰＰ／ＧＦ的增容机理比较
刘学习，戴干策
（华东理Ｔ大学化学工程联合国家重点宴骑室，上海２００２３７）
通过ＰＰ－ｇ—Ｓｉ对ＰＰ／ＧＦ力学性能影响的研 究和ＳＥＭ观察，我们认为ＰＰ－ｇ—Ｓｉ对ＰＰ／ＧＦ的 增容机理为：ＰＰ—ｇ－Ｓｉ的甲硅烷基氧与氨基硅 烷的氨基相互吸附生成了氢键，示意图ｊｔｌｌＦｉｇ．
３ａ。
文献［１。２］认为，硅烷接枝聚丙烯可以与纯 净玻纤发生化学反应产生化学键，因此提高了 界面结合强度。本文所用玻纤已用氨基硅烷预 处理，玻纤表面设有可以反应的羟基而是氨基， 只能形成氢键。按Ｐａｕｌｉｎｇ的观点，硅原子的电 负性比碳原子小８］。硅一碳键具有１２％舶离子 特性，而硅一氧键的离子特性则高达５０％，因此 氧原子吸附氨基上的氢而形成了氢键。
ｌ实验部分 １．１原料
聚丙烯（ＰＰ）：Ｙ１６００，上海石油化工股份公 司；短切玻璃纤维：４．５ｒａｍ，上海耀华玻璃有限 公司；硅烷接枝聚丙烯（ＰＰ—ｇ—Ｓｉ）：实验室自制； 马来酸酐接枝聚丙烯（ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ）：固相接枝， 实验室自制；抗氧剂ｉ０１０；ＤＳＴＰ：瑞士气巴一基
嘉（Ｃｉｂａ—Ｇｅｉｇｙ）公司。 １．２ ＰＰ／ＧＦ制备
（ｃ）ＰＰ／ＰＰ—ｇ—Ｓｉ ｍａｔｒｉｘ
２．２不同基体微观形态 从Ｆｉｇ．２中可以看出，无相容剂样品的拔
出纤维表面非常光滑，几乎无附着树脂存在。说 明极性的玻璃纤维与非极性的聚丙烯之间结合 力非常弱，仅仅是熔融的聚丙烯基体物理包覆 玻璃纤维。在复合材料破坏时，聚丙烯基体与玻 璃纤维很容易发生脱落，从而没有充分发挥玻 璃纤维的增强作用，力学性能较差。在聚丙烯基 体中添加聚丙烯接枝马来酸酐，由于聚丙烯接 枝马来酸酐可以和玻璃纤维上的氨基硅烷发生 化学反应，拔出纤维上包覆大量的聚丙烯基体， 形成了致密的树脂层，但断裂方式是界面层基 体脆断。在聚丙烯基体中添加聚丙烯接枝硅烷 时，玻璃纤维表面被树脂完全包裹，玻璃纤维与 基体树脂紧密结合，说明玻璃纤维与基体之闭 发生了强有力的界面结合．而且断裂方式为界 面层基体韧性撕裂。 ２．３增客机理
做全反射红外光谱（ＡＴＲ—ＦＴ—ＩＲ）。
２结果与讨论
收稿日期：２００６—０７－０３；恪订日期：２００６－１２—０４ 联最＾｛刘学习．主要从事热塑性复台材料研究．Ｅ—ｍａｉｌｔｘｕｅｘｉｌｉｕ＠ｅｏｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据
第５期
刘学习等ｔＰＰ－ｇ—Ｓｉ与ｐＰ－Ｂ－ＭＡＨ对ＰＰ／ＧＦ的增容机理比较
ＬｌＵ Ｘｕｅ－ｘｉ．ＤＡＩ Ｇａｎ－ｃｅ
（ｓ细据ｘ鲫ｚ．４６Ｄｒｄ细ｊ∥Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｆｎ￡ｃｔｉｎｇ，Ｅａｓｔ ｃ＾ｍ口Ｕ”ｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）
ＡＢＳＴＲＡＣＴｉＳｉｌａｎｅ—ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ ａ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｉｎ ｐ０１ｙＰｒｏＰｙｌｅｎｅ／ｇＩａｓｓ—ｆｉｂｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｌ ｔｈｅ ｉｎ－ ｔｅｒｆａｅｉａｌ ｒｅｇｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｓｉｌａｎｅ－ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｌｇａｔ－ ｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｏｉｌ ＰＰ／ＧＦ ｌｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｉｌａｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｉｌａｎｉｚｅｄ ＧＦ． Ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｍａｌｅｉｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｎ ＰＰ／ＧＦ ｌｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍａｌｅｉｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｉｌａｎｉｚｅｄ ＧＦ．
粘力，根据公式（１）计算界面剪切强度（ｊ昭ｓ）。
，ＦＳ５＝Ｆ／丌·ｄ·，
（１）
式中；Ｆ——脱粘力｝ｄ——纤维直径；ｚ——树
脂球的包埋长度。 １．４微观形态观察
在Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ２００Ｓ（英国）扫描电子显微镜 上观测，样品为液氮脆冷后的断面，
１．５ ＦＴ—ＩＲ分析
将不同基体的ＰＰ／ＧＦ试样，在索氏抽提器 用四氢萘萃取７２ ｈ，完全溶解ＰＰ，残留的玻纤
２．１不同基体的界面剪切强度 界面剪切强度是界面粘合好坏的反映。在
基体中添加相容剂，可以促使基体与纤维发生 不同的作用，因而必将体现在界面剪切强度大 小上．不同基体对界面剪切强度的影响见Ｆｉｇ． １。从图中可以看出，在聚丙烯基体里添加相容 剂，可明显提高基体与纤维的界面剪切强度。当 基体为ＰＰ／ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ时，界面剪切强度最高。 这与其力学强度（拉伸和弯曲强度）最好相一 致，原因在于ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ上的马来酸酐基团与 玻璃纤维上氨基硅烷偶联剂的氨基发生了化学 反应，形成了化学键合ｏ】。当基体为纯聚丙烯 时，在纤维和聚丙烯之问没有任何分子间相互 作用。固化过程中聚丙烯基体收缩，纤维和聚丙 烯之间的粘接仅有机械摩擦力，因此界面剪切
参考文献； ［１３ Ｆｅｌｌｅｒ Ｊ Ｆ，Ｃｈｅｈｅｒｃ Ｂ．Ｇｕｙｏｔ Ａ·一吐Ｊ叩ｒｎ丑ｌ ｏｆ Ａｄｈｅ－
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１ｌ ＰＰ／ＰＰ－ｇ－ＭＡＨＩ ２Ｉ ＰＰ／ＰＰ—ｇ－Ｓｉ ３ｔ ＰＰ．
吸收峰为反对称ＣＨ：伸缩振动，２８７２ ｃｍ－１处的 吸收峰为对称ＣＨ。伸缩振动，２８４１ ｃｍ．１处的吸 收峰为对称ＣＨ：伸缩振动，这四处的吸收峰为 聚丙烯的特征吸收峰。当基体为ＰＰ或ＰＰ／ＰＰ－ ｇ—Ｓｉ时，谱图上几乎投有这些聚丙烯特征谱带， 说明玻纤表面的ＰＰ主要为物理结合，已基本被
四氢萘所萃取。而基体为ＰＰ／ＭＰＰ时，谱图上 出现了明显的聚丙烯特征谱带，说明部分ＰＰ分 子链以化学键的形式仍然联结在玻纤表面。由 此证明，ＭＰＰ分子链上的酸酐极性基团与玻 纤表面化学键接的氨基硅烷偶联剂发生了界面 化学反应，而ＰＰ—ｇ—Ｓｉ分子链上的甲硅烷基氧 与玻纤表面化学键接的氨基硅烷偶联剂仅仅发 生了物理结台（氢键）。
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Ｃｏｍｐａｒｅ ｔｈｅ Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｓｉｌａｎｅ－Ｇｒａｆｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｍａｌｅｉｅ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ Ｇｒａｆｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｎ ＰＰ／ＧＦ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
将不同基体的ＰＰ／ＧＦ试样在索氏抽提器 用四氢萘萃取７２ ｈ以完全溶解掉ＰＰ，残留的玻 纤做全反射红外光谱（ＡＴＲ—ＦＴ—ＩＲ），谱图见 Ｆｉｇ．４。由文献［６］可知，２９５５ ｃＩｌｌｌｌ处的吸收峰 为反对称ＣＨ，伸缩振动谱带，２９２１ｃｍ－１处的
万方数据
高分子材料科学与工程
２００７舡
９ｃＨＪ
Ⅲ ｐｐ．ＡｐＳｉ——ｏｃＨ，
一
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Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｌｂｌｌｌｚｌｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
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２（）００ ｆｒｆｃｎｌ。ｌ
ｒｅｔａｉｎｉｎｇ Ｆ垃．４ ＩＲ ｓｐｅｅｔｒｔ ｏｆ
ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ＊
ａｆｔｅｒ ７２ ｈ ｔｅｔｒａｌｌｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
将聚丙烯粒料、短切玻璃纤维、ＰＰ－ｇ—Ｓｉ或 ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ和抗氧剂按一定的配比混合均匀 后，经ＴＴＩ一８０注塑机直接注塑成力学性能测试
样条。 １．３界面剪切强度测定
用显徽镜观测纤维被包埋长度和纤维直
径。取下制作好的试样，将其置于单纤维电子强
力仪上（ＹＧ００４Ａ，常州市第二纺织机械厂），进 行微脱粘测试，测试速度为２ｍｍ／ｍｉｎ，记取脱