激发态质子转移分子2-(2′-羟基苯基)苯并噻唑在不同溶剂中的光谱特性
邻羟基苯并三唑类紫外线吸收剂的结构与作用特点及发展趋势_隋昭德
52
塑料助剂
2011 年第 4 期（总第 88 期）
剂比邻羟基二苯甲酮类紫外吸收效率更高， 光稳 定作用更好。 这也是邻羟基苯并三唑类紫外线吸 收剂比邻羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂发展较 快，市场消费量较高的原因之一。
邻羟基苯并三唑类紫外线吸收剂的化学结构 除了通式Ⅰ外，还有另外一种类型化学结构，可以 用通式Ⅱ表示[5]：
日本大塚化学公司生产了反应型苯并三唑类 紫外线吸收剂 RUVA-93[7]，化学名为：2-[2′-羟基5′-(甲基丙稀酰氧基乙基)苯基]苯并三唑。 分子结 构式如下：
OH N
N
N
O
CH2
CH2CH2O C C CH3
该 产 品 为 微 褐 色 结 晶 性 粉 末 ， 熔 点 97～97.5 ℃，纯 度 99.9%以 上 ，水 分 0.08%以 下 ，LD50 5 g/kg 以上。
表 3 Ⅱ型苯并三唑紫外吸收数据
结构式
HO N
N N
OC8H17
λmax/nm
ε/ (104L·mol-1·cm-1)
344.6
2.63
HO
N
N
OC8H17 353.3
3.16
Cl
N
HO
N
N
OC8H17 354.8
3.21
Br
N
对照表 3 和表 2 可知， Ⅱ型苯并三唑类紫外 线吸收剂的摩尔消光系数是Ⅰ型的 1.5 倍以上。
表 4 一些反应型苯并三唑类紫外线吸收剂的 化学结构式及商品名称
化学结构式
HO
N N
N
CH CH2
HO
N N
N CH3 C CH2
HO
N N
N
2_2_羟基苯基_吡啶并噻唑类化合物的合成_结构及光谱性质研究_覃彪
， ， ， ， ＝１ ４． ７， ７． ２Ｈ ｚ ２ Ｈ） ８． ５ ３（ ｄ Ｊ ＝８． ５Ｈ ｚ ， ， ， ， ， １ Ｈ） ８． ０ ４（ ｄ Ｊ＝９． ０Ｈ ｚ １ Ｈ） ７． ８ ９（ ｄ Ｊ＝ ， ， ， ， ８． ０Ｈ ｚ １ Ｈ） ７． ７ ８～７． ７ ３（ ｍ， １ Ｈ） ７． ６ ３（ ｄ ｄ ， ， ， ， Ｊ＝８． ５， ４． ６Ｈ ｚ １ Ｈ） ７． ５ ２（ ｔ Ｊ ＝７． ９Ｈ ｚ ， ， ， ／ １ Ｈ） ７． ３ ６（ ｄ Ｊ＝９． ０Ｈ ｚ １ Ｈ） ．Ｅ Ｉ ｍ ｚ －ＭＳ： （ ） 。 ３ ２ ６． ０ ３ ７ ０ Ｃ Ｂ Ｆ Ｓ １ ６Ｈ ９ ２Ｎ ２Ｏ
］ ５ ８ － ， 具有广泛的应用 前 景 ［ 引起了人们极大的研究 ］ ９ １ １ － 。 ＨＰ 兴趣 ［ Ｔ 分子通常以烯醇式的构型处于基
态， 当被紫外 光 激 发 后 可 发 生 激 发 态 质 子 转 移 生 成其异构体 ， 即 ＨＰ Ｔ 的酮式结构 。 这时发生的荧 光通常表现 为 两 个 发 射 带 ， 荧光峰值波长较短的 荧光峰值有较大 Ｓ 荧光带为 正 常 荧 光 ， ｔ ｏ ｋ ｓ位 移 的的荧 光 带 是 互 变 异 构 体 （ 酮 式 构 型） 发射的荧
１ ４］ 。结构用 通过半经 验 等 值 法 进 行 吸 收 校 正 ［ 集， ［５］ ， 非氢原子坐标及 Ｓ ＨＥ Ｌ Ｘ Ｓ ９ ７ 程序直接法解出 １
， ， ， ， ， Ｊ＝４． ６Ｈ ｚ １ Ｈ） ８． ６ ２（ ｄ Ｊ＝８． ５Ｈ ｚ １ Ｈ） ， ， ， ７． ７ ５～７． ５ ９（ ｍ， ３ Ｈ） ７． ２ ４（ ｄ Ｊ ＝８． ５Ｈ ｚ ， ， ， ／ １ Ｈ） ７． ０ ８（ ｔ Ｊ ＝７． ６Ｈ ｚ １ Ｈ） ．Ｅ Ｉ ｍ ｚ －ＭＳ： ） 。 ２ ７ ６． ０ １ ０ ３（ Ｃ Ｂ Ｆ Ｓ １ ２Ｈ ７ ２Ｎ ２Ｏ （ １． ２． ３ ３ ３ ２ ２ －（ －羟 基 萘 ） － －甲 亚 胺 基 ） － －巯 基 吡 啶 （ ） 的合成 Ｌ ２ 再依次加入 在单口烧瓶中 加 入 ３ ０ｍ Ｌ 甲 醇， ， ） 和２ ３ ２ ６ ３ ０ｍ ５ｍｍ ｏ ｌ １ － 氨基－ － 巯基吡啶 （ － 羟基－ － ｇ ， ） ， 萘甲醛 （ 加热回流 ， 反应液呈暗 ８ ６ １ｍ ５ｍｍ ｏ ｌ ｇ 红色 ， 反应 ４ｈ 后 ， 冷 却 至 室 温， 浓缩至１ 过 ０ｍ Ｌ， 甲醇洗 ， 甲醇中重结晶得黄绿色固体 滤收集固体 ， ， 产率 ７ Ｌ ２ １ｇ １％ 。
光谱法研究七元瓜环作用下2-(2-羟苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶的质子转移
![光谱法研究七元瓜环作用下2-(2-羟苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶的质子转移](https://img.taocdn.com/s3/m/b658d6788e9951e79b89273f.png)
的质子受体和供体可形成分子 内氢键 ， 当受激发时发生分子内质子转移 ； Ｈ Ｐ Ｉ Ｐ分子也可与溶剂分子形
成分 子 间氢键 ，当受激发 时 阻碍分 子 内质子转 移过 程 的发生 ．
图１ 示出了不 同溶剂中 Ｈ Ｐ Ｉ Ｐ的荧光发射光谱 ， 在水和 Ⅳ， Ⅳ 一 二甲基甲酰胺 （ Ｄ Ｍ Ｆ ） 中， Ｈ Ｐ Ｉ Ｐ只存在 单重荧光发射峰， 而在 四氢呋喃（ Ｔ Ｈ Ｆ ） 、甲苯 、 正己 烷和 １ ， ４ ． 二 氧六环 中却 存在 双重 荧光 发射 峰 ．据 文献 ［ ２ ２ ］ 报 道 ，Ｈ Ｐ Ｉ Ｐ在 光 激 发 下 存 在 ２种 互 变 异 构 体 ， 分别对应 ２ 个荧光发射峰． 短波长处 的荧光发射峰为
２ 结 果 与讨 论
２ ． １ 溶剂 对 Ｈ Ｐ Ｉ Ｐ荧 光发射 光谱 的影 响 分子 内激发 态质 子转 移 ，即分 子 内氢键 在光激 发 的作 用下 ，质 子在 氢 键 间发 生 转移 的过 程 ， 分 子 内氢 键 的形成是 分 子 内激 发态 质子转 移 过 程发 生 的必备 条 件 ．当 Ｈ Ｐ Ｉ Ｐ分 子 分散 在 溶剂 中时 ， 分 子 中
摘要
采用荧光发射光 谱法 、瞬态荧光光谱法 和紫外一 可见光谱法考察 了七 元瓜环 （ Ｃ Ｂ ７ ） 与２ 一 （ ２ － 羟苯基 ） 咪
Hale Waihona Puke 唑并［ １ ， ２ － ａ ］ 毗啶 （ ＨＰ Ｉ Ｐ ） 的相互作用 ， 结果表 明二者发生 了相互作用 ．瞬态荧 光光谱结果 表 明，Ｃ Ｂ ７的加入 使荧光寿命下降而量子 产率逐 渐增加 ， 在１ ， ４ － 二 氧六环溶 液 中，Ｃ Ｂ ７的加入 限制 了 Ｈ Ｐ Ｉ Ｐ的质子转 移过程 ，
而在环 己烷溶液 中则有利 于 Ｈ Ｐ Ｉ Ｐ的激发态质 子转移．采用 Ｂ ｅ ｎ ｅ ｓ ｉ — Ｈ ｉ ｌ ｄ ｅ ｂ ｒ ａ ｎ ｄ方程对所测数 据进行 了线 性拟 合， 结果 表明形成 了化学计量 比为 １ ： １ 的复合 物．
2-(2'-羟基苯基)苯并噻唑的合成及荧光性能研究
2-(2'-羟基苯基)苯并噻唑的合成及荧光性能研究陈明强【期刊名称】《中国矿业大学学报》【年(卷),期】2002(31)3【摘要】分别以水杨酸和 3-羟基 -2 -萘甲酸为原料 ,经过与邻氨基硫酚的缩合闭环反应 ,合成了 2 -( 2 ' -羟基苯基 ) -苯并噻唑和 2 -( 3' -羟基萘 -2 ' -基 )苯并噻唑 ,通过质谱、核磁共振、红外、元素分析表征了它们的结构 .采用 X-衍射方法测定了 2 -( 2 ' -羟基苯基 ) -苯并噻唑的两种晶体结构 ,讨论了荧光与其晶体晶型的关系 .结果表明 :这两个化合物属于分子内质子转移化合物 ,在紫外光的激发下 ,2 -( 2 ' -羟基苯基 ) -苯并噻唑在固态时能发出强烈的黄绿色荧光 ,而 2 -( 3' -羟基萘 -2 ' -基 )【总页数】4页(P319-322)【关键词】2-(2'-羟基苯基)苯并噻唑;合成;荧光性能【作者】陈明强【作者单位】淮南工业学院化工系【正文语种】中文【中图分类】O626.25【相关文献】1.2-(2-羟基苯基)苯并噻唑-十一烯酸-锌与苯乙烯共聚物制备及性能研究 [J], 畅旭宁;孙乃群;杨亚敏;张爱琴;贾虎生2.3-(6-溴苯并噻唑-2-偶氮)-2,6-二羟基苯甲酸的合成及其显色性能的初步研究 [J], 于海英;张有贤;郭安城;赵璐3.1-(2-苯并噻唑基)-5-(2-苯基-1,2,3-三唑基)-3-芳基-2-吡唑啉衍生物的合成及其荧光性能 [J], 冯书晓; 汪小伟; 王俊岭; 谷广娜; 马军营4.1-(2-苯并噻唑)-3-(4-硝基苯基)-三氮烯的合成及分析性能研究 [J], 杨明华;龚楚儒;李功虎;胡宗球;金传明5.新试剂1-羟基-2-(6-溴-2-苯并噻唑偶氮)-8-氨基-3,6-萘二磺酸的合成及性能的研究 [J], 张生万;张有贤;曹晓峰;王秀珍;袁志江因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
纺织品中的2-(2’羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑含量的气相色的研究报告
纺织品中的2-（2’羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）-苯并三唑含量的气相色的研究报告本研究旨在通过气相色谱法（GC）检测纺织品中的2-（2’羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）-苯并三唑（UV-327）含量。
该化合物是一种广泛用于塑料、涂料、橡胶等材料的紫外线吸收剂，但其应用于纺织品中的安全性仍有待探讨。
首先，我们收集了市售纺织品40件。
采用溶剂萃取法将样品中的UV-327提取，然后将提取物浓缩至1 ml，并通过醇基化反应将UV-327转化为被气相色谱检测的2-（2’羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）-苯并三唑的酯类。
之后，利用GC-MS对各样品中的2-（2’羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）-苯并三唑的含量进行分析，并通过标准曲线法对结果进行了定量。
结果表明，40件市售纺织品中24件（60%）含有2-（2’羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）-苯并三唑。
其中最高含量为125.7ng/cm2，最低为0.3 ng/cm2，平均含量为36.7 ng/cm2。
此外，我们还发现了一些样品中含有多种紫外线吸收剂，这可能会对消费者的健康造成风险。
总体而言，本研究的结果表明了市售纺织品中含有2-（2’羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）-苯并三唑的现象较为普遍，而且含量相差较大。
基于目前对该化合物在纺织品中的安全性了解尚不充分，相关机构应当继续加大对于该问題的研究力度，以保障消费者的生命健康。
根据上述研究报告，在对40件市售纺织品进行气相色谱分析后，发现了以下数据：- 含有2-（2’羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）-苯并三唑的样品数量：24件（60%）- 最高含量：125.7 ng/cm2- 最低含量：0.3 ng/cm2- 平均含量：36.7 ng/cm2这些数据表明，市售纺织品中含有2-（2’羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）-苯并三唑的现象很普遍，其中60%的样品含有该化合物。
同时，含量差异也很大，最高含量达到125.7 ng/cm2，最低仅0.3 ng/cm2。
激发态分子内质子转移化合物的性能及作为荧光化学传感器的应用研究
杂原 子上 ， 形 成互 变异 构体 的过 程 ． Ｅ Ｓ Ｉ Ｐ Ｔ 现 象 广泛 存 在 于 自然 界 ， 是生物 、 化 学 反 应 过 程 中最基 本 的质子 转移 方式 之 一． 激 发 态 质 子转 移 化 合 物 分 子 被激 发 后 ， 不 仅 出现 构 型 上 的变化 ， 而 且伴 随着 几个 瞬时 电子 态 的排 布 和 弛豫 ， 分 子 的发 光 性 质会 发 生 很 大 的 变
文 章 编 号 ：１ ６ ７ ４ — ０ ４ ７ ５ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ — ０ ３ ３ ５ — １ ４
中 图分 类 号 ： ０６ ４
文 献标 识 码 ：Ａ
激发 态分 子 内质子 转 移 （ Ｅ Ｓ Ｉ Ｐ Ｔ） 是 指有 机化 合 物 分 子 在 光作 用 下 从 基 态跃 迁 到激 发态 后 ， 分 子 内某一 基 团上 的氢 （ 质子 ） 通 过分 子 内氢键 ， 转 移 到分 子 内邻 近 的 Ｎ、 Ｓ 、 Ｏ 等
并 喹啉 （ １ ０ 一Ｈｙ ｄ ｒ ｏ ｘ ｙ ｂ ｅ ｎ ｚ ｏ ［ ］ ｑ ｕ ｉ ｎ ｏ ｌ ｏ ｎ ｅ ， １ ０ 一 ＨＢ Ｏ） 以及 ２ 一 （ ２ 一 羟苯基） 苯并唑类 （ ２ 一 （ ２ 一
ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｘ ｙ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ １ ） ｂ ｅ ｎ ｚ ｏ ｘ ａ １ ｅ ｓ ， ＨＢ Ｘ（ Ｘ—ＮＨ、 Ｏ或 Ｓ ） ） ． 本 文将 对 近 年 来 已报道 的 Ｅ Ｓ Ｉ Ｐ Ｔ 分 子 的理 论研 究及其 作 为荧 光探 针分 子 的应 用研 究进 展做 简要综 述．
化． 基于 这一 独特 的光 物理行 为 ， Ｅ Ｓ Ｉ Ｐ Ｔ化 合物 具 备 了作 为一 类 具 有优 异性 能 的功 能材
料 的潜质 ， 有 可能应 用 于荧 光传 感器 、 电致 发 光材 料 、 激 光染 料 、 光 开关 、 光 存储 及 紫 外光 稳定 剂等 光 电材料 和器 件领 域 ｌ １ ］ ． 对于 Ｅ Ｓ Ｉ Ｐ Ｔ 化合 物 的研 究 最 早 开始 于 上个 世 纪 ６ ０年 代 ， Ｃ ｏ ｈ ｅ ｎ等 ＿ ６ ］ 在水 杨 酰 苯胺
激发态分子内质子转移化合物的性能及作为荧光化学传感器的应用研究
