第十一章氧化还原反应

极电势为零。当用标准氢电极和欲测电极组成
电池后，测量该原电池的电动势，就得出了各
种电极电势的相对数值。
（1）、标准氢电极 将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放人氢 离子浓度为1mol· -1的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力 L
为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。
四、氧化数和化合价的区别：二者的意义不同
对离子化合物的离子：氧化数=化合价 对共价化合物：氧化数不一定等于化合价。 如：K2SiF6的氧化数为+4，化合价为6。
共价数 氧化数
4 -4
4 -2
4 -1
5.1.2 氧化还原作用
氧化还原反应:有元素氧化数升高和降低的反应。 氧化过程:氧化数升高的过程, 还原剂，被氧化。
3、原电池的表达式
氧化半反应：Zn － 2e = Zn2+ 还原半反应： Cu2+ + 2e = Cu (－)ZnZn2+(c1/ mol· -3) Cu2+(c2/mol· -3)Cu(+) dm dm
氧化半反应： H2 － 2e = 2H+ 还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+ (－) Pt , H2(p)H+(1mol· -3) Fe3+(1mol· -3) ,Fe2+ (1 mol· -3) Pt(+) dm dm dm 1、负极写在左边，正极写在右边。
例：P108 5
Nernst方程的应用--求非标准状况下的电极电位
（4）关于标准电极电势表定义和注意事项
附录7）
注意1：关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统 一比较和掌握，采用还原电势的系统，附录中的电极反应都是还原 反应，电对写为氧化型／还原型。 氧化型+n e-还原型
注意2：关于电极电势的符号，
国际纯粹和应用化学联合会IUPAC规定: 氢以上为负，氢以下为正。标准电极电势的符号是正或负， 不因电极反应的写法而改变。
( 1 )半电池和电
(2). 外电路：用金属导 线把一个灵敏电流计与两个 电极串联起来。
极：锌片和锌盐溶
液构成锌半电池。 组成电池的导体叫 做电极。给出电子 的极，叫做负极。 铜片和铜盐溶液构
(3).盐桥：两个半电
池的溶液用盐桥沟通。U 形管中装满饱和KCl琼脂 的混合液，既起到固定 溶液的作用，又起到沟 通电路、使溶液保持电 中性的作用。
2+ 2+
+ne -
还原型 Zn Fe Ni H2 Cu 2I 2Fe2 + 2 Br 2 Cl
-
+ 2e2e+ + 2e+ 2e + 2e+ 2e+ 2e-
/V -0.7628 -0.4402 -0.23 0.0000 0.337 0.535 0.770 1.085 1.3583


+ 2eBr2(l) + 2eCl2
中，氧化数代数和 = 离子电荷数.
3. 正常氧化物中，O的氧化数为-2， 过氧化物 (H2O2 、Na2O2)中O的氧化数为-1， KO2中O的氧化数为-0.5，OF2中O的氧化数为+2， O2F2中O的氧化数为+1. 4. H在一般化合物中氧化数为+1，但在活泼金属的氢化物如NaH中为-1 .
三、化合价：表示化合物中某原子成键的数目 在离子化合物中离子的化合价即是离子的电荷数，共价化合物中某 原子的化合价为该原子形成共价单键的数目。
标准电极电势ø ；在温度为 298.15K时，金属和该金属离子的 浓度(严格地讲应为活度)为1M的 溶液相接触的电势。
3.电池电动势的形成及符号
E ø = + ø –ø Eø ：标准电池电动势 E ：非标准电池电动势 ø 、 Eø、 E 单位：V
E.g:
Cu-Zn原电池

