天津大学无机化学课件第八章配位化合物1

外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道 杂化所形成的配位键 外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物
如 [FeF6]3-、[Co (NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+
2015-1-25 无机化学
配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素：
中心离子的电子构型
实例 离子的电 形成配合物类型 子构型 d10 Cu+、Ag+、Zn2+ 外轨型
无机化学
为具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。
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2. 配位个体、配体及配位原子 配位个体——形成体与一定数目配体 形成的结构单元 配位体(简称配体) ——与形成体结合的离子或中性分子 即能提供孤电子对的分子或离子 如 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CO)5] 配体 NH3 CO 常见的配体 阴离子：X-、OH-、CN中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）
NCS
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N
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异硫氢酸根
注意
某些分子或基团，作配体后读法上有所改 变
如
CO
OHNO
羰基
羟基 亚硝基
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无机化学
第八章 配位化合物
第二节
配合物的化学键理论
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配合物中的化学键
是指配合物中的形成体与配体之间 的化学键
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无机化学
无机化学
配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 配位原子电负性 电负性 大 小
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易形成配合 物类型 外轨型 内轨型
无机化学
实例 F、Cl、O C(CN-、CO)
配位键类型——内轨配键、外轨配键 中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，形成外轨配键，这种配位 键，离子性成分较大，又称为电价 配键。 中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，形成内轨配键。这种配位 键, 离子性成分较小，共价键成分 较大，又称共价配键。
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（2） 配体 电荷——电荷越多，配体间斥力增大， 配位数越小 如 配离子 [Zn(NH3)6]2+ [Zn(OH)4]2 配体 NH3 OH 配位数 6 4 半径——半径越大，中心离子所能容纳 配体数减少,配位数越小 如 配离子 [AlF6]3 [AlCl4] 配体 F Cl 配位数 6 4
d8
大多数为内轨型 Ni2+、Pt2+、 Pd2+
Fe3+、Co2+
d4～d7 内轨型、外轨型
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配位键类型——内轨配键、外轨配键
影响因素： 中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物 [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物
[Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物
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类型 配位 酸 配位 碱
化学式 H[BF4] H3[AlF6] [Zn(NH3)4](OH)2 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2
命名 四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸 氢氧化四氨合锌(II) 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
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配 位 盐
中性 分子
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K[Al(OH)4]
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常见多齿配体 分子式 名称 草酸根 乙二胺
缩写符号
(OX) (en)
邻菲罗啉 (o-phen)
联吡啶
乙二胺 四乙酸
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(bpy)
(H4edta)
3. 配位数——与一个形成体成键的配位 原子总数 配位个体 配位体 配位原子 配位数
NH3 单齿 N 4 ClCl [CoCl3(NH3)3] 6 单齿 NH3 N [Cu(en)2]2+ en 双齿 N 4 配体为单齿，配位数=配体的总数 en 的分子式为： 配体为多齿，配位数=配体的数目×齿数
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2. 配合物的稳定性、磁性与键型关系
稳定性
同一中心离子形成相同配位数的配离子时 稳定性: 内轨型 > 外轨型 [FeF6]3- [Fe(CN)6]3[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 杂化 3 2 2sp3 3 2 sp d d sp dsp 轨道 配键 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型 类型 Kf 1014 1042 107. 96 1031. 3 稳定性 < <
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8-1-2 配合物的化学式和命名
1. 配合物的化学式 原则 含有配离子的配合物：阳离子在前， 阴离子在后 如 [CrCl (H O) ]Cl 2 2 4 整个配位个体用方括号[ ]括起来 配位个体：形成体→配体
[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3
阴离子→中性分子 无机配体→有机配体
3d 3d
4s
4p
4d
6Fsp3d2
[CoF6]3-
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
3d
d2sp3
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配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物 如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-
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[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 Ni2+的d电子构型 d8 杂化轨道 sp3 dsp2 配键类型 外轨型 内轨型 未成对电子数 2 0 磁性 顺磁性 反磁性 2.83 0 /B.M.
磁性
=√n(n+2)
—磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.