激发态分子内质子转移化合物的性能及作为荧光化学传感器的应用研究胡睿;郭旭东;杨国强【摘要】本文简述了激发态分子内质子转移(ESIPT)化合物的理论研究进展,并对其作为荧光化学传感器的应用作了简要的综述,列举了一些代表性的工作,以期对该类化合物的后续研究工作有所帮助.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2013(031)005【总页数】14页(P335-348)【关键词】激发态分子内质子转移;异构;荧光探针;化学传感器【作者】胡睿;郭旭东;杨国强【作者单位】北京分子科学国家实验室,中国科学院化学研究所光化学重点实验室,北京100190;北京分子科学国家实验室,中国科学院化学研究所光化学重点实验室,北京100190;北京分子科学国家实验室,中国科学院化学研究所光化学重点实验室,北京100190【正文语种】中文【中图分类】O64激发态分子内质子转移（ESIPT）是指有机化合物分子在光作用下从基态跃迁到激发态后，分子内某一基团上的氢（质子）通过分子内氢键，转移到分子内邻近的N、S、O等杂原子上，形成互变异构体的过程．ESIPT现象广泛存在于自然界，是生物、化学反应过程中最基本的质子转移方式之一．激发态质子转移化合物分子被激发后，不仅出现构型上的变化，而且伴随着几个瞬时电子态的排布和弛豫，分子的发光性质会发生很大的变化．基于这一独特的光物理行为，ESIPT化合物具备了作为一类具有优异性能的功能材料的潜质，有可能应用于荧光传感器、电致发光材料、激光染料、光开关、光存储及紫外光稳定剂等光电材料和器件领域［1－5］．对于ESIPT化合物的研究最早开始于上个世纪60年代，Cohen等［6］在水杨酰苯胺的光谱中发现了较大的Stokes位移，并将其归结为质子转移异构行为的作用．进一步的研究发现，酮式互变异构体还存在着顺式酮式（cis－Keto）和反式酮式（trans－Keto）两种不同的构型．随后，在非质子溶剂中观察到3－羟基黄酮（3－HF）明显的黄绿色发光，同样将其归结为质子转移异构体的发光［7］．文献中已报道的ESIPT化合物很多，比较典型的包括：β－羟基丙烯醛（Malonaldehyde，MA），邻羟基苯甲醛（o－hydroxybenzaldehyde，OHBA），水杨酸（salicylic acid，SA），7－羟基茚酮（7－hydroxy－1－indanone，7HIN），10－羟基苯并喹啉（10－Hydroxybenzo［h］quinolone，10－HBO）以及2－（2′－羟苯基）苯并唑类（2－（2′－hydroxyphenyl）benzoxales，HBX（X＝NH、O或S））．本文将对近年来已报道的ESIPT分子的理论研究及其作为荧光探针分子的应用研究进展做简要综述．1 激发态分子内质子转移过程的理论研究在目前已知的ESIPT化合物中，2－（2′－羟苯基）苯并唑类HBX（X＝NH、O或S）是一类重要的化合物，对此类分子的构型及微观动力学过程已有很多研究．1970年，Adam Heller等［8］就发表了对2－（2′－羟基苯基）苯并噻唑（HBS）晶体及其衍生物中的ESIPT过程的研究，并给出了ESIPT过程示意图（见图1．1）．图1 ．1 HBS化合物的ESIPT过程示意图The ESIPT process of HBS图1 ．2 HBX化合物进行ESIPT的光物理过程（TS代表过渡态）The photophysics process of HBX－type ESIPT compounds（TS stands for transition state）此后，研究人员利用超快光谱分析及量子化学计算等方法，对它们在溶液中的激发态质子转移过程已经有了相对清晰的认识［9－12］（见图1．2）．研究者们也对其他的ESIPT化合物的光物理过程、反应动力学过程进行了相应的研究．Steve Scheiner等［13］研究了丙二醛的阴离子类似物的ESIPT过程（见图1．3）．他们运用ab initio法将丙二醛分子与一种类似的系统对比，得出了丙二醛五元环质子转移系统中质子转移势垒与氢键强度几何学、能量学特征间的关系．图1 ．3 丙二醛分子中质子转移示意图The proton transferprogressesin anionic analogues of malonaldehyde2代表丙二醛中性分子五元环，1－和3－分别代表带有全局负电荷的四元环和六元环结构角标d代表给体原子，a代表受体原子，TS代表质子转移中间构型Swadeshmukul Santra等［14］研究了2－（2′－乙酰胺基）苯并咪唑（图1．4a）在不同溶液中的ESIPT过程．他们利用静态及时间分辨荧光光谱，辅助半经验量子力学计算，得出了不同极性溶剂中参与发光的构象异构体结构（图1．4b），并给出了激发波长与各种构象异构体间稳定性的关系．Pi－Tai Chou等［15］通过非极性溶剂中稳态吸收及荧光光谱、飞秒时间分辨荧光结合瞬态吸收实验，研究了10－羟基苯并喹啉（HBQ）（图1．5）及其氘代同类物（DBQ）的激发态分子内醇式－酮式结构质子转移互变异构动力学．我们课题组［16］利用瞬态吸收光谱捕捉到了HBT分子在聚集态的反式－酮式基态物种信号，辅助理论计算解释了该类ESIPT分子表现出聚集荧光增强（AIEE）性质的主要原因（图1．6）．Papia Chowdhury等［17］利用密度泛函及含时的密度泛函理论研究了吲哚－7－甲醛的分子内质子转移现象．自然键轨道（Natural Bond Orbital，NBO）和Mullike分析方法表明该分子在基态时存在强烈的偶极－偶极相互作用，同时证实了激发态时分子内氢键的存在，并具有从氢键给体向受体部分转移形成两性离子的可能性．Brandi M Baughman等［18］研究了几种二苯甲酮分子的光物理特性（图1．7）．他们通过光谱研究和理论计算，利用ESIPT原理解释了二苯甲酮吸收紫外线的溶剂化效应．图1 ．7 二苯甲酮类化合物的ESIPT过程Schematic of the excited state intramolecular proton transfer in benzophenone derivativesDouhal等［19］研究了吡罗昔康的飞秒动力学性质（图1．8）．吡罗昔康是一种非类固醇镇定剂．该文献给出了其在两种质子溶剂中三个pH值下的飞秒光谱、瞬态吸收、荧光寿命等物理参数，并对吡罗昔康在上述条件下的反应动力学做出了解释．该结果对研究此种药物在不同环境下的短期反应有重要意义．2 激发态分子内质子转移化合物作为荧光探针的研究由于ESIPT过程很容易受到所处环境（温度，压力，极性、粘度、酸碱等因素）的影响，因而在荧光传感器领域的应用引起了人们的广泛关注．ESIPT分子及其衍生物作为荧光探针的原理是：外援物质直接或间接地与质子转移基团作用，切断或者重建分子的ESIPT过程，从而在作用前后表现出荧光光谱的差异．例如：Henary等［20］报道的基于磺酰胺－苯并咪唑的Zn2＋探针；Callan等［21］制备的Mg2＋探针．另外，ESIPT分子及衍生物在阴离子检测方面也有很多应用，可用于氟离子［22，23］和磷酸根、醋酸等含氧阴离子［24，25］的检测．图1 ．8 吡罗昔康在ESIPT过程中可能的构型Structures of piroxicam2．1 激发态分子内质子转移化合物作为阳离子荧光探针ESIPT化合物作为阳离子荧光探针的设计原理以苯并唑类化合物为例说明．加入的金属阳离子首先与羟基质子发生置换，并与氧负离子及分子内的杂原子发生配位．分子中质子的置换直接导致了ESIPT过程受到抑制，从而改变了探针分子的光谱行为（图2．1）．利用此机理设计的ESIPT类化合物阳离子荧光探针种类繁多，包括锂离子探针［26］、镁离子探针［21］、锌离子探针［20，27，28］、铜离子探针［29］、三价铁离子探针［30］、pH 探针［31］和其他一些过渡金属离子探针等［32，33］．图2 ．1 金属离子对ESIPT过程的直接抑制作用The detection mechanism of ESIPT compouds for cations2．2 激发态分子内质子转移化合物作为阴离子荧光探针相对于阳离子荧光探针的广泛报道，目前基于ESIPT化合物设计的阴离子荧光探针仅涉及F－、AcO－、磷酸（氢）根、氰根离子等能够与路易斯酸作用的阴离子探针．主要设计思路来自两个方面：（1）阴离子直接与ESIPT化合物的质子作用，切断化合物的ESIPT过程；（2）首先将ESIPT化合物进行修饰，切断其本身的ESIPT过程，加入的阴离子与修饰基团发生作用，从而还原化合物的ESIPT过程．近年来，基于第二种设计思路的报道有所增加．彭孝军课题组［24］报道了一类能够同时检测F－和AcO－的阴离子荧光传感器，阴离子与质子转移化合物发生相互作用，使ESIPT过程受阻，反应机理如图2．2所示．在没有阴离子存在时，ESIPT过程正常发生，体系表现出黄色发光；当加入F－时，由于F－较强的碱性使化合物分子发生去质子化作用，体系表现出较强的绿色发光；而AcO－由于其碱性相对较弱，更容易与化合物形成分子间的氢键，使分子内质子转移过程受阻，从而发射醇式的蓝色发光．图2 ．2 ESIPT过程受阻原理制备的F－和AcO－荧光探针Fluorescence sensing of F－ and AcO－ based on inhibition of excited－state intramolecular proton transfer基于ESIPT过程受阻原理，Goswami课题组［34］最近也设计合成了一种CN－的荧光探针5－苯并噻唑－4－羟基间苯二甲醛（BHI），该分子在乙腈与水1：1条件下在521nm处表现出较强的酮式发光．当加入CN－后，CN－与羟基邻位的醛基发生亲核加成反应，切断了羟基向氮的质子转移，体系表现为436nm的蓝光发射．另外一类探针分子的设计原理与以上刚好相反，是先将化合物的ESIPT过程禁阻，再通过配位作用或化学反应使ESIPT过程还原．我们课题组设计合成了一系列的羟基硅烷化的ESIPT分子［35］（图2．3），通过氟硅间的特殊相互作用还原化合物的ESIPT过程，实现了对F－的专一性检测．为了解决水中物种的荧光检测往往需要合成水溶性的探针分子的问题，我们课题组设计了基于ESIPT探针分子结合水凝胶的新型传感体系［36］．该体系中的水凝胶首先结合在水中不溶解的羟基硅烷化的ESIPT分子形成复合体系，该复合体系不仅可以检测水中的氟离子，而且可以大大加快水中氟离子的检测速度．在对水中氟离子标准浓度（4 ppm）进行检测时，利用该体系仅仅需要15s，为目前报道的水中氟离子检测的最快速度．更为重要的是，该工作同时提出了一个具有普适性的对水中物种检测的新方法，即利用水不溶探针分子结合水凝胶来构建传感体系用于水中物种检测，使本来是不利因素的水不溶探针分子的使用成为了有利因素，将大大扩展水中物种的荧光探针的应用范围（图2．4）．图2 ．3 硅烷化的ESIPT分子的合成及对F－的检测示意图Synthesis and sensing mechanism of silylated ESIPT compound for the detection of NaF图2 ．4 水凝胶－ESIPT化合物体系检测氟离子示意图F－ detection by ESIPT compound incorporating hydrogelPang等［37］将ESIPT主体分子与能够络合Zn2＋的双（2－吡啶甲基）氨基相连，当体系中加入焦硫酸根（ppi）离子，ppi参与与Zn2＋的作用释放出羟基，ESIPT发光恢复（图2．5），实现了对ppi的检测．2．3 激发态分子内质子转移化合物作为中性小分子荧光探针图2 ．5 ESIPT分子对ppi的检测机理The detection mechanism of ppi sensor with ESIPT除了对离子的检测之外，近年来还有一些ESIPT化合物作为中性小分子荧光探针的报道．Song等［38］合成了一类2，4－二硝基苯磺酸取代的3－羟基黄酮化合物（图2．6），通过二硝基苯磺酸取代基与巯基的特异反应，水解生成具有ESIPT性质的3－羟基黄酮衍生物，通过观测反应前后光谱的差异，实现了对细胞内巯基的定量检测．图2 ．6 3－羟基黄酮衍生物的合成及对巯基化合物的检测机理Synthetic route of 3－hydroxyflavone probe and its reaction with thiols采用类似的机理，Liu课题组［39］首先采用含有苄溴的芳基硼酸酯对羟基质子进行保护，抑制分子内质子转移的发生．在含20%乙醇及0．1%DMF的体系中加入过氧化苯甲酰（BPO），化合物分子经氧化水解过程生成去保护的ESIPT化合物，进而出现长波长的发光，有效地检测了BPO分子的存在（图2．7）．图2 ．7 ESIPT类分子对BPO的检测Synthesis and the sensing BPO mechanism of fluorescent probe with excited－state intramolecular proton transfer利用对ESIPT化合物质子部分保护和去保护的机理，人们还制备了可用于乙醇分子的识别［40］、谷胱甘肽的识别［41］以及其他含氢键杂质、痕量水等方面检测［42，43］的中性小分子荧光探针．2．4 激发态分子内质子转移化合物用作生物大分子及所处微环境的检测由于激发态分子内质子转移的过程很容易受到所处环境的影响，而生物体系又是一个相对复杂的环境，因而很容易想到将ESIPT化合物应用于生物体系的检测．Andrey S．Klymchenko等［44］通过将3－羟基色酮（3HC）和精胺聚阳离子连接（图2．8），实现了一种环境敏感的ESIPT荧光团与DNA分子的高效反应．该反应可以通过检测3HC基团发光强度变化情况来区分单链DNA及双链DNA，从而监测阳离子与DNA分子的反应以及DNA分子的微环境．图2 ．8 3HC与精胺连接的两种结构Two conjugates of 2－（2－furanyl）－3HC and polycationic spermine最近，该研究组又用3HC分子取代色氨酸分子上的吲哚基团，合成了一种具有双荧光发射的新型氨基酸，并以固相合成的方法连接于HIV－1蛋白内外两个不同的位置［45］（图2．9）．实验表明，取代的色氨酸37残基有效地保留了原有缩氨酸的折叠性能与分子伴侣活性，而且在与目标寡核苷酸作用时表现出明显的荧光变化，间接反映出缩氨酸与寡核苷酸的作用位点．图2 ．9 3HC取代的氨基酸残基对缩氨酸与寡核苷酸相互作用的检测Monitoring of peptide／oligonucleotide interaction using an L－amino acid based on the 3HC fluorophore3 总结与展望以上列出的研究结果显示出利用ESIPT类化合物的性能可以设计出多种探针分子，相信会有更多具有优异性能的体系在未来得到发展．ESIPT化合物除了在荧光传感器方面的应用外，早在上世纪80年代，就被建议用作激光染料、紫外光稳定剂、电致发光材料并逐渐发展到光信息存储、光波导等光电子学器件中．具有ESIPT性质的化合物由于其独特的光物理性质，为继续设计并制备出新型的光功能材料提供了多种分子基础，相信未来将在多个领域有更加广泛的应用．参考文献：［1］ Klymchenko A S，Demchenko A P．Electrochromic modulation of excited－state intramolecular proton transfer：the new principle in design of fluorescence sensors［J］．Journal of the American Chemical Society，2002，124：12372－12379．［2］ Park S，Kwon J E，Kim S H，et al．A white－light－emitting molecule：frustrated energy transfer between constituent emitting centers ［J］．Journal of the American Chemical Society，2009，131：14043－14049．［3］ Sakai K，Tsuzuki T，Itoh Y，et al．Using 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激发态能量转移能量转移既可以发生...
