原子层沉积技术在钛改性多孔氧化铝上的应用

原子层沉积技术在钛改性多孔氧化铝上的应用
张志民;郭长友;马波;凌凤香;苗升;沈智奇;翁蕾
【摘要】采用原子层沉积技术进行Al2O3表面钛改性,利用N2吸附-脱附、X射线衍射、X射线荧光分析、透射电镜和热重-微分热重-差示扫描量热等表征手段对改性前后的A12O3载体进行表征.结果表明,钛分散到Al2O3表面,Al2O3载体表面氧化钛为锐钛矿结构,改性后的载体具有良好的热稳定性.钛分散性与Al2O3表面化学环境有关,钛对多孔A12O3表面改性可以通过原子层沉积技术实现.%Atomic layer deposition technology was used to modify alumina surface with titanium. Alumina before and after modification was characterized by isothermal N2 adsorption-desorption, X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence analysis (XRF), transmission electronic microscope (TEM) and thermo-gravimelry-differential thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DTG-DSC ). The results showed that Ti was dispersed on the surface of alumina as titania with anatase structure. Modified alumina exhibited excellent thermal stability. Dispersily of Ti is related to chemical environment of alumina surface. Ti modification of porous alumina is feasible using atomic layer deposition technology.
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2012(020)006
【总页数】4页(P23-26)
【关键词】催化剂工程;钛改性;Al2O3;原子层沉积
【作者】张志民;郭长友;马波;凌凤香;苗升;沈智奇;翁蕾
【作者单位】辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;中国石化
抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;中国石化抚顺
石油化工研究院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚
顺113001;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001;中国石化抚顺石油化
工研究院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.6;TE624.9+5
原子层沉积技术可以实现在原子分子水平上控制表面层的形成和生长，主要应用领域倾向于电子行业［1］，如半导体制造业及应用光感材料的制备。

熊玉卿等［2］对原子层沉积技术及化学气相吸附进行对比，阐明在表面膜的操控上原子层沉积技术更灵活精准，对复杂表面更能体现出控制精准性。

对于原子层沉积技术［3-6］，根据原子层沉积原理，反应剂的挥发性和稳定性、反应剂与基体材料和相互之间的反应是能够实现原子层沉积的基本因素，原子层沉积反应过程在适宜的温度区域完成。

对于表面改性，特别对复杂孔道的表面进行改性，高度分散性是研究者一直追求的目标。

本文将原子层沉积技术应用于加氢精制催化剂载体钛表面改性Al2O3，并对钛改性后的载体进行表征和研究，分析Al2 O3载体表面氧化钛的晶相结构、含量和分散性等，确定原子层沉积技术对Al2O3表面改性的特征。

γ-Al2O3，拟薄水铝石烧制;蒸馏水;TiCl4，分析纯，天津福晨化学试剂厂。

将一定量的蒸馏水及TiCl4溶液作为反应试剂置于装置储存器;称取一定量γ-
Al2O3于管式炉，N2为载气，分别以脉冲方式先后通入TiCl4 蒸气 N2 吹扫水蒸汽N2吹扫完成一个周期，重复以上操作，一定条件下进行反应，经焙烧制得表面改性的Al2O3载体。

采用美国麦克仪器公司的ASAP2420型物理吸附仪，液氮温度下，N2作为吸附
分子，样品在测试前300℃真空处理4 h。

根据BET公式和BJH方程分别计算样
品的比表面积和孔容及孔径分布。

采用荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO MPD X射线粉末衍射仪，CuKα，石墨单色器，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围5(°)～35(°)，步长0.02(°)，扫描速率1(°)·min-1。

采用日本JEOL公司的JEM2200FS型透射电子显微镜观察样品的微观结构，点分辨率0.19 nm，线分辨率0.102 nm，加速电压200 kV。

采用日本RIGAKU公司的ZSX-100e型X射线荧光光谱仪，X光管Be窗厚度
30μm，功率4 kW，输出电压(20～60)kV，输出电流(2～150)mA，2θ角再现性0.000 1(°);2θ角准确性0.000 2(°)。

采用德国NET-ZSCH公司的STA449C-MS仪器，空气气氛，流量20 mL·min-1，升温速率10℃·min-1;起始温度30℃，升温速率10℃·min-1，终止温度1 000℃。

对TG曲线进行一阶微分处理，得到相应的DTG曲线。

表1为钛改性前后Al2 O3的比表面积、孔容和孔径参数。

从表1可以看出，钛改性后Al2 O3的比表面积、孔容和孔径略降，但变化不大，基本可以认为，Al2 O3的孔结构没有因钛改性而发生变化，表明表面钛改性不影
响Al2O3的孔结构。

对改性后样品进行宏观与微观钛含量对比分析。

XRF获得的结果是在较大范围内
样品的平均成分信息，而STEM-EDS为几纳米范围的微观局部信息，更能直观展
示钛在Al2O3表面的分散情况。

钛改性后Al2O3的XRF成分分析结果为
n(Al)∶n(Ti)=18.2。

而EDS不同位置的成分不均匀，图1和图2分别为STEM-HAADF电镜照片及在该图不同部位的EDS获取的数据，其中，1～6为薄区(边缘)选取的不同点位，7～9为厚区(中间)选取的不同点位。