E E

负极：氧化半反应： H2 － 2e = 2H+ 正极：还原半反应： Cl2 + 2 e = 2Cl– 总反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl–
5.3.2 电对的电极电势
1.电极电势的产生
M （s) ↔ M
n+
(aq)+
n e
趋势1：金属进入水溶液中变成水合离子，电子留在金属片上，使金属带多余的负电荷，溶 液带正电。平衡时，溶液中的金属离子由于受金属表面负电荷的吸引，是聚集在金 属表面附近，形成一个正离子层，它与金属表面的负电荷构成“双电层”。 趋势2：溶液中带正电荷的金属离子受金属片上负电荷的吸引，从金属表面获得电子，沉积
氧化数
为了表示各元素在化合物中所处的化合状态， 无机化学中引进了氧化数的概念。
5.1.1 氧化数和化合价
一、氧化数定义: 假设把化合物中成键的电子都归电负性更大的原子, 从而求得原子所带的电荷数,即表示化合物中某元素所带的形式电 荷数. 二、 确定元素氧化数的规则: 1. 单质中，元素的氧化数为零，H2 Cl2 Fe. 2. 在多原子分子中,所有元素的原子,其氧化数的代数和为0,离子化合物
氧化－还原反应的能量以热能的形式放出，表现在随着置换反应的进行，溶液温度逐
渐升高。即化学能 热能
5.3.1
1.概念
原电池
设计一种装置，把Zn片和CuSO4溶液分开，让电子通过溶液外的金属导线
从Zn转移给Cu2+。电子沿导线做定向运动，产生电流，化学能转变成电能，
这种装置就是原电池。
2、原电池的组成
Cu 2 / Cu Zn 2 / Zn
0.34V 0.76V
Cu-Zn原电池产生电流的机理： 电流方向从Cu极到Zn极 电子从Zn极向Cu极流动
4.标准电极电势的测定
a、电极电势的绝对值无法确定。
b、 通常所说的某电极的“电极电势” 是指相对电
极
电势。
c、把标准氢电极的电势作为标准，规定其标准电
成铜半电池。得到
电子的极，叫做正 极。
从电流计指针偏转方向可确定，电流方向是由铜极到锌极， (物理 学上规定，电流方向与电子移动方向相反)则电子由锌极流向铜极 并传递给Cu2+。
负极： Zn－2e = Zn2+ 氧化数升高， 氧化反应
正极：
Cu2+ + 2e=Cu 氧化数降低， 还原反应
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应
到金属表面，金属片上由于电子减少而带正电荷，溶液带负电。也形成“双电层”，
(
不论是哪种性质的双电层，它们都 在金属电极和其盐溶液之间产生电 位差，叫做金属的电极电势。其数 值等于金属表面与盐溶液的电势差。
E n
MM n/M M /
) V金 属 V溶 液
2.电极电势的符号和影响因素
E

Cu 2 /Cu
0.34 V
易失电子 注意：
易得电子
是强度物理量，无加和性质
例：
Fe3++ e = Fe2+ = 0.77V Cu2++ 2e = Cu =0.34V Fe2++ e = Fe = 0.44V Al3++ 3e = Al =1.66V 则最强的还原剂是：A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.
§5.3
电极电势
问题：怎样证明金属锌Zn置换Cu2+ 的反应有电子转移，而且电子转 移的方向是从Zn(还原剂)到 Cu2+(氧化剂)?
在通常情况下，Zn片和CuSO4溶液直接接触，电子从Zn直接转移给Cu2+。由于在溶液 中Cu2+的运动是无序的，电子的转移也是无序的。离子和电子无秩序的乱运动就是热，
(

M n /M
) ( M n /M )
金属的活泼性
影响电极电 势大小的因素
溶液的浓度
体系的温度
金属的电极电势是衡量金属失去电 子能力大小的尺度，是比较金属活泼 性强弱的标准。必须在统一的外界条 件下比较。
金属越活泼，溶解成离子的倾向 越大于沉积的倾向，平衡时，单位 面积极板上积累的负电荷越多，电 极电势越低。 金属越不活泼，沉积的倾向越大， 平衡时，极板上积累的正电荷越多， 电极电势越高。
第五章
氧化还原反应
§5.1 氧化还原反应的基本概念
无机化学反应可分为两大类： 一类是非氧化还原反应，如复分解反应、中和反应、盐类水解和 某些配合反应等，这些反应的特点是反应物中原子或离子没有氧 化数的变化；（没有电子转移） 另一类是氧化还原反应，所有氧化－还原反应的共同特点是反应 物中某些元素的氧化数发生了变化。（有电子转移）
还原过程:氧化数降低的过程, 氧化剂，被还原。
5.1.3 氧化还原电对
还原
Cu2+ + Zn ==== Cu + Zn2+
氧化型1 还原型2 氧化 还原型1 氧化型2
半反应式： Cu2+ +e === Cu Zn === Zn2+ + e Cu2+/ Cu和 Zn2+ / Zn，氧化还原电对，其中氧化型的氧化 性越强，其共轭还原型的还原性越弱。
求非标准状况的电极电势
关于Nernst方程的几点说明：
(1) E的大小决定于[氧化型]/[还原型]的相对浓度之比
(2) 电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，
气体用相对分压 p / p 。 (3) 氧化型、还原型的物质系数，做为方次写在Nernst方程的 指数项中。
（4）有H+, OH– 参与时，当H+, OH– 出现在氧化型时，H+, OH– 写 在方程分子项中， H+, OH–出现在还原型时，H+, OH –写在方程 中分母项中。