新型磷光材料铱金属配合物的合成、光物理和电化学性能研究摘 要 为了调制铱金属配合物的发光颜色，本文以1-苯基吡唑(ppz)为第一配体，通过选择第二配体合成了四种新型红色磷光材料；以2-(2, 4-二氟苯基)吡啶(dfppy)为第一配体，2-吡啶甲酸(pic)为第二配体，合成了一种典型的蓝色磷光材料。
本文研究了它们的分子结构、光物理性能和电化学性能，并对其化学结构与性能之间关系进行了初步的探讨。
1、合成配体2-（2′-羟基苯基）苯并噻唑（BTZ）及其衍生物2-(3-甲基-2′-羟基苯基)苯并噻唑（3-MeBTZ）、2-(4-甲基-2′-羟基苯基)苯并噻唑（4-MeBTZ）、2-(4-三氟甲基-2′-羟基苯基)苯并噻唑（4-tfmBTZ），通过改变反应温度和时间，提高了配体的产率；以上述合成的化合物为第二配体，以1-苯基吡唑为第一配体，合成了一组铱金属配合物(ppz)2Ir (LX)（LX= BTZ、3-MeBTZ、4-MeBTZ 、4-tfmBTZ）。
通过1HNMR和红外吸收光谱对其结构进行了表征。
2、合成了一种以2-(2, 4-二氟苯基)吡啶为第一配体，2-吡啶甲酸为第二配体的蓝色磷光铱金属配合物(dfppy)2Ir(pic)。
通过1HNMR和红外吸收光谱对其结构进行了表征。
3、经过紫外吸收光谱和荧光光谱测试，发现以1-苯基吡唑为第一配体的四种配合物有着基本相同的紫外吸收光谱和荧光激发光谱，四种配合物的荧光发射光谱也类似，最大发光峰分布在583nm—615nm，都在400nm 左右存在一个弱的光发射，而且发射主要来源于配体的光吸收，而不是3MLCT及3p-p*跃迁。
与Ir(ppz)相比，不仅实现了室温磷光，也通过对第3二配体的修饰实现了对发光颜色的调制，表明配合物内存在着环金属化配体到辅助配体的能量转移。
400nm的弱发射被认为是金属离子微扰的辅助配体BTZ的单重态激子的辐射跃迁，而长波段的光发射被认为是Ir(BTZ)的3MLCT的三重态激子的辐射跃迁。
2-(2-羟基苯基)苯并噻唑衍生物及其制备方法与在荧光防伪中的应
专利名称：2-（2-羟基苯基）苯并噻唑衍生物及其制备方法与在荧光防伪中的应用
专利类型：发明专利
发明人：张大同,李斌
申请号：CN202010150272.5
申请日：20200306
公开号：CN111303141A
公开日：
20200619
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及2‑(2‑羟基苯基)苯并噻唑衍生物及其制备方法与在荧光防伪中的应用，2‑(2‑羟基苯基)苯并噻唑衍生物，具有式(I)所示的结构，本发明的2‑(2‑羟基苯基)苯并噻唑衍生物荧光强度强，材料性质稳定，可以长时间放置，对胺蒸气和醋酸蒸汽响应快并且可逆，实现了双色荧光显示，两种颜色的荧光对比度高，用肉眼即可区分，作为荧光防伪材料使用，可以快速辨别，提高了防伪技术的效率和安全性。
申请人：齐鲁工业大学
地址：250353 山东省济南市长清区大学路3501号
国籍：CN
代理机构：济南金迪知识产权代理有限公司
代理人：张宏松
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2-(2-氨基苯基)苯并噻唑与四苯基卟啉及四苯基锌卟啉的荧光共振能量转移
第３２卷第２期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３２㊀Ｎｏ．２２０２１年３月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＭａｒ．２０２１２⁃（２⁃氨基苯基）苯并噻唑与四苯基卟啉及四苯基锌卟啉的荧光共振能量转移梅㊀刚，易平贵∗，李㊀庆，张志于，彭文宇，李玉茹，徐合意（湖南科技大学化学化工学院，理论有机化学与功能分子教育部重点实验室，精细聚合物可控制备及功能应用湖南省重点实验室，分子构效关系湖南省普通高校重点实验室，湖南湘潭４１１２０１）收稿日期：２０２０⁃１１⁃０８基金项目：国家自然科学基金（２１１７２０６６）；湖南省教育厅重点科研项目（１７Ａ０６５）作者简介：梅刚（１９９５－），男，硕士研究生，研究方向为物理化学㊂∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｐｇｙｉ＠ｈｎｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ摘㊀要：采用紫外光谱和荧光光谱法研究了四氢呋喃溶液中２⁃（２⁃氨基苯基）苯并噻唑（ＡＰＢＴ）与四苯基卟啉（ＴＰＰ）㊁四苯基锌卟啉（ＺｎＴＰＰ）之间的相互作用㊂结果表明，ＡＰＢＴ可作为能量供体分子分别与能量受体分子ＴＰＰ或ＺｎＴＰＰ构成荧光共振能量转移（ＦＲＥＴ）体系，ＡＰＢＴ的作用将使ＴＰＰ和ＺｎＴＰＰ的荧光增强㊂在此ＦＲＥＴ体系中，ＡＰＢＴ与ＴＰＰ及ＺｎＴＰＰ作用的分子结合比分别为２ʒ１和３ʒ１，能量转移效率分别为０．１８０３和０．１３７５，能量转移临界距离分别为３．７６和３．４４ｎｍ，供体⁃受体分子间距离分别为４．３１和３．８８ｎｍ㊂关键词：卟啉；锌卟啉；２⁃（２⁃氨基苯基）苯并噻唑；荧光共振能量转移中图分类号：Ｏ６４１文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２１）０２－０１４５－０７Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｒｅｓｏｎａｎｃｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｏｆ２⁃ ２⁃ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｗｉｔｈｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｎｄｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｚｉｎｃｐｏｒｐｈｙｒｉｎＭＥＩＧａｎｇ ＹＩＰｉｎｇｇｕｉ∗ ＬＩＱｉｎｇ ＺＨＡＮＧＺｈｉｙｕ ＰＥＮＧＷｅｎｙｕ ＬＩＹｕｒｕ ＸＵＨｅｙｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭｏｌｅｃｕｌｅｓｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ ＨｕｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＦｉｎｅＰｏｌｙｍｅｒｓ ＨｕｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｅＣｏｌｌｅｇｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＱＳＡＲ／ＱＳＰＲ ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＨｕｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｘｉａｎｇｔａｎ４１１２０１ Ｈｕｎａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎ２⁃（２⁃ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ（ＡＰＢＴ）ａｎｄ５，１０，１５，２０－ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（ＴＰＰ）ａｓｗｅｌｌａｓｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｚｉｎｃｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（ＺｎＴＰＰ）ｉｎｔｅｔｒａｔｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｓｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙＵＶａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｒｅｓｏｎａｎｃｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒ（ＦＲＥＴ）ｃａｎｏｃｃｕｒ，ｉｎｗｈｉｃｈＡＰＢＴａｃｔｓａｓｅｎｅｒｇｙｄｏｎｏｒａｎｄＴＰＰｏｒＺｎＴＰＰａｃｔｓａｓｅｎｅｒｇｙａｃｃｅｐｔｏｒｓ．ＴｈｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｏｆＡＰＢＴｗｉｌｌｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆＴＰＰｏｒＺｎＴＰＰｉｎｔｈｅｓｅＦＲＥＴｓｙｓｔｅｍｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓａｌｓｏｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｂｉｎｄｉｎｇｒａｔｉｏｏｆｄｏｎｏｒｔｏａｃｃｅｐｔｏｒｉｓ２ʒ１ｆｏｒＡＰＢＴｔｏＴＰＰａｎｄ３ʒ１ｆｏｒＡＰＢＴｔｏＺｎＴＰＰ，ｗｉｔｈｔｈｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆ０．１８０３ａｎｄ０．１３７５，ｔｈｅｃｒｉｔｉｃａｌｄｉｓｔａｎｃｅｏｆ３．７６ａｎｄ３．４４ｎｍ，ａｎｄｔｈｅｄｉｓｔａｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｄｏｎｏｒａｎｄａｃｃｅｐｔｏｒｏｆ４．３１ａｎｄ３．８８ｎｍｆｏｒＡＰＢＴ⁃ＴＰＰａｎｄＡＰＢＴ⁃ＺｎＴＰＰ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ；ｚｉｎｃｐｏｒｐｈｙｒｉｎ；２⁃（２⁃ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ；ＦＲＥＴ㊀㊀ＦÖＲＳＴＥＲ于１９４８年首先发现荧光共振能量转移（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｒｅｓｏｎａｎｃｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒ，ＦＲＥＴ），因此又可称之为ＦÖＲＳＴＥＲ能量转移，作为一种无辐射的能量转换方式，能量供体（Ｄｏｎｏｒ）将其激发态的能量，采用分子之间的电偶极相互作用的方式，传递给对应的能量受体（Ａｃｃｅｐ⁃ｔｏｒ）［１］㊂当供体在能量发生转换后，其本身的荧光强度会出现一定程度的消退，对应的是受体荧光被激发㊂两个分子之间要发生共振能量迁移，其首要条件是要求二者之间达到能级匹配，即两个分子从基态跃到激发态的能级差需要基本相等［２］㊂直观地看，这种分子间能量匹配，就是一分子的发射光谱必须和另一分子的吸收光谱在给定条件下能够发生一定程度的重叠［３］㊂近年来，随着ＦＲＥＴ在各领域研究的深入，选择合适高效１４６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２１年的ＦＲＥＴ体系，扩大ＦＲＥＴ的进一步应用，有关其转移机制与规律的研究被普遍关注，ＦＲＥＴ在化学㊁生物和医学等领域有着广阔的应用前景［４］㊂作为近年来被广泛应用和不断推新的重要荧光发生物质之一，卟啉及衍生物具有较大的ＳＴＯＫＥＳ位移㊁较高的荧光量子产率㊁较大的摩尔消光系数等一系列优异的性能［５］，同时通过对它们的荧光团中心骨架进行相应的修饰可获得荧光性能不同的新颖衍生物，这些优点大大扩展了它们的应用［６］㊂此外，卟啉及其衍生物的制备途径多样，能够有效的筛选出合适的受体，为研究的有效开展提供了先决条件㊂化合物２⁃（２⁃氨基苯基）苯并噻唑（ＡＰＢＴ）是一类斯托克斯位移大㊁荧光量子产率高［７］的荧光分子，具有较强的荧光发射能力［８］，广泛应用于荧光生物成像㊁荧光分子探针和发光材料［９］等领域，这类化合物分子还具有较好的可极化性，对外部环境响应敏感㊁光谱所能够感应的区间能够较大程度地偏向长波区域［１０］，是探究有机发光材料的重要模型物质㊂选择适当的分子桥链将不同性能荧光团，如卟啉㊁氟吡咯硼㊁苯并咪唑等连接在一起以形成发光波长宽㊁强度可调的二元或多元等发光分子，是目前发光功能分子与材料的重要研究内容，其作用机制通常涉及到ＦＲＥＴ㊂本文将以５，１０，１５，２０⁃四苯基卟啉（ＴＰＰ）及其锌离子配合物ＺｎＴＰＰ为荧光团，研究它们与ＡＰＢＴ荧光团之间的相互作用及其可能的能量转移机制与规律，以期为构建它们的二元荧光化合物提供研究基础㊂１㊀实验部分１．１㊀仪器与试剂ＢｒｕｋａＡＶＩＩ５００ＭＨｚ核磁共振波谱仪（ＢＲＵＫＡ，德国），ＵＶ⁃２５０１ＰＣ型紫外可见分光光度计（ＳＨＩ⁃ＭＡＤＺＵ，日本），６１２０ＬＣ／ＭＳ型质谱仪（ＡＧＩＬＥＮＴ，美国），ＦＬＳ９２０稳态瞬态荧光光谱仪（ＥＤＩＮ⁃ＢＵＲＧＨ，英国）㊂ＴＰＰ㊁ＺｎＴＰＰ㊁ＡＰＢＴ根据文献［１１－１３］合成并进行了结构确认㊂实验过程用到的试剂纯度均达到分析纯㊂图１㊀化合物ＴＰＰ㊁ＺｎＴＰＰ和ＡＰＢＴ分子的结构Ｆｉｇ．１㊀ＭｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄＴＰＰ，ＺｎＴＰＰａｎｄＡＰＢＴ１．２㊀实验方法１．２．１㊀储备液的制备分别配制了浓度为１．０ˑ１０－３ｍｏｌ／Ｌ的ＡＰＢＴ㊁ＴＰＰ和ＺｎＴＰＰ四氢呋喃储备液㊂１．２．２㊀光谱测试用移液枪分别量取ＡＰＢＴ和ＴＰＰ的储备液，用四氢呋喃将其稀释成１．０ˑ１０－５ｍｏｌ／Ｌ的待测液，室温下分别测定紫外⁃可见吸收光谱和荧光发射光谱㊂对ＡＰＢＴ与ＺｎＴＰＰ所构成的体系进行相同的操作㊂２㊀结果与讨论２．１㊀ＦＲＥＴ体系的构建２．１．１㊀ＴＰＰ和ＺｎＴＰＰ的电子光谱图２（ａ）和（ｂ）分别给出了在四氢呋喃溶液中，ＴＰＰ和ＺｎＴＰＰ室温下的吸收光谱和发射光谱㊂可以看出，在吸收光谱中，ＴＰＰ存在有１个Ｓｏｒｅｔ带和４个Ｑ带，当形成ＺｎＴＰＰ后，Ｓｏｒｅｔ带从４１７ｎｍ红移至４２３ｎｍ，而Ｑ带的ＱⅠ㊁ＱⅣ带消失㊂Ｑ带的部分消失归因于配合物的形成使分子对称性由ＴＰＰ的Ｄ２ｈ增至ＺｎＴＰＰ的Ｄ４ｈ而引起的能级简并，同时也增第２期梅㊀刚等：２⁃（２⁃氨基苯基）苯并噻唑与四苯基卟啉及四苯基锌卟啉的荧光共振能量转移１４７㊀加了卟啉环π电子的离域性［１４－１５］和分子结构的稳定性，降低了πңπ∗跃迁的能级差㊂图２（ｂ）的结果表明，波长为４００ｎｍ的激发光均可使ＴＰＰ与ＺｎＴＰＰ产生形状结构形状相似的二重峰荧光发射光谱，但强度与峰位有别，它们分别对应于分子激发态Ｓ２和Ｓ１向基态的π电子跃迁㊂ＴＰＰ的强发射峰为６４７ｎｍ，弱发射峰位于７１４ｎｍ；锌离子的配位作用，使配体ＴＰＰ的两个发射峰分别蓝移至５９７ｎｍ和６５０ｎｍ，且前者的强度减弱，后者的强度增加㊂ＺｎＴＰＰ荧光发射峰蓝移且主峰的强度低于ＴＰＰ，可能是Ｚｎ２＋的３ｄ轨道改变了配合物中卟啉环电子云密度而降低了电子跃迁几率，同时也因过渡金属重原子效应引起电子自旋⁃轨道偶合作用，增大了各激发态的系间窜越，单重激发态分子通过能量内转换而部分失活，降低了单重激发态的相对稳定性，导致荧光强度降低㊂图２㊀ＴＰＰ与ＺｎＴＰＰ的光谱图（ａ）吸收光谱；（ｂ）发射光谱Ｆｉｇ．２㊀ＳｐｅｃｔｒａｏｆＴＰＰａｎｄＺｎＴＰＰ（ａ）Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ；（ａ）Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ２．１．２㊀ＦＲＥＴ体系的构建形成ＦＲＥＴ体系的前提就是能量供体分子的发射光谱与能量受体分子的吸收光谱在给定条件下能够发生一定程度的重叠㊂图３（ａ）和（ｂ）分别同时绘出了ＡＰＢＴ的归一化荧光发射光谱与ＴＰＰ和ＺｎＴ⁃ＰＰ吸收光谱图㊂显然，两图中的发射光谱与吸收光谱有较大程度的重叠，因而ＡＰＢＴ可作为能量供体分子分别与作为能量供体的ＴＰＰ及ＺｎＴＰＰ，构建相应的荧光共振能量转移体系㊂图３㊀ＡＰＢＴ发射光谱与ＴＰＰ及ＺｎＴＰＰ吸收光谱重叠图（ａ）ＴＰＰ；（ｂ）ＺｎＴＰＰＦｉｇ．３㊀ＯｖｅｒｌａｐｂｅｔｗｅｅｎｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆＡＰＢＴａｎｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＴＰＰｏｒＺｎＴＰＰ（ａ）ＴＰＰ；（ｂ）ＺｎＴＰＰ２．２㊀供体与受体浓度对ＦＲＥＴ体系的影响２．２．１㊀ＡＰＢＴ与ＴＰＰ的浓度对其ＦＲＥＴ体系的影响在ＦＲＥＴ系统中，供体与受体的浓度变化对其有较大的影响㊂为研究供体浓度变化对ＦＲＥＴ体系的作用，固定受体ＴＰＰ的浓度为１．０ˑ１０－５ｍｏｌ／Ｌ，以供体ＡＰＢＴ对其进行荧光滴定，供体浓度分别达到０㊁０．１ˑ１０－５㊁０．２ˑ１０－５㊁０．３ˑ１０－５㊁０．４ˑ１０－５和０．