chap132胺类化合物 91页PPT文档

此方法在合成上的 主要问题是什么？
R ' N H 2 RX
碱
RN H R ' +H X ( 碱 吸 收 )
醛酮的还原胺化（亚胺的还原）
R
N H 2R " R
H 2 /N i R
CO
CN R "
C H N HR "
R '
H + R '
R '
N-取代酰胺的还原
O
(1)L iA lH 4
R CN H R '
(3) 当烃基不同，按次序规则“较优”的基团放在后 面；
伯胺 CH3CH2-NH2 NH2-CH2-CH2-NH2
乙乙基胺+胺
乙乙基二+二胺胺
仲胺 CH3NHCH2CH3 CH3CH2-NH-CH2CH3
甲基甲+乙乙基胺+胺
二二乙乙基胺+胺
叔胺
甲基+甲乙乙基异+丙异胺丙基+胺
烷基连在芳胺氮原子上，则在烷基名称 前加“N”字母， 以便与苯环取代物加以区别。
但由于二个异构体间的能垒低（21KJ/mol）， 在室温下可以103~105次/s的速度交换，故不能 分离。
R-构型
ΔHR→S = 25 kJ·mol-1 常温下可转化，难于拆分
S-构型
若限制翻转就能拆分出其对映体。例如： 下面化合物就拆分成了一对对对映体。
H3C
N N
N N
CH3 H3C
CH3
R2N R' + HX
R3N X R'
季铵盐
与醛酮的亲核加成反应
O
RNH2 +
C
H+
R'
R"
1o 胺
O
H+
R2NH
+
C
R'CH2
R"
2o 胺
R3N +
3o 胺
O
C
R'
R"
R N
C
R'
R"
亚胺
+ H2O
R
R
N
C
+ H2O
R'CH
R"
烯胺
No Reaction
芳胺烃化的条件要剧烈的多:
N H 2 + C H 3 O H H 2 2 S 5 O - 4 3 ,0 2 a 5 t 0 m O C
芳香族卤代物的取代（第16章）
NaNH2 Ar X
Ar NH2
O2N
R2NH X
O2N
苯炔机理
R N
R
加成-消除 机理
酰胺的 Hofmann 降解
O
C
X 2 / N a O H
A r N H 2
A r N H 2 + C O 2
制备芳香伯胺
例：
O NH3
O O
Cl2 / NaOH
O NaOH
碱性↗
碱性:
脂肪叔胺 > 脂肪仲胺 > 脂肪伯胺 > NH3
芳香胺碱性小于氨和脂肪胺 芳香胺的碱性强弱是：
NH2
NH N
pKb 9.30
13.8
中性
原因：
N H
H
p-π共轭，使N电子云密度降低，碱性比氨弱
（2）溶剂化效应 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，
溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。
H2N
SO2NH2
S.N., 对氨基苯磺酰胺
N
H 2N
SO2 NH
N
S.D., 磺胺嘧啶
NH
H 2N
H2N
SO2 NH C NH2
O
SO2 NH
CH3
H 3C
S.G.,磺胺胍，治肠炎
S.I.Z., 磺胺异恶唑
（重3）氮与化亚反硝应酸的反应
NH2
+ N aN O 2 + H C l 0~5℃
N
+ 2
R NH H H O O O 2 2 2H H HR 2NH H O O 2 2H HR 3N H O H H
碱性： NH3 > 脂肪伯胺 > 脂肪仲胺 > 脂肪叔胺
（3）空间效应
烷基越多
不利于氢键的形成
R R NH
R
溶剂化效应弱
碱性弱
碱性: NH3 > 脂肪伯胺 > 脂肪仲胺 > 脂肪叔胺
碱性影响因素: 电子效应： 3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应： 1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
CH3
叔醇
2. 根据烃基的种类不同分 脂肪胺（ aliphatic amine ） R-NH2
芳香胺 （aromatic amine） Ar-NH2
CH 3 NH2
CH 2 NH2
脂肪胺 — 氮原子与脂肪烃基相连
NH2
NH
芳香胺 — 氮原子与芳环直接相连
（二）命名
习惯命名法----简单的胺
(1) 在“胺”之前加烃基来命名； (2) 对仲胺和叔胺, 当烃基相同时, 在前面标出数目；
在试管①中加入苯胺
加入盐酸至酸性
在冰水浴中加入亚硝酸钠 生成重氮盐
将一部分重氮盐加热， 在另一部分重氮盐中加
有大量气泡生成
入β-萘酚
出现红色沉淀
2. 仲胺与亚硝酸反应
脂肪 C H 3 仲胺
NH
H H
N H
H C3H
N
C3H H 3C
C3H
第二节 胺类化合物
故N原子上连有四个不同基团的化合 物 存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。
N C2H5
H CH 3
C3H
+
N C 2H 5
= C2HCC H2HC 6H 5
N C2H5
CH 3 H
C3H
+N
C 2H 5
= C 6H 5
C2H CH C2H
副反应
RX
R
R
R NH R + R N R + R N R X
R
有多取代产物，分离有难度 2o 或 3o R－X 可能有消除产物
腈、酰胺、肟、腙的还原
H2, Raney Ni
R CN
NH3 LiAlH4
R CH2NH2 （第12章）
O L iA lH 4
RCN H 2
H 2 O R C H 2 N H 2（第12章）
NH
O O
ONa H+
NH2
O ONa NH2
O O
OH
NH2
三．胺类化合物的性质（I）
结构分析
有未共用电子对
• 有碱性 • 有亲核性 • 可被氧化剂氧化
RN H H
RN R H
RNR R
有活泼氢
• 可被强碱夺取 • 可被氧化剂氧化
N
N原子上的孤对电子:
1. 碱性(basicity):
N
2. 亲核性(nucleophilicity):
综合上面因素，碱性大小顺序是：
脂肪仲胺>脂肪伯、叔胺> NH3> 芳香伯胺>芳香仲胺>芳香叔胺
例题14-1
按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物。
NH2
C H 2N H 2
NH2
CH3
①
答案：
NO2
②
③
②>①>③>④
NH2 NO2
NO2
④
3.成盐反应
RN2 H+HCl
RN3 H Cl
RN2 H+HOSO3H
芳胺和脂肪胺的结构比较

H H
—NH2 反应中心
碱性
脂肪胺R—NH2 是吸电基
在N原子的孤对电子上 较大
芳胺 Ar—NH2 是供电基
不在N原子而在苯环上 较小
胺的物理性质
物态： 除甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体其他均为 液体或固体。
沸点： 胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯 胺和仲胺均易生成分子间的氢键。但氮的电负 性小于氧，故胺的沸点比相对分子质量相近的 非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。
N ( C H 3 ) 2 + H 2 O
与羧酸衍生物的亲核取代反应
O
R N H 2o rR 2 N H+R ' CL
1o or 2o 胺
O R ' CN R (H ) +H L
R
O
R 3 N
+
C R ' L
3o 胺
N oR e a c tio n
叔 胺 —— 有 机 碱
Et3N
CH(CH3)2
N，N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺
比较复杂的胺，常以烃类作母体，氨基 作为取代基来命名。例如：
CH3 CH3 CH CH CH2 CH3
NH2
2-甲基-3-氨基戊烷
3一二乙氨基戊烷
二、 胺的结构及物理性质 1. 胺的结构
胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键 的，其构型成棱锥形。
N H
R C N OH
R' 肟
R C N NH2
R' 腙
H2 / Ni 或 LiAH4
H2 / Ni
R CH NH2
R'
（第10章）
Gabriel 伯胺合成法（请结合上节课内容学习）