STEM-EDS数据处理如下:1～6区域n(Al)∶n(Ti)=8.2、3.3、6.9、8.5、22.0和14.7，平均值10.6;7～9区域n(Al)∶n(Ti)=20.0、11.7和7.4，平均值13.0。

TiO2的表面自由能［(0.25～0.30)J·m-2］小于Al2O3［(0.6～0.90)J·m-2］，TiO2在Al2O3上形成单层分散在热力学上允许。

因此，用气相吸附负载的TiO2
应当均匀，魏昭彬等［7］用实验结果进行了验证。

原子层沉积的XRF统计分析结果与EDS微区结果略有差异，存在的差异性与Al2O3表面化学环境有关，特别是表面羟基类型密切相关，通过TiCl4分子与Al2O3表面的OH-发生反应使钛嫁接，即铆合在Al2 O3表面，如图3所示(因γ-Al2 O3表面羟基类型多样性的缘故，在原子层沉积过程中，嫁接方式不仅限于图中所示的一种方式)。

TiCl4分子直径较大，约为0.64 nm，Al2O3的某些微孔阻止了TiCl4分子的进入，后上去的TiCl4可能会与先负载上TiO2表面的OH-反应，使TiO2粒子变大，导致TiO2分布不均匀。

Al2O3表面结构的复杂性导致表面暴露不同的晶面，不同的晶面对应其活性不同的羟基类型，这样在沉积过程中，Al2O3表面不同活性区域
形成氧化钛晶相的难易程度不同，导致Al2O3表面钛分布略有差异。

图4为Al2O3改性前后的XRD图。

由图4可见，改性前Al2 O3出现3个宽化峰，分别对应γ-Al2O3的(311)、(400)和(440)晶面的衍射峰，与γ-Al2 O3标准谱基本吻合，宽化的衍射峰说明Al2O3
的晶粒尺度很小。

改性后，除Al2O3的衍射峰外，在2θ≈37(°)出现新的衍射峰，为锐钛矿相结构TiO2的(103)衍射峰。

图5为Al2 O3改性前后的TEM照片。

由图5可见锐钛矿相TiO2晶粒的存在，与XRD结果吻合，说明在Al2O3表面
TiO2以锐钛矿相结构存在。

图6为钛改性Al2 O3的TG-DTG-DSC曲线。

从图6可以看出，100℃附近有明
显的失重峰，此时应为物理吸附水的脱除;(200～1 000)℃没有发现明显的失重峰，但在不同温度点上却有微小的失重峰，是因钛铝复合载体表面少量活性羟基随温度的逐步升高而重新脱除结晶水渐变的过程。

DSC曲线测量能量变化，500℃出现
漫峰，表明有缓慢的放热焓变，700℃开始，随着温度升高，有放热倾向，可以归因于载体结构发生微观转变。

从整体上讲，改性后载体的热稳定性仍较好。

采用原子层沉积技术能够实现钛在Al2O3表面的分散，通过宏观与微观分析法确
定Al2O3表面钛分布不均匀，甚至部分形成锐钛矿晶粒。

钛在Al2O3表面分散与活性羟基反应形成Al—O—Ti键合。

钛分布不均匀性产生与Al2O3表面具体化学环境有关，Al2O3载体经钛改性后仍具有良好的热稳定性。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2012.06.005
【相关文献】
［1］电子工业专用设备编辑部.原子层沉积技术发展现状［J］.电子工业专用设备，2010，(1):1-7. Editorial Office of Equipment For Electronic Products Manufacturing.The development status of atomic layer deposition technology［J］.Equipment for Electronic Products Manufacturing，2010，(1):1-7.
［2］熊玉卿，罗崇泰，王多书.原子层沉积技术及其应用前景∥中国真空学学术年会论文集摘要［C］.昆明:中国真空学学术年会，2008.
［3］Liang Xinhua，Aaron D Lynn，David M King，et al.Biocompatible interface films deposited within porous polymers by atomic layer deposition(ALD)［J］.ASC Applied Materials Interfaces，2009，1(9):1988-1995.
［4］叶位彬，黄光周，朱建明，等.原子层沉积(ALD)系统研究∥薄膜技术高峰论坛暨广东省真空
学会学术年会论文集［C］.广州:广东省科学技术协会科技交流部，2009.
［5］吴宜勇，李邦盛，王春青.单原子层沉积原理及其应用［J］.电子工业专用设备，2005，(6):6-10.
Wu Yiyong，Li Bangsheng，Wang Chunqing.Theory and applications of atomic layer
deposition［J］.Equipment For Electronic Products Manufacturing，2005，(6):6-10. ［6］Kwangsuk Park，Zhang Qifeng，Betzaida Battalla Garcia，et al.Effect of an ultrathin TiO2 layer coated on submicrometersized ZnO nanocrystallite aggregates by atomic layer deposition on the performance of dye-sensitized solar cells［J］.Adv Mater，2010，22:1-4.
［7］魏昭彬，辛勤，Sham E L，等.TiO2在Al2O3表面上分散状态的AEM研究［J］.物理化学学报，1990，6(4):474-479.
Wei Zhaobin，Xin Qin，Sham E L，et al.Studies on TiO2 distribution over Al2 O3 by AEM ［J］.Acta Physico-chimica Sinica，1990，6(4):474-479.。