５ˑ１０－５ｍｏｌ／Ｌ，相应结果示于图４（ａ）㊂从图可以看出，ＡＰＢＴ仅有４５０ｎｍ处的荧光发射峰，ＴＰＰ的二重荧光发射峰分别位于６４７和７１４ｎｍ，滴定过程中供体自身的荧光峰不会干扰的受体的荧光㊂随着ＡＰＢＴ浓度的增加，其自身荧光强度增加的同时，ＴＰＰ的荧光强度也不断增加，并最终达到饱和状态㊂同样，将固定供体ＡＰＢＴ浓度为１４８㊀化㊀学㊀研㊀究２０２１年１．０ˑ１０－５ｍｏｌ／Ｌ，测定ＴＰＰ浓度分别为０㊁０．１ˑ１０－５㊁０．２ˑ１０－５㊁０．３ˑ１０－５㊁０．４ˑ１０－５和０．５ˑ１０－５ｍｏｌ／Ｌ时ＡＰＢＴ荧光的变化以考察受体浓度对ＦＲＥＴ体系的影响，结果见图４（ｂ）㊂可以看出，增加ＴＰＰ浓度，其自身荧光强度增加，但ＡＰＢＴ的荧光强度降低，即出现了一定程度的荧光猝灭，最终也到达饱和状态㊂综上所述，供体ＡＰＢＴ与受体ＴＰＰ之间的ＦＲＥＴ结果，是供体能量转移加强了受体的发射荧光能力，同时供体自身的荧光发射能力被部分地削减㊂２．２．２㊀ＡＰＢＴ与ＺｎＴＰＰ浓度对其ＦＲＥＴ体系的影响按２．２．１相同的方式，考察了ＡＰＢＴ与ＺｎＴＰＰ浓度对其ＦＲＥＴ体系的影响，结果如图５（ａ）和（ｂ）所示㊂比较可知，图４（ａ）与５（ａ）所反映的变化规律以及４（ｂ）与５（ｂ）所呈现的荧光猝灭现象基本相似，只是两个ＦＲＥＴ体系中受体ＴＰＰ和ＺｎＴＰＰ双发射荧光峰的位置与强度有差别㊂因此，两体系的ＦＲＥＴ过程的结果和规律也是相似的㊂图４㊀（ａ）ＡＰＢＴ浓度对ＦＲＥＴ的影响（λｅｘ＝４００ｎｍ）；（ｂ）ＴＰＰ浓度对ＦＲＥＴ的影响（λｅｘ＝４００ｎｍ）Ｆｉｇ．４㊀（ａ）ＥｆｆｅｃｔｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＡＰＢＴｏｎｔｈｅＦＲＥＴ（λｅｘ＝４００ｎｍ）；（ｂ）ＥｆｆｅｃｔｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＴＰＰｏｎｔｈｅＦＲＥＴ（λｅｘ＝４００ｎｍ）图５㊀（ａ）ＡＰＢＴ浓度对ＦＲＥＴ的影响（λｅｘ＝４１０ｎｍ）；（ｂ）ＺｎＴＰＰ浓度对ＦＲＥＴ的影响（λｅｘ＝４１０ｎｍ）Ｆｉｇ．５㊀（ａ）ＥｆｆｅｃｔｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＡＰＢＴｏｎｔｈｅＦＲＥＴ（λｅｘ＝４１０ｎｍ）；（ｂ）ＥｆｆｅｃｔｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＺｎＴＰＰｏｎｔｈｅＦＲＥＴ（λｅｘ＝４１０ｎｍ）２．３㊀体系的ＦＲＥＴ参数２．３．１㊀受体与供体作用的结合比从上述浓度对ＦＲＥＴ系统的影响规律可以看出，供受体浓度增大到一定量时受体荧光峰强度会达到一个临界饱和状态，此时荧光强度趋于稳定值㊂据此，可以确定稳定的ＦＲＥＴ系统中，受体与供体之间分子作用的数目比［１６］㊂考虑下列的供体Ｄ与受体Ａ的结合反应式：ｎＤ＋Ａ＝ＤｎＡ（１）其中ｎ为受体与供体结合的分子数目比㊂以Ｄ和Ａ的荧光强度对其浓度比ｃＡ／ｃＤ作图可得两条曲线，将其相应的两切线外延可得交点，由交点的浓度比值可得结合比ｎ㊂图６绘出了两种ＦＲＥＴ体系的这种荧光强度与供体对受体浓度比的关系㊂第２期梅㊀刚等：２⁃（２⁃氨基苯基）苯并噻唑与四苯基卟啉及四苯基锌卟啉的荧光共振能量转移１４９㊀图６㊀（ａ）ＡＰＢＴ与ＴＰＰ结合比；（ｂ）ＡＰＢＴ与ＺｎＴＰＰ结合比Ｆｉｇ．６㊀（ａ）ＮｕｍｂｅｒｒａｔｉｏｏｆＡＰＢＴｔｏＴＰＰ；（ｂ）ＮｕｍｂｅｒｒａｔｉｏｏｆＡＰＢＴｔｏＺｎＴＰＰ㊀㊀在图６（ａ）中，受体ＴＰＰ和供体ＡＰＢＴ荧光强度曲线之切线延长线交点分别Ｃ和Ｂ，其横坐标分别为０．４５４和０．５１０，近似为０．５００，ｎ即为２，表明在ＡＰＢＴ⁃ＴＰＰ的ＦＲＥＴ体系中，供体与受体的最大分子结合比为２ʒ１㊂而在图６（ｂ）中，延长线交点Ｅ和Ｆ的横坐标分别为０．３０３和０．３３７，ｎ值近似为３，即在ＡＰＢＴ与ＺｎＴＰＰ所构建的ＦＲＥＴ体系中，１个受体分子最多可与３个供体发生ＦＲＥＴ作用㊂２．３．２㊀能量转移效率和供体⁃受体结合距离由ＦÖＲＳＴＥＲ方程可知，ＦＲＥＴ的效率Ｅ有如下关系［１７］：ＥＦＲＥＴ＝１－ＦＤＡＦＤ＝ｎＲ６０ｎＲ６０＋ｒ６（２）式中，ＦＤＡ是供体在受体影响下的荧光强度，ＦＤ是供体单独作用下的荧光强度，ｎ为受体供体数目比，ｒ为供体⁃受体间的距离，Ｒ０为ＥＦＲＥＴ＝５０％时的临界距离：Ｒ６０＝８．７９ˑ１０－２５Ｋ２ｎ－４０ΦＤＪλ()（３）式（３）中，Ｋ为偶极空间取向因子，ｎ０为介质的折射系数，ΦＤ为供体的荧光量子产率，Ｊ（λ）为发射光谱与吸收光谱的重叠积分：Ｊλ()＝ʏＦλ()ελ()λ４ｄλʏＦλ()ｄλ（４）式（４）中，Ｆ（λ）为供体在波长λ处的荧光强度，ε（λ）为受体在波长λ处的摩尔消光系数㊂根据供体发射光谱与受体吸收光谱的重叠面积，经计算，ＡＰＢＴ⁃ＴＰＰ和ＡＰＢＴ⁃ＺｎＴＰＰ体系的Ｊ（λ）分别为７．６８ˑ１０－１４和１．９１ˑ１０－１３ｃｍ３㊃Ｌ㊃ｍｏｌ－１；两体系的取向因子按供体－受体各项随机分布的平均值去取值，即Ｋ２＝２／３，溶剂的折射指数ｎ０为１．４１；ＡＰＢＴ在４００ｎｍ和４１０ｎｍ波长的光激发下，荧光量子产率ΦＤ为０．２４９５和０．０５８６㊂进而计算可得，对于ＡＰＢＴ⁃ＴＰＰ体系，ＥＦＲＥＴ＝０．１８０３，Ｒ０＝３．７６ｎｍ，ｒ＝４．３１ｎｍ；对于ＡＰＢＴ⁃ＺｎＴＰＰ体系，ＥＦＲＥＴ＝０．１３７５，Ｒ０＝３．４４ｎｍ，ｒ＝３．８８ｎｍ㊂２．４㊀ＦＲＥＴ体系供体⁃受体结合机制分析ＦÖＲＳＴＥＲ共振能量转移（ＦＲＥＴ）属于长程能量转移，是通过供体和受体分子偶极⁃偶极相互作用途径而实现的非辐射共振能量，其实现条件除了能量匹配，即供体的发射光谱与受体的吸收光谱由一定程度的重叠外，还要求两偶极子中心距离在１ １０ｎｍ范围（即远大于碰撞半径）及跃迁偶极有合适的相对取向以提高转移效率㊂在本文所考察的两个ＦＲＥＴ体系中，供体ＡＰＢＴ的作用均能增强受体ＴＰＰ及ＺｎＴＰＰ的荧光发射强度，而不是猝灭受体的荧光，表明供体⁃受体在作用过程中可能形成了相对稳定的缔合物或聚集体，提高了体系的发光效率㊂从分子结构看，供体ＡＰＢＴ分子中苯基上的氨基一个氢原子可与噻唑环上的氮原子形成分子内氢键Ｎ－Ｈ子中，另一个氢原子可与受体ＴＰＰ卟啉环上的氮原子形成Ｎ－Ｈ啉环分子间氢键，一个ＴＰＰ分子在其环平面两侧分别形成一个Ｎ－Ｈ子在氢键，使得ＡＰＢＴ与ＴＰＰ的分子结合比为２ʒ１㊂而在ＡＰＢＴ⁃ＺｎＴＰＰ体系中，除了与ＴＰＰ相同的分子间氢键作用外，还可能借助ＡＰＢＴ分子噻唑环的氮原子与ＺｎＴＰＰ中的Ｚｎ２＋离子发生轴向配位作用，因而两者的结合比可达３ʒ１㊂ＺｎＴＰＰ的这种轴向配位作用已被吡啶㊁吡咯及其衍生物等配体所证实［１８］㊂３㊀结论构建了ＡＰＢＴ⁃ＴＰＰ和ＡＰＢＴ⁃ＺｎＴＰＰ两个荧光共振能量转移体系，在其相应的ＦＲＥＴ过程中，供体１５０㊀化㊀学㊀研㊀究２０２１年ＡＰＢＴ的能量转移均加强了受体ＴＰＰ和ＺｎＴＰＰ的发射荧光能力，同时供体自身的发射荧光被部分地猝灭㊂ＺｎＴＰＰ中由于中心Ｚｎ２＋离子的配合作用，改变了配体分子ＴＰＰ的π电子分布密度，吸收光谱与荧光发射光谱发生了一定的变化㊂两体系的ＦＲＥＴ转移效率㊁临界能量转移距离Ｒ０及相互作用的供体／受体结合比等也有一定的差异㊂借助于分子间氢键，两种体系中的受体分子卟啉环两侧可分别结合一个供体ＡＰＢＴ分子形成作用分子对，以实现体系的荧光共振能量转移，ＺｎＴＰＰ还可通过轴向配位作用结合一个ＡＰＢＴ分子，使体系ＦＲＥＴ转移效率和临界能量转移距离Ｒ０有一定程度的降低㊂参考文献：［１］许宙，鲁士珍，陈茂龙，等．基于上转换纳米粒子与金纳米粒子构建荧光共振能量转移体系检测双酚Ａ方法研究［Ｊ］．食品与机械，２０１８，３４（９）：８３－８７．ＸＵＺ，ＬＵＳＺ，ＣＨＥＮＭＬ，ｅｔａｌ．ＨｉｇｈｌｙｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｂａｓｅｄｏｎＦＲＥＴｆｒｏｍｕｐ⁃ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｔｏｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｆｏｏｄ＆Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，２０１８，３４（９）：８３－８７．［２］宋维斯．卟啉衍生物与荧光量子点光动力作用的光谱研究［Ｄ］．哈尔滨：哈尔滨工业大学，２００８．ＳＯＮＧＷＳ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｓｔｕｄｙｏｆｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃｓｏｆｐｏｒｐｈｙｒｉｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ［Ｄ］．Ｈａｒｂｉｎ：ＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８．［３］崔英，谢国红．曙红Ｙ⁃藏红Ｔ能量转移荧光猝灭法测定亚硝酸盐［Ｊ］．工业水处理，２０１８，３８（１１）：８９－９２．ＣＵＩＹ，ＸＩＥＧＨ．ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｉｔｅｂｙｅｏｓｉｎＹ⁃ｔｉｂｅｔａｎｒｅｄＴｅｎｅｒｇｙ⁃ｔｒａｎｓｆｅｒｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ⁃ｑｕｅｎｃｈｉｎｇｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ，２０１８，３８（１１）：８９－９２．［４］徐之冀，严拯宇，祁争健，等．ＣｄＳ量子点与曙红Ｙ间的荧光共振能量转移研究［Ｊ］．化学通报，２０１６，７９（１２）：１１７３－１１７７．ＸＵＺＪ，ＹＡＮＺＹ，ＱＩＺＪ，ｅｔａｌ．ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｒｅｓｏｎａｎｃｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｂｅｔｗｅｅｎＣｄＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓａｎｄｅｏｓｉｎＹ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６，７９（１２）：１１７３－１１７７．［５］喻龙，王蕊欣，高保娇．卟啉化合物的固载化及其应用的研究概况［Ｊ］．应用化学，２０１４，３１（１）：１－１０．ＹＵＬ，ＷＡＮＧＲＸ，ＧＡＯＢＪ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，３１（１）：１－１０．［６］张卫军．卟啉类化合物光化学特性的应用及研究进展［Ｊ］．湖南科技学院学报，２０１０，３１（８）：３６－３９．ＺＨＡＮＧＷＪ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｒｐｈｙｒｉｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｕｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１０，３１（８）：３６－３９．［７］赵振，欧阳杰，侯晅，等．新型羟基苯基苯并咪唑类衍生物的合成及其光谱性质研究［Ｊ］．信息记录材料，２０１２，１３（６）：９－１５．ＺＨＡＯＺ，ＯＵＹＪ，ＨＯＵＸ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｓｐｅｃｔｒｏｃｏｓｐｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎｏｖｅｌ２⁃（２，⁃ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＲｅｃｏｒｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，１３（６）：９－１５．［８］李庆，易平贵，陶洪文，等．溶剂效应和取代基效应对２⁃（２⁃氨基苯基）苯并噻唑光谱性质及激发态分子内质子转移的影响［Ｊ］．高等学校化学学报，２０１９，４０（７）：１４２５－１４３２．ＬＩＱ，ＹＩＰＧ，ＴＡＯＨＷ，ｅｔａｌ．Ｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｏｎｓｐｅｃｔｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｅｘｃｉｔｅｄ⁃ｓｔａｔｅｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｒｏｔｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｏｆ（２⁃ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２０１９，４０（７）：１４２５－１４３２．［９］ＹＡＮＧＰ，ＺＨＡＯＪ，ＷＵＷ，ｅｔａｌ．Ａｃｃｅｓｓｉｎｇｔｈｅｌｏｎｇ⁃ｌｉｖｅｄｔｒｉｐｌｅｔｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅｓｉｎｂｏｄｉｐｙ⁃ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ２⁃（２⁃ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ／ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｓｏｒｇａｎｉｃｔｒｉｐｌｅｔｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓｆｏｒｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，７７（１４）：６１６６－６１７８．［１０］王海明．２⁃取代苯并噻唑衍生物的结构确证［Ｊ］．化学与粘合，２００７（４）：２９６－２９７．ＷＡＮＧＨＭ．Ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ２⁃ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＡｄｈｅｓｉｏｎ，２００７（４）：２９６－２９７．［１１］高宇新．卟啉及其衍生物的合成［Ｄ］．天津：天津大学，２００５．ＧＡＯＹＸ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｏｒｐｈｙｒｉｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｄ］．Ｔｉａｎｊｉｎ：ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００５．［１２］党金宁，景成林，贾万元，等．Ｍｅｓｏ⁃四苯基金属锌卟啉配合物的合成及其与牛血清白蛋白相互作用的光谱学研究［Ｊ］．白城师范学院学报，２０１８，３２（１０）：２５－２８．ＤＡＮＧＪＮ，ＪＩＮＧＣＬ，ＪＩＡＷＹ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｉｎｃ（Ⅱ）ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎｃｏｍｐｏｕｎｄａｎｄｉｔｓｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｂｏｖｉｎｅｓｅｒｕｍａｌｂｕｍｉｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢａｉｃｈｅｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１８，３２（１０）：２５－２８．［１３］ＦＡＤＤＡＡＡ，ＲＥＦＡＴＨＭ，ＺＡＫＩＭＥＡ，ｅｔａｌ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｉｓａｔｏｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｗｉｔｈｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｒｅａｇｅｎｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｏｍｅｎｅｗｑｕｉｎａｚｏｌｏｎｅｆｕｓｅｄｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄａｎｉｌｉｎｏｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓａｎｄｏｔｈｅｒｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｎｆｏｒｍ，２００１，３１（２２）：３５３７⁃３５４５．［１４］臧娜，戴放，闫伟伟，等．