n—未成对电子数
sp2 dsp2 sp3 dsp3 平面三角形 正方形 正四面体 三角双锥 [CuCl3]2[Ni(CN)4]2[Ni(NH3)4]2+ [Fe(CO)5]
4
5
6
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sp3d2
d2sp3
正八面体
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[CoF6]3[Co(NH3)6]3+
[Hg(NH3)2]2+——直线形
Hg2+价层电子结构为 [Hg(NH3)2]2+
2+
3d
4NH3
sp3
[Ni(CN)4]2-—— 正方形
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4]22015-1-25 无机化学
3d 3d
4s
4p
4CNdsp2
[Fe(CO)5]—— 三角双锥体
Fe价层电子结构为
3d 4s 4p
5CO
[Fe(CO)5]
3d dsp3
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无机化学
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为
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2. 配位个体、配体及配位原子 配位个体——为形成体与一定数目配体 形成的结构单元 配位体(简称配体) ——与形成体结合的中心离子或中心分子 配位原子——配体中提供孤电子对与形成 体形成配位键的原子 常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子 如 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CO)5] 配体 NH3 CO 配位原子 N C
配位原子
[Fe(CO) Fe CO 5]
中心 配 配 原子 体 位 数 (形成体)
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8-1-1 配合物的组成
1. 形成体——中心离子或中心原子, 绝大多数为金属离子 如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+ 少数为非金属离子 如 B3+ {[BF4]-} 、Si4+ {[SiF6]2-} 金属原子 如 Ni {[Ni(CO)4}、Fe {[Fe(CO)5}
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=√n(n+2)
第八章 配位化合物
第一节
配位化合物的基本概念
体
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8-1-1 配合物的组成
([Cu(NH3)4]2+——配离子)内界
2- ) (SO4 外界
SO4 [Cu(NH Cu NH3)4]SO
中心 配 配 配 离子 位 体 位 (形成体)原 数 子
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8-1-1 配合物的组成
5d
5d
6s
6p
2NH3
sp
NH3
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Hg2+
无机化学
NH3
[CuCl3]2-——正三角形
Cu+价层电子结构为
3d
4s
4p
[CuCl3]2-
3d
3Clsp2
Cl-
Cl-
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无机化学
Cl
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
Ni 价层电子结构为
2+
3d
4s
4p
[Ni(NH3)4]
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2. 配位个体、配体及配位原子 配体：根据一个配体中所含配位原子个数 配体分为单齿配体和多齿配体 单齿配体 一个配体所含 配位原子个数 多齿配体
1
NH3、 XOH无机化学
2个或2个以上 H2NCH2CH2NH2
举例
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常见单齿配体 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 O N C N 配位原子 阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 O C N 配位原子 F Cl Br I SCNNCS阴离子 ONO配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
无机化学
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影响配位数大小的因素
（1） 中心离子 电荷——离子电荷越高，配位数越大 半径——半径越大，其周围可容纳的 配体较多，配位数大 但半径过大，中心离子对配体的引力减弱， 反而会使配位数减小 如 配离子 [CdCl6]4 [HgCl4]2 中心离子 Cd2+ Hg2+ 半径 r(Cd2+) < r(Hg2+) 配位数 6 4
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[Cu(NH3)4]2+
影响配位数大小的因素
（1） 中心离子 电荷——离子电荷越高，配位数越大
如
配离子 中心离子
[PtCl4]2 Pt2+
[PtCl6]2 Pt4+
配位数
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4
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6
常见金属离子(Mm+)的配位数(n) M+ n M2+ n M3+ n M4+ n Cu+ 2、4 Cu2+ 4、6 Fe3+ 6 Pt4+ 6 Ag+ 2 Zn2+ Au+ 2、4 Cd2+ Pt2+ Hg2+ Ni2+ Co2+
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4、6 4、6 4 2、4 4、6 4、6
Cr3+ Co3+ Sc3+ Au3+ Al3+
无机化学
6 6 6 4 4、6
影响配位数大小的因素
（1） 中心离子 电荷——离子电荷越高，配位数越大 半径——半径越大，其周围可容纳的 配体较多，配位数大 如 配离子 [AlF6]3 [BF4] 半径 r(Al3+) > r(B3+) 配位数 6 4
同类配体以配位原子元素符号英文字母次序排列
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2. 配合物的命名 原则——遵循一般无机物命名原则 配合物：阴离子在前，阳离子在后 形成体 配位个体：配体→合→形成体→( ) 氧化数 阴离子→中性分子
无机配体→有机配体
同类配体以配位原子元素符号英文字母次序排列
配体间用“·”隔开，配体数用一、二等表 示 形成体氧化数用罗马数字表示
8-2-1 价键理论
形成体的杂化轨道与配位 原子的孤电子对的原子轨道成键，形 成配位键，即M←L
基本要点
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无机化学
1. 配合物的几何构型和配位键键型
几何构型
由于形成体的杂化轨道
具有一定的伸展方向，使
形成的配合物具有一定的
几何构型。
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轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型 几何构型 实例 sp [Hg(NH3)2]2+ 直线形 2 3
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（3）外界条件 增大配体浓度 降低反应温度
有利于形成高配位数的配合物
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无机化学
4. 配离子电荷
配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = - 外界离子的电荷 配合物 [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] Cu2+ Fe3+ 形成体 NH3 CN配体 +2 (+3)+(-1)×6=-3 配离子电荷 SO4 K+ 外界 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3配离子
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
三氯化五氨一水合钴(III)
[Pt(NH3)6][PtCl4]
[Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2]
四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
四羰基合镍
二氯二氨合铂(II)
无机化学
注意
带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配 体，命名时需用括号括起来
如
Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠 NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四(异硫氰酸根)· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
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无机化学
注意
有些配体具有相同的化学式，但由于
配位原子不同，而有不同的命名 如 配体
ONO-
配位原子
O
命名
亚硝酸根
NO2
SCN
N
S
硝基
硫氢酸根