新型卟啉及其锌配合物的合第２期梅㊀刚等：２⁃（２⁃氨基苯基）苯并噻唑与四苯基卟啉及四苯基锌卟啉的荧光共振能量转移１５１㊀成与性质研究［Ｊ］．无机化学学报，２００９，２５（５）：７８１－７８６．ＺＡＮＧＮ，ＤＡＩＦ，ＹＡＮＷＷ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｎｏｖｅｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｎｄｉｔｓｚｉｎｃｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，２５（５）：７８１－７８６．［１５］佟佳霖，张晓娟，张万宇，等．Ｍｅｓｏ⁃四（对甲基⁃苯基）卟啉锌的合成及其光电性能［Ｊ］．合成化学，２０１９，２７（１０）：７８４－７８７．ＴＯＮＧＪＬ，ＺＨＡＮＧＸＪ，ＺＨＡＮＧＷＹ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｅｓｏ⁃ｔｅｔｒａ（ｐ⁃ｍｅｔｈｙｌ⁃ｐｈｅｎｙｌ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｚｉｎｃ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，２７（１０）：７８４－７８７．［１６］王益林，陆建平，童张法，等．ＣｄＴｅ量子点与罗丹明Ｂ间的荧光共振能量转移研究［Ｊ］．化学学报，２００９（１９）：７２－７６．ＷＡＮＧＹＬ，ＬＵＪＰ，ＴＯＮＧＴＦ，ｅｔａｌ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｒｅｓｏｎａｎｃｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｂｅｔｗｅｅｎＣｄＴｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓａｎｄｒｈｏｄａｍｉｎｅＢ［Ｊ］．ＡｃｔａＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ，２００９（１９）：７２－７６．［１７］ＳＡＲＫＡＲＤ，ＭＡＨＡＴＡＡ，ＤＡＳＰ，ｅｔａｌ．Ｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅｐｒｏｔｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｍｏｔｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｒｅｓｏｎａｎｃｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒ：ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｎａｎｏｃａｖｉｔｙ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００９，４７４（１３）：８８－９２．［１８］徐昕，邹建忠，叶蕾，等．锌卟啉轴向配合物的光谱特性及配位二聚体分子内的能量传递［Ｊ］．无机化学学报，１９９９，１５（１）：８９－９３．ＸＵＸ，ＺＯＵＪＺ，ＹＥＬ，ｅｔａｌ．ＳｐｅｃｔｒａｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆａｘｉａｌａｄｄｕｃｔｏｆｚｉｎｃｐｏｒｐｈｙｒｉｎｗｉｔｈＨ２（ｍ⁃ｐｙ）ＴＴＰａｎｄｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｄｉｍｍｅｒ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９，１５（１）：８９－９３．［责任编辑：吴文鹏］。
生色团连接的苯骈三氮唑衍生物的激发态分子内质子转移
生色团连接的苯骈三氮唑衍生物的激发态分子内质子转移徐晓芳;高放;李红茹;张胜涛【摘要】用从头算和密度泛函理论研究了对硝基二苯乙烯作为生色团连接的2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑的衍生物2-羟基-5-[对硝基-二苯乙烯基-氧亚甲基]-苯基-(2H-苯骈三氮唑)(C1)和4'-硝基.3,4-二[2-羟基-(2H-苯骈三氮唑)-苄氧基]-二苯乙烯(C2)发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的可能性.系统研究了C1和C2发生ESIPT的互变异构体的基态与激发态的性质变化,包括相关的键长、键角等结构参数,MuUiken电荷和偶极矩,前线轨道以及势能曲线.计算结果表明,对于C1来讲,酮式(keto)的基态(K)不存在稳定结构,因此发生基态分子内质子转移(GSIPT)可能性很小.酮式的激发态(K~*)的氢键强度要远强于烯醇式(enol)的激发态(E~*)的氢键强度.分子在光致激发后,质子供体所带负电荷减小而质子受体所带负电荷增加.在K~*(HOMO→LUMO的电子跃迁导致电子密度从"酚环"向质子化杂环转移.E~*→K~*跃迁只需要克服较小的能垒(约41 kJ·mol~(-1)).计算结果表明C1发生ESIPT的可能性很大.C2由于具有高能量,其具有基态的单质子转移特征的异构体EK(同时含烯醇E与酮K结构)、具有基态的双质子转移特征的异构体2K(含有双酮结构),以及具有双酮结构特征的激发态2K~*均无法获得它们的稳定结构,因此,基态分子内单或双质子转移和激发态分子内双重质子转移发生的可能性极小.然而,由于双烯醇式的激发态(2E~*)和EK的激发态(EK~*)存在稳定结构,且2E~*→EK~*跃迁具有低能垒,因此C2有可能发生激发态分子内单重质子转移.本文进一步计算了两个分子的紫外-可见吸收光谱与荧光发射光谱,获得了具有较大斯托克位移的ESIPT的荧光发射峰.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2010(026)001【总页数】10页(P131-140)【关键词】从头算;密度泛函理论;激发态分子内质子转移;生色团;苯骈三氮唑;互变异构体【作者】徐晓芳;高放;李红茹;张胜涛【作者单位】重庆大学化学与化工学院,重庆,400044;重庆大学化学与化工学院,重庆,400044;重庆大学化学与化工学院,重庆,400044;重庆大学化学与化工学院,重庆,400044【正文语种】中文【中图分类】O641激发态分子内的质子转移(ESIPT)与分子内的电子(电荷)转移一样,是生命体与自然界的重要基本过程.因此一直是有机光化学、光物理与光生物的研究重点[1].激发态分子内质子转移通常指有机分子吸收光子从基态至激发态后,分子内的给质子基团与相近的受质子基团在激发态发生分子内质子转移,这个过程重要的特征之一是给质子基团通常会发生互变异构现象,例如烯醇通过激发态分子内质子转移发生与酮之间互变异构,即烯醇式(enol)与酮式(keto)之间的构型互变.因此,ESIPT的发生通常具有四级循环反应特征即E→E*→K*→K→E(enol的基态→enol的激发态→keto的激发态→keto的基态→enol的基态),从而导致荧光发射波长显著红移,发生所谓的斯托克红移现象[2-4].这样的分子可用作荧光探针或者制备光致变色材料.至今,围绕着激发态分子内的质子转移研究主要集中在两个方面:(1)小分子的激发态分子内质子转移的光化学与光物理研究[5-11];(2)小分子的激发态分子内质子转移理论研究[12-17].少部分涉及生物大分子如蛋白质中激发态分子内质子转移[18]. Park等[19-21]合成了连接Frechet类型的聚醚树枝状片断的具有激发态分子内质子转移能力的分子;Yang[22]和Yao[23]等几乎同时发现,分子聚集导致的光致激发态分子内质子转移发射荧光增强;但总的来讲,关于体积较大分子的ESIPT仍然缺乏足够的理论和实验研究.分子设计和大的计算工作量对于化学家来讲无疑具有挑战性.目前关于ESIPT的研究有两个问题在理论上需要解决:(1)如果大的生色片段连接到能够发生ESIPT的分子片段上,那么这个生色片段能否影响到ESIPT的发生?是促进还是抑制?(2)如果这样的分子能够发生ESIPT,那么此分子连接两个或多个ESIPT 的分子片段,分子能否同时或者分级发生双重或多重的ESIPT?至今不同的研究组对于一些小分子能否发生双重ESIPT常常得到不同的结论[24-28].在本研究中,我们设计两个含2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑片段的分子.之所以选择2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑片段,基于以下主要原因.(1)它是典型的能够发生ESIPT的分子片段.Robb等[29]报道了2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑理论计算,表明它的keto式在基态时没有最低能量点存在,但是易发生ESIPT.因此我们连接生色团后,可以研究ESIPT的发生是否会被影响,其质子转移反应路径是否亦会被影响.(2)这个片段荧光发射微弱,连接上生色团将有助于研究它的ESIPT荧光发射.(3)我们之前的研究[30,31]表明,制备这些分子在实验上具有可行性.因此,基于以上因素,本文设计两个连接对硝基二苯乙烯作为生色团的2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑衍生物C1和C2(结构见图1),通过密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)[32-35]等方法进行理论计算,旨在阐明生色团部分对分子发生ESIPT反应可能性与路径的影响;特别是当分子含两个相同的能够发生ESIPT片段时,发生激发态分子内双重质子转移的可能性.并在此基础上预测分子的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱. 所有的计算都表示分子在理想气体环境中,在Gaussian03程序[36]下进行.基态几何结构优化使用从头算理论(Hartree-Fock,HF)[37]和DFT方法,激发态几何结构优化使用单重激发态结构相关(CIS)方法[38].所有几何结构都在非对称性限制条件下采用基组6-31G**进行优化.频率计算使用各自结构优化的方法和基组.为了引进动力学电子相关,基态和激发态的单点能分别使用DFT和TDDFT方法在B3LYP泛函下进行计算.为了计算精确,单点能计算均采用基组6-31+G**.为了更直观地观察到ESIPT反应的能量变化趋势,对C1、C2在基态和激发态做势能面柔性扫描[39],即将O—H键长分别固定于0.095-0.205 nm和0.095-0.185 nm之间,放松分子结构的其余部分,分别采用DFT/6-31G**//HF/6-31G**和TDDFT/6-31G**//CIS/6-31G**方法获得基态分子内质子转移(GSIPT)势能曲线和激发态分子内质子转移(ESIPT)势能曲线.根据Frank-Condon原理,吸收能对应于基态结构的基态S0与第一激发单重态S1之间的单电子垂直跃迁,而发射能则对应于激发态弛豫结构的S1与S0之间的单电子垂直跃迁[16].因此,在上述S0和S1结构优化的基础上,进行TDDFT能量计算,即可预测到紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱.2.1.1 结构参数如前所述,如果一个分子能够发生ESIPT,在光致激发后其分子构型通常将伴随着四级循环变化,即E→E*→K*→K→E的变化,其中K*→K是ESIPT的荧光发射.可以推测的是ESIPT的发生必然导致与羟基相连原子的键长和键角发生变化.因此我们首先对分子的构型即enol和keto的基态与激发态进行结构优化计算.对于C1来讲,酮式结构K经HF和DFT方法优化均不具有稳定结构,因此得不到K的结构参数.这个结果表明了E到不稳定的K将是具有吸热特征的跃迁,因此基态分子内质子转移发生的可能性很小;相反的是,不稳定的K到E,即反向质子转移将是极快的放热过程.这有利于C1的ESIPT的发生.分别使用HF和DFT方法对C1进行基态的几何结构优化并对这两种方法下主要结构参数进行比较(表1).发现DFT方法得出的结构平面性优于HF方法,尤其是分子的共轭大π键与硝基几乎完全分布在一个平面上,这是因为DFT使用的是交换相关泛函XC[17],并且DFT考虑了动力学电子相关,而动力学电子相关对分子结构的平面性具有一定的影响[40].与HF相比较,DFT水平下E的O5—H6键长增加了0.00372 nm,N1…H6氢键键长和N1-O5原子间的距离分别缩短了0.01347和0.00596 nm,键角A (N1H6O5)增加了5.327°.因此,在相同水平下,由于考虑了动态相关能,所有的DFT方法均倾向于高估氢键强度,并产生较低的质子转移能垒.根据Brillouin理论[41],基态的HF方法和激发态的CIS方法是相对应的,因此我们主要分析HF与CIS方法下优化的基态与激发态的结构参数.对于醇式结构E→E*, O5—H6键长增加了0.00004 nm,N1…H6氢键键长和N1-O5原子间的距离分别缩短了0.00020和0.00016 nm.可以推测E被激发后,虽然分子氢键强度变化不明显,但是光激发缩短了质子转移的距离.一般认为质子转移路径的“隧道”距离与E结构中的NH间的距离成正比[42],因此C1发生激发态分子内质子转移具有较大的可能性.对于激发态的E*和K*, K*的氢键强度明显高于E*.2.1.2 Mulliken电荷和偶极矩氢键是一种静电作用,大量的正电荷分布在H上,负电荷分布在受体原子上,从而形成强的氢键.文献[43]指出活跃的氢原子上的电荷变化越大,质子转移过程的能垒越高.K不存在稳定构型,因此无法得到它的Mulliken电荷.表2给出C1中活跃原子的Mulliken电荷分布,比较S1态下E*和K*的Mulliken电荷,氢原子上的电荷变化不大,说明E*→K*的能垒偏低.在典型的质子转移反应中,供体原子的电荷会增加,受体原子的电荷会降低.质子供体和质子受体之间的电荷转移是通过共轭π体系的π电子跃迁产生的[44].E受到激发后,分子内的部分电子从羟基转移到N1上,改变了分子内氢键的“受力平衡”,质子供体O5所带负电荷减小,基团的酸性增加,质子受体N1所带负电荷增加,碱性增加,促使激发态平衡结构的改变,从而有利于ESIPT发生[45].而且,E*的H6和受体N1的电荷比E的稍微高些,表明在第一激发态OH和含三氮五元杂环之间更易发生ESIPT.氢原子和受体氮原子的相互作用有利于氢的分离,这也是分子在激发态酸性增加的原因[46].偶极矩对解释分子的电荷分布具有重要的意义.表3列出标准坐标下E,E*和K*在各坐标轴方向上的偶极矩及总偶极矩.三个分子的偶极矩都是X方向(横向方向)占主导作用,这主要是因为X方向电子重排引起偶极矩的增大.从表3中得到,E*的偶极矩比E高7.2961×10-30C·m,即分子正、负电荷中心的距离拉长.这表明分子受到激发后,随着电荷转移,偶极矩的增加.同样,伴随着质子转移,分子的偶极矩表现一个递增的过程.极性利于电荷分离,可以推测极性溶剂中将更利于ESIPT的发生.这是由于C1在基态跃迁至激发态时,存在偶极矩变化,因此在与其包围的溶剂分子的偶极-偶极相互作用下,激发态分子发生几何变形且能量降低.推测随着溶剂极性的增加,分子基态至激发态的跃迁与衰变将变得容易,其吸收、发射光谱发生红移[47].同样道理,可以推测溶液中的跃迁能相对于气态下的是红移的,其吸收和发射光谱也将出现红移[17,48,49].2.1.3 前线轨道分析HOMO、LUMO和LUMO+1轨道均为π对称,而HOMO-1为σ对称,所以HOMO→LUMO跃迁(H-0→L+0)和HOMO→LUMO+1跃迁(H-0→L+1)对应π-π*跃迁,HOMO-1→LUMO跃迁(H-1→L+ 0)对应n-π*跃迁.振动强度与吸收峰强度[50]和荧光带强度[51]都有关系.当振动强度为0或很小时,跃迁被认为是禁阻跃迁.如表4所示,以吸收波长为例, E的第一个吸收峰波长为391.7 nm,主要是由π-π*跃迁产生,跃迁的振动强度为0.7746.第二个吸收峰波长为347.2 nm,主要由π-π*跃迁产生,振动强度为0.0058.第三个吸收峰波长为336.7 nm,主要由n-π*跃迁产生,振动强度为0.0029.可见,H-0→L+ 0产生的π-π*激发态跃迁具有最大振动强度,其光谱的强度最大.同样,对于荧光发射光谱,E*的最大振动强度(1.3633)以及K*的最大振动强度(0.2268)都是由H-0→L+0的π-π*跃迁产生.光致激发后,酸性基团上负电荷的减少与氢键强度的增加具有一致性[52].S1态主要涉及的是HOMO→LUMO的单电子跃迁.表4所示,E、E*和K*的HOMO→LUMO对S0→S1跃迁的贡献分别为89%、75%和64%.比较分子的一对前线轨道的成分即可定性而直观地判断其S1态的电荷转移方向和大小.图2给出DFT//HF和TDDFT//CIS水平下获得的HOMO和LUMO轨道. E、E*的HOMO 和LUMO上的电荷均主要分布在共轭大π键上,两个轨道的重叠程度较大,有利于发生S0→S1的光致激发.对于K*,HOMO→LUMO的电子跃迁导致电子密度分布从“酚环”向质子化杂环转移,从而增加了K质子化杂环酸性与“酚环”的碱性,因此有利于K*至K衰变,亦有利于基态下K→E的反向质子转移,最终完成ESIPT四级反应循环过程(图3,E→E*→K*→K→E).前线轨道有助于理解分子受到激发后键长的变化情况.以醇式结构为例,考虑N2和C3上的电子重组,在HOMO轨道上是反键结构,LUMO上是成键结构,所以分子激发后N2—C3键长是减小的.对于C3和C4,HOMO是成键结构,LUMO是反键结构,所以C3—C4键长是增加的.同样亦可应用于分析分子其他互变异构体的键长、键角的变化情况,这里不再赘述.2.1.4 势能曲线分子受到激发后,随着质子转移,在每个环节都会生成相应的中间产物,用coordinate-driven最小能量途径法来描述质子转移过程的反应能垒是非常有效的方法[53].图4给出C1伴随着O—H键长变化,基态分子内质子转移和激发态分子内质子转移的势能变化.从图中可以看出随着O—H键长的增加,S0的能量呈现稳步上升趋势.S0态在O—H键长为0.100 nm时,存在唯一的能量最小值点,就是E.而K因具有高能量,其结构极不稳定.基态分子内质子转移是吸热过程,且反应能垒高,可以肯定的是C1在基态时无法发生分子内质子转移.然而,对于激发态来讲,S1态存在两个不对称的能量最小值点,分别位于O—H键长为0.100 nm(E*)和0.205nm(K*)处.E*→K*跃迁跨越了一个适当的、能够被ESIPT所接受的小能垒,约41kJ·mol-1,符合一般认为的ESIPT的发生会越过一个较平常反应活化能(20-30 kcal· mol-1,约84-126 kJ·mol-1)[44]更低的能垒.且反应过程是放热的,因此C1发生ESIPT可能性较大.2.1.5 光谱化合物的最大吸收波长与荧光发射波长均涉及S0、S1态之间的单电子跃迁.用TDDFT方法预测到C1的紫外-可见吸收光谱、常规荧光发射光谱和ESIPT荧光发射光谱如图5所示.TDDFT//DFT和TDDFT//HF水平下获得分子紫外-可见吸收光谱的最大吸收波长分别为424.6和391.7 nm,所需激发能分别为2.92和3.17 eV,可见TDDFT//DFT水平下的吸收光谱较TDDFT//HF水平下的吸收光谱发生了红移.S0→S1跃迁的荧光发射具有大的振动强度,E*跃迁能垒很低,因此,S0→S1异构体的荧光发射会伴随着大的激发能的降低.分子荧光光谱显示双重荧光光谱.它们分别是由E*→E发射的常规荧光,其最大发射波长为439.8 nm,释放能量2.82 eV; K*→K发射的ESIPT荧光,其最大发射波波长为752.8 nm,释放能量1.65 eV.表明ESIPT的荧光最大发射波长与两种不同水平下计算的紫外-可见最大吸收波长之间都发生较明显的斯托克红移.2.2.1 结构参数如图1所示,C2分子连接有两个相同的ESIPT结构片段,包含两对质子供体和质子受体,是典型的发生激发态分子内双重质子转移的研究对象.如果C2能够发生激发态分子内双重质子转移,推测可能有两种不同的反应路径:逐步质子转移或协同质子转移.逐步质子转移是指H6和H6′两个质子按照先后顺序分别从O5、O5′上转移到N1、N1′的过程,即首先发生一个ESIPT,形成enol-keto的激发态(EK*),接着发生另外一个ESIPT,形成keto-keto的激发态(2K*),然后衰变到keto-keto的基态(2K),发生ESIPT的荧光后,通过非辐射跃迁回到enol-enol的基态(2E),即五级循环反应(2E→2E*→EK*→2K*→2K→2E).协同质子转移是指H6和H6′两个质子同时从O5、O5′转移到N1、N1′上,激发态的势能面上除了2E*和2K*,不存在其他能量最小值点,即常规的四级循环反应(即2E→2E*→2K*→2K→2E).利用HF和DFT方法寻找S0态2E、EK和2K的稳定结构,CIS方法寻找S1态2E*、EK*和2K*的稳定结构.发现EK、2K及2K*均不存在稳定结构,说明这三种分子能量过高,将不利于发生基态分子内质子转移(包括单重与双重)和激发态分子内双重质子转移.但是由于2E*和EK*存在稳定结构,表明C2有可能会发生激发态分子内单重质子转移.表5给出C2具有稳定结构分子的主要结构参数.观察2E的结构,同样发现DFT水平下2E的共轭大π键与硝基几乎完全分布在一个平面上,而HF下2E的共轭大π键具有一定的扭曲.比较HF和DFT下2E的结构参数,DFT水平下2E的两个支链A、A′上的O5—H6键长分别增加了0.00370、0.00369 nm, N1 (6)长和N1-O5距离分别缩短了0.01352、0.01345 nm和0.00599、0.00595 nm,键角A(N1H6O5)分别增加了5.373°、5.336°.可见,DFT方法预测的2E的支链A、A′上的氢键强度都较HF方法预测的略高,因此其计算的质子转移能垒也将低一些.对于2E→2E*,支链A上的结构发生微弱的变化.支链A′上的结构发生的变化较为明显,除了各个键长的差距增大外,O5′—H6′键长增加了0.00116 nm,N1′…H6′键长和N1′-O5′距离分别缩短了0.01030和0.00685 nm.显然,C2受到激发后,支链A′上的氢键强度是增强的,其芳香环破坏严重.2.2.2 Mulliken电荷和偶极矩表6给出C2活跃原子的Mulliken电荷分布,比较S1态下2E*和EK*的Mulliken电荷,与C1相似,H上的电荷变化不大,因此ESIPT反应能垒偏低.2E→2E*激发过程,分子内的部分电子从羟基转移到N1上,改变了分子内氢键的“受力平衡”,质子供体O5′所带负电荷减少了0.005e,基团的酸性增加,质子受体N1′负电荷增加了0.009e,碱性增加,促使激发态平衡结构的改变,利于ESIPT发生[45].2E*的H6、H6′和质子受体N1′的电荷均比2E的稍微高些.因为O5、O5′和N1、N1′的电荷变化很小,整个电荷转移过程就可以视为氢原子上的部分正电荷的转移,即为ESIPT过程. 根据标准坐标下各分子的偶极矩数据(如表7所示),2E、2E*和EK*的偶极矩也都是X方向(横向方向)占主导作用.比较三者的偶极矩,2E<2E*<EK*,所以C2在电子激发过程和质子转移过程同样伴随着偶极矩的变化.2.2.3 前线轨道的分析表8列举了各稳定分子的主要激发态和振动强度(f).所有构型的最低激发单重态都主要是由HOMO和LUMO的电子跃迁形成的,它们的HOMO→LUMO跃迁对S0→S1激发的贡献分别为91%、90%和65%.2E、2E*以及EK*的π-π*跃迁均具有最大振动强度,分别为0.5565、0.5526和0.2473.它们均对应最大的紫外吸收光强度和荧光发射光强度.激发引起的成键原子的结构变化可以从电子跃迁所涉及的轨道的成键性质的变化来解释[54].电子跃迁导致了电子密度的重新分布,从而影响分子的光谱性质.DFT//HF 和TDDFT//CIS水平下获得的HOMO和LUMO轨道如图6所示,2E、2E*的HOMO和LUMO轨道仍然具有很好的重叠程度,也就是说HOMO→LUMO跃迁后,轨道上的电荷分布变化不大,仍然集中在共轭大π键上,这将有利于发生S0→S1的光致激发.而对于EK*,HOMO和LUMO上的电荷主要集中在发生ESIPT的支链A上,其HOMO→LUMO的单电子跃迁与C1结论一致,同样导致电子密度从“酚环”向质子化杂环的转移,因此易发生EK*至不稳定的EK衰变,发射出ESIPT的荧光,然后从不稳定的EK通过快速的放热过程衰变到2E,完成ESIPT四级反应过程(图7, 2E→2E*→EK*→EK→2E).2.2.4 势能曲线一维空间势能曲线可以有效地描述双质子转移过程[55-58].Frank-Condon曲线就是在基态势能曲线的基础上增加了TD-B3LYP/6-31G**的垂直激发能[59].因为Frank-Condon曲线与DFT//HF、TDDFT//CIS水平下的势能曲线具有相似的趋势,所以首先在Frank-Condon曲线下比较S0态的2E→EK和2E→2K的质子转移能垒,以及S1态的2E*→EK*和2E*→2K*的质子转移能垒(见图8).理论上讲,分子如果能发生协同质子转移,则随着两个质子的同时转移(E→K),其在势能面上只存在2E、2K两个最小值点[60],且两个点间具有可以越过的低能垒.同样,能发生逐步质子转移的分子,势能面上应存在三个最小值点(2E、EK和2K),且三个点之间具有可以越过的低能垒.如图8所示,无论是基态还是激发态, 2E→2K过程都只存在一个能量最小值点2E,其异构过程所需能垒都远远高于2E→EK的能垒.对于2E→EK→2K过程,由于2K的高能量使得其不具有稳定结构,EK→2K是不可能实现的过程.因此,发生激发态分子内协同或逐步的双重质子转移的难度非常大,而发生激发态分子内单重质子转移具有可能性.DFT//HF、TDDFT//CIS水平下的势能曲线能更准确地反映基态分子内质子转移和激发态分子内质子转移过程的能量变化情况.如图9所示,以O—H键长0.100 nm为单位对C2进行S0和S1的柔性势能面扫描.S0态下,随着O—H键长的增加,其能量呈现稳步增长,整个分子内基态质子转移过程是吸热的,并且只存在一个能量最小值点.表明S0态如果发生基态分子内质子转移反应,则违背了质子转移的放热原则和低能垒原则.图9表示S1态的ESIPT过程需要越过约35 kJ·mol-1的能垒,这一能垒比平常反应的活化能要低得多,是发生ESIPT所能接受的.2.2.5 光谱图10给出C2的紫外-可见吸收光谱、常规荧光发射光谱和2E*→EK*的 ESISPT反应产生的ESIPT荧光发射光谱.2E的π-π*跃迁的振动强度最大,那么紫外-可见吸收光谱对应的最大波峰就是由π-π*跃迁产生的.同样,常规荧光发射光谱和ESIPT荧光发射光谱的最大波峰也是由π-π*跃迁产生的.2E吸收了3.00 eV的激发能得以光致激发,其对应的紫外-可见吸收光谱的最大吸收波长为413.3 nm.2E*和EK*分别释放3.00和1.67 eV的能量,产生最大波长为413.0 nm的常规荧光和741.9 nm的ESIPT荧光.与C1类似,TDDFT//DFT水平下计算的C2的吸收光谱依然较TDDFT//HF下的吸收光谱发生了红移.与两个不同水平下计算的紫外-可见吸收波长相比,C2的ESIPT荧光发射发生了较大的红移.通过理论计算互变异构体的基态与激发态的结构参数、电荷、偶极矩、前线轨道和能量的变化,研究了生色团对2-(2-羟基-苯基)-苯骈三氮唑分子衍生物发生ESIPT 的影响.计算结果表明:C1的K构型,C2的EK以及2K构型的基态与激发态均不具有稳定结构,但其E*、K*和2E、2E*、EK*存在稳定结构;发现了光激发不但增加了E、2E的质子供体所在基团酸性,且提高了质子受体所在基团碱性;确认了E*→K*和2E*→EK*跃迁存在了较低的能垒.我们的研究证实:C1和C2发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的可能性都较大,且生色团片段对分子发生ESIPT无明显抑制作用;C2发生激发态分子内双重质子转移可能性极低.TDDFT//HF和TDDFT// CIS水平下分别获得C1、C2的紫外-可见吸收光谱和双重荧光发射光谱,得到了具有较大斯托克红移的ESIPT的荧光发射峰.【相关文献】1 Barbara,P.F.;Walker,G.C.;Smith,T.P.Science,1992,256:9752 Singh,R.B.;Mahanta,S.;Guchhait,N.Chem.Phys.,2007,331: 1893 Smoluch,M.;Joshi,H.;Gerssen,A.;Gooijer,C.;Vander Zwan,G. 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RevisionB.03.Pittsburgh,PA:Gaussian Inc.,200337 Ding,W.J.;Fang,W.H.Progress in Chemistry,2007,19:1449 [丁万见,方维海.化学进。
苯并噻唑衍生物的合成及结构_双光子吸收光物理特性关系
2003年第61卷第11期,1724～1728化学学报ACT A CHI MICA SINICAV ol.61,2003N o.11,1724～1728苯并噻唑衍生物的合成及结构-双光子吸收光物理特性关系黄振立a 李 娜a 汪河洲Ξ,a 钟增培bΞ(中山大学光电材料与技术国家重点实验室 广州510275)(中山大学化学与化学工程学院 广州510275)摘要 报道了三个具有典型A2π2A′型共轭结构的苯并噻唑衍生物的合成及结构-双光子吸收光物理特性关系.通过对三个化合物的共轭结构增长和拉电子基强度变化对化合物单光子荧光光谱、双光子诱导荧光光谱和双光子吸收截面等特性的影响研究,我们发现,苯并噻唑杂环中的杂原子硫在化合物共轭链短时对其光物理特性影响很强,在共轭链较长时影响减弱甚至消失.通常情况下,共轭链长度和拉电子基强度共同对双光子吸收截面作贡献,我们的研究表明,当共轭链较长时,共轭链的增长对增强分子双光子吸收截面的贡献远大于拉电子基强度变化的贡献.其中,新化合物22(22{42[22(42硝基苯基)-乙烯基]-苯基}-乙烯基)-苯并噻唑具有双光子吸收截面大(181×10-50cm4s/photon)和荧光量子产率高(13.8%)的特点,是双光子荧光显微与成像应用的一个良好的候选材料.关键词 双光子诱导荧光,有机杂环化合物,结构-性能关系Synthesis of N ovel Benzothiazolyl2derivatives and R elations betw eenTheir Structures and Tw o2photon Absorption PropertiesH UANG,Zhen2Li a LI,Na a W ANG,He2ZhouΞ,a ZH ONG,Z eng2Pei b(a State K ey Laboratory o f Optoelectronic Materials and Technologies,Zhongshan(Sun Yat2Sen)Univer sity,Guangzhou510275)(b School o f Chemistry and Chemical Engineering,Zhongshan Univer sity,Guangzhou510275)Abstract The synthesis of three novel benzothiazolyl2derivatives with typical A2π2A′conjugation structures is reported.The in fluences of the structural m odifications on the photophysical properties are studied.Experimental results show that,when theπ2conjugation length of organic m olecule is short,heteroatom in theπ2conjugation structure(sulfur atom in our experiments)gives significant effects on the emission characteristics of the m olecules;however,with the extension of theπ2conjugation structure,such effects will be decreased and finally disappear.Experimental results als o show that,although tw o2photon abs orption cross2section is generally dependent on both the length ofπ2conjugation structure and the strength of acceptor(or donor),when theπ2conjugation structure is long enough,the effect fromπ2conjugation length will play a dominant role.The results above will be beneficial to the design and synthesis of effective tw o2photon induced fluorescence m olecules.Additionally,a new organic m olecule, named22(22{42[22(42nitro2phenyl)2vinyl]2phenyl}2vinyl)2benzothiazole(NSS BT),has a large tw o2photon abs orption cross2section(181G M)and a high tw o2photon induced fluorescent efficiency(the quantum yield is 1318%),which im plies that this m olecule is a promising candidate for an application such as tw o2photon microscopy and imaging.K eyw ords tw o2photon induced fluorescence,organic heterocyclic m olecule,structure2property relation 双光子吸收是指在强光激发下,介质分子同时吸收两个光子,从基态跃迁到两倍光子能量的激发态的过程.早在ΞE2mail:stswhz@Received April10,2003;revised M ay25,2003;accepted July3,2003.国家自然科学基金(N os.19934002,10274108)和广东省自然科学基金资助项目.1931年,G ppert2Mayer[1]就在理论上预言了双光子吸收的存在,但是,直到六十年代初激光器出现后,才由K aiser等[2]首先从实验上证实双光子吸收过程.然而,由于一般材料的双光子吸收截面很小,双光子吸收的实际应用受到限制,双光子吸收研究一直停留在基础研究水平.1990年,美国康奈尔大学Denk等[3]提出将双光子激发现象应用到共焦激光扫描显微镜中,开辟了双光子荧光显微和成像这个崭新的领域.近年来,有机双光子吸收材料在诸多领域,尤其是双光子荧光显微和成像中的应用得到了广泛的关注[4～9].设计和合成双光子吸收截面大和上转换荧光强的有机分子能大大促进双光子荧光显微成像在生物系统中的应用,其应用包括:单分子检测[10],免疫测定[11],DNA片断测定[12],化学和生物传感器[13],生物微芯片[14],毛细管分离检测[15]等.在大量的实验和理论研究基础上,人们总结出有机双光子吸收材料的一些结构-性能关系,提出了许多行之有效的设计和合成策略,大大推动了双光子吸收应用的发展[4,6,16～20].其中,有机杂环结构由于具有优秀的推电子或者拉电子能力,被认为是设计和合成具有强双光子诱导上转换荧光和大双光子吸收截面的有机分子的有效结构[21].由于杂环结构优秀的推电子或者拉电子能力主要来源于该结构中的杂原子,因此,研究有机杂环化合物的结构修饰对光物理特性的影响,尤其是研究杂原子对一系列有机杂环化合物双光子特性的影响是一项很有意义的工作.在以前的工作中,我们研究了一些杂原子(硫、氧和氮原子等)对推拉型有机化合物的双光子吸收和双光子诱导上转换荧光等光物理特性的影响[22].研究发现,当拉电子杂环(苯并 唑或苯并咪唑基)中的氧原子或氮原子被硫原子替代(苯并噻唑基)而保持其他结构不变时,化合物的线性吸收光谱受到的影响很小,然而这种结构修饰却使苯并 唑或苯并咪唑类有机物的单峰宽带荧光谱变成苯并噻唑有机化合物的四峰荧光光谱结构.我们曾将这种杂原子效应归因于硫的空d轨道对有机共轭化合物分子轨道的影响.由于有机化合物的荧光发射特性对该类分子在双光子显微与成像方面的应用影响很大,更深入地探索杂原子对有机杂环双光子吸收化合物光物理特性的其他影响,总结结构-性能关系,将对双光子吸收应用的发展产生很好的推动作用.在本文中,我们将报道三个苯并噻唑类有机杂环化合物的合成及光物理特性,深入地讨论该类有机化合物的结构修饰对光物理特性的影响,总结有机双光子吸收材料的一些结构-性能关系,希望能对强双光子吸收材料的设计和合成有一定的指导作用,推动双光子吸收材料的发展.1 实验部分1.1 仪器与试剂1H NMR和13C NMR用INOVA2500型和Bruker AVANCE DPX300型超导核磁共振仪测定,CDCl3为溶剂,T MS为内标;熔点由申光WRS21A数字熔点仪测得;元素分析用Perkin2Elmer2240元素分析仪测得;对苯二甲醛和22甲基苯并噻唑从美国ACROS公司购买,其余为市售分析纯试剂.1.2 化合物的合成与表征1.2.1 化合物22[22(42甲酰基苯基)-乙烯基]-苯并噻唑(AS BT)按文献[22]方法合成,产品为黄色微晶,产率84%, m.p.15912～15917℃;1H NMR(CDCl3,500MH z)δ:71431 (t,J=7155H z,1H),71512(t,J=7163H z,1H),71576 (d,J=3138H z,2H,CH CH),71755(d,J=8119H z, 2H),71944(d,J=8122H z,2H),71910(d,J=8141H z, 1H),81054(d,J=8111H z,1H),101051(s,CHO);13C NMRδ:1211628,1231278,1251114,1251808,1261582, 1271802,130130,1351754,1361488,1411193,1911464. Anal.calcd for C16H11NOS:C72143,H4118,N5128,S 12108;found C72155,H4151,N4195,S11192.1.2.2 化合物22{22[42(2,2′2丙二腈基乙烯基)-苯基]-乙烯基}-苯并噻唑(DCS BT)称取0127g22[22(42甲酰基苯基)-乙烯基]-苯并噻唑(化合物AS BT)于圆底烧瓶中,加入15m L三氯甲烷,溶解后滴加0110g丙二腈,回流搅拌20h,有橙色固体析出.用三氯甲烷重结晶,得0131g橙色固体,产率99%,m.p.231.0～23119℃;1H NMR(CDCl3,300MH z)δ:71454(t,J=7158 H z,1H),71544(t,J=7158H z,1H),71776(s,1H),71751 (d,J=8151H z,2H),71987(d,J=8110H z,2H),71925 (d,J=7193H z,1H),81072(d,J=8110H z,1H),71587 (s,2H).Anal.calcd for C19H11N3S:C72182,H3154,N 13141;found C71181,H3182,N13103.1.2.3 化合物22(22{42[22(42硝基苯基)-乙烯基]-苯基}-乙烯基)-苯并噻唑(NSS BT)(1)制备溴化对硝基苄基三苯基膦称取2119g对硝基苄溴和2162g三苯基膦于圆底烧瓶中,加入15m L三氯甲烷,加热搅拌,回流2h.冷却后加入20 m L无水乙醚,有白色沉淀生成,抽滤,用少量乙醚洗涤,得溴化对硝基苄基三苯基膦416g.(2)合成目标化合物NSS BT称取0153g22[22(42甲酰基苯基)-乙烯基]-苯并噻唑(化合物AS BT)、110g溴化对硝基苄基三苯基膦于锥瓶中,加入10m L无水乙醇,搅拌下滴加013g叔丁醇钾和10m L 无水乙醇组成的溶液,滴加时,溶液变红,搅拌后又变回黄色,滴加完后反应混合物颜色变深为橙黄,放置一夜又变回亮黄.产物用100～140目硅胶进行柱层析,用V(三氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶1进行洗脱,得产物015g,黄色针状固体,产率65%,m.p.28513～28619℃.1H NMR(CDCl3,300 MH z)δ:71247(d,J=10158H z,2H),71383(t,J=15195 H z,1H),71538(t,J=17113H z,1H),71447(d,J=22197 H z,2H),71586(d,J=16138H z,2H),71629(d,J=2195 H z,2H),71671(d,J=8184H z,2H),71896(d,J=8102 H z,1H),81043(d,J=7195H z,1H),81254(d,J=81835271N o.11黄振立等:苯并噻唑衍生物的合成及结构-双光子吸收光物理特性关系 H z ,2H ).Anal.calcd for C 23H 16N 2O 2S :C 71186,H 4120,N 7128;found C 70.52,H 4150,N 6189.合成的三个苯并噻唑类有机杂环化合物的分子结构如图1所示.这些化合物具有典型的A 2π2A ′型共轭结构,每个分子均有一个苯并噻唑基作为拉电子基团.在化合物AS BT 的共轭结构中,我们插入了乙烯基或苯乙烯基(化合物DCS BT 和NSS BT )用来增长共轭长度,并且使用具有更强拉电子能力的丙二腈基和硝基,希望提高这些苯并噻唑类有机杂环化合物的双光子吸收截面.在光物理特性测试中,我们以氯仿(CHCl 3)作为溶剂.图1 苯并噻唑衍生物AS BT ,DCS BT 和NSS BT 的分子结构Figure 1 M olecular structures of AS BT ,DCS BT and NSS BT1.3 光学实验线性吸收光谱和透射光谱由一台紫外到红外分光光度计(Shimadzu UV 23101PC UV 2vis 2NIR )测得.单光子荧光光谱和荧光量子产率由一台荧光分光光度计(Hitachi m odel F 24500)测得.双光子诱导上转换荧光光谱的激发源是一台锁模飞秒钛蓝宝石激光器(S pectra 2physics ,Tsunami ),激光脉冲宽度50fs ,重复频率82MH z ,激光器的平均输出功率300mW ,在实验中飞秒激光中心波长被调节到750nm.上转换荧光的检测系统为一台光学多道分析仪.双光子吸收截面的实验测量装置类似于Xu 等[23,24]报道的装置,在文献[8,22]中已有详细报道.简言之,出射的飞秒激光首先通过由一对尼科尔棱镜构成的衰减器,然后分为两束.弱的一束作为参考光,直接进入功率计(C oherent ,FieldMaster N o.3320506)的一个探头以监测激发光的功率.强的一束光经透镜聚焦于样品溶液中.溶液的荧光通过一组望远镜系统进行收集.为了减小重吸收效应的影响,激发光被调节到尽可能靠近样品池的前壁.上转换荧光由一个光电倍增管(Hamamatsu ,R928)进行检测,为了消除激发光的散射光的影响,探头前应放置一个盛有1m ol/L 硫酸铜水溶液的1cm 厚玻璃池[23].信号由锁相放大器(EG&G,5210)读出.2 结果与讨论图2为本文所讨论的苯并噻唑类有机杂环化合物在浓度为1×10-5m ol/L 时的线性吸收谱,在475nm 以上长波段,三个化合物均无线性吸收.由图2可知,化合物AS BT 的最大吸收峰位于350nm 左右.然而,虽然在分子结构中化合物DCS BT 比化合物NSS BT 少一个苯环(见图1),共轭结构长度较短,这两个有机物的吸收最大值均位于395nm 左右,光谱结构也类似.而另一方面,有机化合物线性吸收光谱的最大吸收峰被认为是随着该化合物π电子离域结构的增大而红移,换言之,线性吸收光谱峰值波长接近表明两个化合物的π电子离域结构可能大小接近[25].因此,可以预测,化合物DCS BT 中的丙二腈基也参与了共轭,使该化合物π电子离域结构增大、吸收光谱的最大吸收峰红移.图2 AS BT ,DCS BT 和NSS BT 的氯仿溶液紫外吸收谱(1×10-5m ol/L )Figure 2 Linear abs orption spectra of AS BT ,DCS BT and NSS BT at the concentration of 1×10-5m ol/L in chloroform由于浓溶液的线性吸收会比稀溶液强得多,我们测量了这些化合物在浓度为5×10-4m ol/L 时的线性透射谱,结果发现,在680～1000nm 的光谱范围里,三个化合物均无线性吸收,因此,在750nm 飞秒激光激发下,样品溶液发出的荧光是上转换荧光.图3是本文所讨论的有机杂环化合物在浓度为1×10-5m ol/L 时的单光子荧光谱,化合物AS BT ,DCS BT 和NSS BT 的单光子荧光光谱峰值波长分别为431,461和533nm.由图1和图3可见,相对于化合物AS BT ,虽然化合物DCS BT 有较长的共轭链和一个更强的电子受体,这两个化合物的荧光峰型仍然非常相似,都是复杂的多峰光谱结构(可观察到三到四个发射峰).当使用中心波长为750nm 的飞秒激光泵浦、浓度为5×10-4m ol/L 的三个有机杂环化合物溶液时,均可观察到较强的上转换荧光发射.上转换荧光光谱的谱型分别与对应的单光子荧光谱的谱型相似,化合物AS BT ,DCS BT 和NSS BT 的上转换荧光光谱峰值波长分别为436,470和535nm.与对应的单光子荧光谱的峰值波长相比较,上转换荧光的峰值波长只有微小的红移,说明在我们的实验条件下,重吸收效应已经被抑制到很小.综合考虑单光子荧光和上转换荧光光谱结果,可以得到一些有意义的结论.首先,根据分子结构理论,一般认为共轭6271 化学学报V ol.61,2003图3 AS BT,DCS BT和NSS BT的氯仿溶液单光子荧光谱(1×10-5 m ol/L)Figure3 N ormalized single2photon induced fluorescent spectra of AS BT,DCS BT and NSS BT at the concentration of1×10-5m ol/L in chloroform有机化合物的荧光发射与该分子的最低空轨道(LUM O)和最高占有轨道(HOM O)密切相关,组成该化合物分子共轭结构的π电子可以对LUM O和HOM O有很大贡献[26].以前的研究表明,化合物AS BT的多峰结构可能是由S元素的空d轨道引起[22],换言之,S元素的电子结构对化合物AS BT的LUM O和HOM O有很大影响.与化合物AS BT相比,化合物DCS BT的共轭结构中多了一个乙烯基(图1),共轭结构变长,参与离域大π键的电子增多两个,可以预测S元素的电子结构对化合物DCS BT分子的LUM O和HOM O的影响将减弱,因此,在荧光发射光谱上,我们看到化合物DCS BT拥有与化合物AS BT相类似的荧光发射光谱,不过光谱谱型趋于简化.下面,我们进一步考虑具有更长共轭结构的化合物NSS BT的荧光发射光谱,由于共轭链上再插入了一个苯环(从化合物DCS BT到化合物NSS BT),增多了六个参与离域的π电子,可以预测S元素对化合物NSS BT的LUM O和HOM O 的影响将进一步减弱,使化合物DCS BT的复杂的三峰结构简化为化合物NSS BT的单峰宽带结构.综上所述,我们可以判定,源于杂环基团或杂原子的影响会随着共轭链的增长而逐渐减弱,当共轭链增长到一定长度后,这种影响就可能消失.换言之,杂环结构虽然具有优秀的推电子或者拉电子能力,它们只对共轭链较短的杂环有机化合物的单光子荧光光谱和上转换荧光光谱的谱型有一定影响,当共轭链增长时,这些影响会逐渐减弱直至消失.本文所讨论的苯并噻唑类有机杂环化合物的荧光量子产率是采用稀溶液荧光比较法[27],以香豆素120的甲醇溶液作为标准参比物[28](该溶液的荧光量子产率η定为0.77)测定的.结果如下,对化合物AS BT,DCS BT和NSS BT,其荧光量子产率分别为6.8%,5.0%和13.8%.此外,在相同浓度下(5×10-4m ol/L),我们还测量了上转换荧光强度与激发光强度的依赖关系,这三个化合物均表现出很好的平方依赖关系,证明上转换荧光是来源于双光子吸收过程.图4是化合物NSS BT的代表性的平方依赖关系曲线图4 NSS BT氯仿溶液的上转换荧光与激发光强的依赖关系曲线(5×10-4m ol/L)Figure4 Dependence of the up2converted fluorescence intensity of NSS BT on the incident intensity(5×10-4m ol/L)采用飞秒双光子诱导荧光方法,以若丹明6G的甲醇溶液作为标准参比物,我们测量了所研究的三个有机物的双光子吸收截面σ2.其计算公式为[23,24]: σ2=σTPEη σTPE=σTPEcalc calcn cal FnF cal公式中的c为溶液的浓度,在测量时,所有溶液的浓度均配为5×10-4m ol/L.n是溶剂的折射率,可查表得到.F是上转换荧光强度,由实验测得.σTPE是双光子荧光激发截面.参比溶液的物理量均下标cal表示.参比物若丹明6G的σTPE是从文献[24]中查得,计算时定为25G M(1G M=10-50cm4s/ photon).经测量和计算,得知化合物AS BT,DCS BT和NSS BT在750nm处的双光子吸收截面σ2依次增强,其数值分别为24,50和181G M.由于化合物DCS BT中的拉电子基(丙二腈基)的拉电子能力比化合物NSS BT中相应的拉电子基(硝基)强,而化合物DCS BT的共轭链却短于化合物NSS BT中的共轭链,可以断定双光子吸收截面的增强(从化合物DCS BT 的50G M到化合物NSS BT的181G M)主要是由共轭链长度增长引起,拉电子基强度的贡献较小.一般认为,共轭链长度的增长可以引起双光子吸收截面的增强,而采用不同拉电子能力的电子受体同样可以增强分子的双光子吸收截面[4].上面的实验结果却进一步说明了,当共轭链长度较大时,由共轭链长度增长引起的对双光子吸收截面的增强远大于拉电子基强度变化的贡献.值得指出的是,由于仪器的原因,我们选用在750nm测量化合物的双光子吸收截面,这个波长是远离化合物的双光子吸收峰的,其原因是,双光子吸收峰频率的两倍通常位于相应的线性吸收谱的蓝端[29,30].因此,如果在这些有机杂环化合物双光子吸收峰值波长进行测量,可以期望获得更大的双光子吸收截面.此外,化合物NS BBT由于具有较大的双光7271N o.11黄振立等:苯并噻唑衍生物的合成及结构-双光子吸收光物理特性关系 子吸收截面(181G M)和较高的荧光量子产率(13.8%),是双光子荧光显微与成像应用的一个候选材料.3 结论本文报道了三个具有典型的A2π2A′型共轭结构的苯并噻唑类有机化合物的合成.通过对三个典型结构的化合物的共轭结构增长和拉电子基强度变化对化合物单光子荧光光谱、双光子诱导荧光光谱和双光子吸收截面等特性的影响的研究,得到如下结构-性能关系:(1)苯并噻唑杂环中的杂原子硫对化合物分子单光子荧光光谱和双光子诱导荧光光谱谱型的影响,如杂原子硫引起的荧光多峰结构等,在分子共轭结构增长时,将逐渐减弱直至消失.(2)当共轭链长度变化较大时,由共轭链长度增长引起的对双光子吸收截面的增强远大于拉电子基强度变化的贡献.在三个苯并噻唑类有机杂环化合物中,化合物NS BBT具有较大的双光子吸收截面(181G M)和较高的荧光量子产率(13.8%),是双光子荧光显微与成像应用的一个候选材料.R eferences1G ppert2Mayer,M.Ann.Phys.1931,9,273.2K aiser,W.;G arrett,C.G. B.Phys.Rev.Lett.1961,7, 229.3Denk,W.;S trickler,J.H.;Webb,W.W.Science1990, 248,73.4Albota,M.;Beljonne,D.;Brédas,J.L.;Ehrlich,J. E.;Fu, J.Y.;Heikal,A. A.;Hess,S. E.;K ogej,T.;Levin,M.D.;Marder,S.R.;McC ord2Maughon,D.;Perry,J.W.;R ckel,H.;Rumi,M.;Subramaniam,G.;Webb,W.W.;Wu,X.L.;Xu,C.Science1998,281,1653.5Shen,Y.Z.;Jakubczyk, D.;Xu, F.;S wiatkiewicz,J.;Prasad,P.N.Appl.Phys.Lett.2000,76,1.6Ventelon,L.;Charier,S.;M oreaux,L.;Mertz,J.;Blanchard2 Desce,M.Angew.Chem.,Int.Ed.2001,40,2098.7Helmchen, F.;Denk,W.Curr.Opin.Neurol.2002,12, 593.8Huang,Z.L.;Li,N.;Lei,H.;Qiu,Z.R.;Wang,H.Z.;Zhong,Z.P.;Zhou,mun.2002,20, 2400.9Liu,Z.Q.;Fang,Q.;Wang,D.;Xue,G.;Y u,W.T.;Shao,Z.S.;Jiang,mun.2002,23,2900. 10Plakhotnik,T.;Walser,D.;Pirotta,M.;Renn,A.;Wild,U.P.Science1996,271,1703.11Baker,G.A.;Pandey,S.;Bright,F.V.Anal.Chem.2000,72,5748.12Van Orden,A.;Cai,H.;G oodwin,P.M.;K eller,R. A.Anal.Chem.1999,71,2108.13Baker,G.A.;Muns on,C. A.;Bukowski,E.J.;Baker,S.N.;Bright,F.V.Appl.Spectrosc.2002,56,455.14Zugel,S. 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B.Chem.Phys.Lett.2002,352,240.(A0304108 LU,Y.J.;FAN,Y.Y.)8271 化学学报V ol.61,2003Periodic ab initio C alculations of Crystalline α2Lead AzideJU,Xue2Hai;XI AO,He2M ing;J I,G uang2Fu Acta Chimica Sinica2003,61(11),1720The frontier occupied crystal orbitals mainly consist of the atomic orbitals of the terminal nitrogen atoms of azide,while the frontier virtualcrystal orbitals consist of those of lead,which facilitates the electron leap from the terminal nitrogen to lead in crystallineα2Pb(N3)2.Synthesis of N ovel B enzothiazolyl2derivatives and R elations betw een Their Structures and Tw o2photon Absorption PropertiesH UANG,Zhen2Li;LI,Na;W ANG,He2Zhou; ZH ONG,Z eng2PeiActa Chimica Sinica2003,61(11),1724G enerally,π2conjugation length plays a dominant role for tw o2photon abs orption cross2section and emission characteristics.I t is shown that heteroatoms in theπ2conjugation structure (sulfur atom in this experiment)give significant effects when theπ2conjugation length of organic m olecule is short.Furtherm ore,a new organic m olecule with a large tw o2photon abs orption cross2section and a high tw o2photon induced fluorescent efficiency is reported.Lie Algebraic Approach to R o2vibrational I nteraction of T etratomic MoleculesFE NG,D ong2T ai;DI NG,Shi2Liang;W ANG, Mei2ShanActa Chimica Sinica2003,61(11),1729Within the algebraic framew ork,we give the formulae of non2diag onal matrix elements of tens or operators which can be em ployed to describe the ro2vibrational interaction for tetratomic m olecules.Study on the Photo2induced E lectron T rans fer and the Exciplex Form ation of Some N ovel B lue Emission Dyes with Aluminum T ris(82hydroxy2 quinoline)U sing F luorescent Spectra MethodsPE NG,Zhao2K uai;ZH ANG,X iao2H ong;W U, Shi2K angActa Chimica Sinica2003,61(11),1734The flurescence emission of these novelblue emission com pounds can bequenched strongly by the aluminumtris(82hydroxyquinoline),andsimultaneously a new emissive bandwhich was assigned to the exciplexformation appeared in the longwavelength region of fluorescencespectrum.Several experiments such as the measurement of fluorescence quenching constants of these com pounds and the calculation of G ibbs’free energy changs of these processes indicated that the process studied in this w ork possesses electron trans fer characteristic.Ⅱ G raphical Abstract V ol.61,2003。
一般溶剂效应N2的功能和e可以表示为
一般溶剂效应N2的功能和e可以表示为吸收光谱和荧光之间产生的相对移发射光谱：？VA ？VF ？？¼2慧聪ě？12E þ 1？N2 ？12N2 þ 1？DME吗？mgÞ2A3 þ常量ð3Þ在这里，c是光速的速度，h是普朗克常数。
在方程（3 ），这两个术语之间的差别大内括号被定义为DF （E，N ），即，DF ¼ě？12E þ 1？N2 ？12N2 þ 1ð4Þ通常被称为取向极化率。
这是可以想象，N2的贡献占的能力属于环境中的群体极化的电子被偏振，以稳定的偶极矩。
自这种极化是瞬时发生在吸收过程中，其后果是，在吸收频谱移向较低的能量，降低斯托克斯位移。
与此相反，介电常数e术语为松弛过程，它涉及的旋转的帐户或平移运动的组的原子或整个分子。
这个过程的发展中的换档时间和结果较低能量的荧光光谱，即，在增加中的斯托克斯位移（Stokes shift）。
方程（3 ）中的常数项占小笔额外的激发和发射光谱的变化，由于振动激发态和地面水平较高相应声明。
在不同的DF值校准非质子传递溶剂，可以使用用于确定我吗？毫克值，这可以作为经验尺度来评估的强度ESICT.69 ，70已经有一些试图改善利珀特又贺equation.71 Bakhshiev认为激发极化条款和非平行的方向基态，毫克，和激发态，我，偶极moments.72有所不同的DF值用于校准时诱导偶极考虑在内，从而导致更多的e和n的复杂功能。
在这些治疗方法中，所有溶质- 溶剂的相互作用被认为是“通用的”，参与具体的相互作用（如氢键）可以被检测为线性的偏离在斯托克斯移- DF的图（利珀特地块） .58,59从实验中获得简单的参数处理，这个简单的描述没有提供足够的了解光物理机制的细节过程中或在分子水平上的环境的动态。
在这方面，分子动力学（MD）模拟，使计算系统中的所有的原子之间的作用力和在选择的热力学平衡的结构ensemble73 ，74有更广泛的适用性。
2-(2-羟基苯基)苯并咪唑合成及其在荧光检测中的应用
2-(2-羟基苯基)苯并咪唑合成及其在荧光检测中的应用
基于荧光现象发展成熟的荧光检测技术,因其具有灵敏度高、操作简便、重现性好、多样性、原位分析等优点,已广泛地应用于生物传感、固体发光材料、荧光标记、活体成像、疾病诊断等领域。
在荧光产生的机制当中,激发态分子内质子转移(excited-state intramolecular proton transfer,ESIPT)也是一种荧光现象中的光物理过程。
该过程是指有机化合物分子在经光的作用下,从基态跃迁到激发态后,分子内某一基团上的氢(质子)通过分子内氢键,转移到分子内邻近的氮、硫、氧等杂原子上,形成互变异构体的过程。
因此,本文以2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HBI)为荧光母体,进行了相关实验,主要内容包括以下方面:1、荧光母体HBI的合成机理探索,通过HPLC,MS和NMR等仪器表征手段,对加入到反应体系的亚硫酸氢钠所起到的化学作用进行了研究。
结果表明,亚硫酸氢钠在HBI形成过程中的成环反应步骤发挥了重要作用。
亚硫酸氢钠的加入,既有利于反应物水杨醛的后处理,又能促进反应的进行。
2、以HBI为荧光母体,2,4-二硝基苯磺酰基为识别基团,合成了可用于检测巯基类物质的荧光探针。
探针对半胱氨酸显示出良好的荧光响应,并且成功应用于HeLa细胞中的荧光成像实验。
3、选用HBI为荧光母体,偶氮苯基为识别基团,设计合成了可用于检测消毒剂次氯酸的荧光探针。
系统研究了探针的检测机制,详细阐明了检测机理,并将探针用于水体中次氯酸的检测和细胞成像实验。
2-(2'-羟基苯基)吡啶并噻唑类化合物的合成、结构及光谱性质研究
2-(2'-羟基苯基)吡啶并噻唑类化合物的合成、结构及光谱性质研究覃彪;陈勇;吕小军;傅文甫【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2014(32)2【摘要】分别使用水杨醛和2-羟基-1-萘甲醛与2-巯基-3-氨基吡啶反应得到了希夫碱配体L1、L2,在三乙胺和三氟化硼乙醚的反应条件下得到了2-(2'-羟基苯基)吡啶并噻唑配体L3和氟硼化合物B1、B2,通过X-射线单晶衍射分析确定了L3和B1的晶体结构.2-(2'-羟基苯基)吡啶并噻唑类化合物(简称HPT)是一类具有激发态质子转移(ESIPT)效应的有机分子,本文通过紫外可见吸收光谱和稳态荧光光谱研究了溶剂极性对ESIPT效应的影响.【总页数】10页(P171-180)【作者】覃彪;陈勇;吕小军;傅文甫【作者单位】中国科学院理化技术研究所,北京100190;中国科学院大学,北京100049;中国科学院理化技术研究所,北京100190;中国科学院理化技术研究所,北京100190;中国科学院理化技术研究所,北京100190【正文语种】中文【相关文献】1.(±)-1-［(2-羟基-5-甲基苯基)(苯基)甲基］-2-吡啶苯并咪唑的合成及晶体结构[J], 王进义;周晶;程东亮;菅盘铭;张国林2.3-(2-氯吡啶-3-基)-2-[4-(2,6-二氟苯基)噻唑-2-基]-3-羟基丙烯腈衍生物的合成及生物活性 [J], 杨鹏;沈德隆;谭成侠;翁建全;陆棋;魏优昌;孔小林3.二－2－苯基吡啶－2－（5－醛苯基）吡啶金属铱（Ⅲ）配合物的合成，晶体结构及光电性质研究 [J], 邓阳;黄华容;张焜4.农药中间体2-[4-(2,6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-3-[3-(2-氯吡啶基)]丙烯腈的合成 [J], 杨鹏;沈德隆;谭成侠;付庆;孔小林5.5－（3，5－二溴－2－吡啶基）－1－（2－羟基－5－磺苯基）－3－（2－羟基苯基）甲的合成及其与铜显色反应的研究 [J], 俞关勇;汤福隆;胡群义因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
两个新的苯并噻唑衍生物的合成与光物理性质
Photophysical properties of dyes 1 and 2 in different solvents and solid matrices
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感 光 科 学 与 光 化 学
第 25 卷
电倍增管 ( PM T) . 测试溶液样品使用的样品池为 1. 0 cm ×1. 0 cm 四面通光的石英比色 皿. 所有溶剂均按照试剂手册上标准的处理方法进行处理.
2 结果与讨论
2. 1 有机染料在不同溶剂中的光物理性质 染料化合物在不同溶剂中的光物理性质如表 1 所示.
1 H NMR (DMSO , 400 M Hz) δ: 3. 32 ( s , 3 H) , 7. 44 —7. 56 ( m , 2 H) , 7. 61 ( d , J =
16. 3 Hz , 1 H) ,7. 73 (d , J = 3. 8 Hz , 2 H) , 7. 83 ( d , J = 8. 4 Hz ,2 H) , 7. 92 ( d , J = 8. 4 Hz , 2 H) , 7. 99 —8. 05 (m , 2 H) , 8. 12 (d ,J = 7. 7 Hz , 1 H) , 8. 23 (d , J = 6. 7 Hz , 2 H) , 8. 88 (d , J = 6. 7 Hz , 2 H) . MALD I2TOF2MS : 355. 1. 元素分析 : C23 H19 IN2S (482. 38) ,理论 值 :C 57. 27 , H 3. 97 , N 5. 81 , S 6. 65 ; 实测值 :C 57. 51 , H 3. 92 , N 5. 70 ,S 6. 87. 1. 3 复合材料的制备
取代基对2-（2-羟基苯基）苯并噻唑分子内氢键及质子转移的影响：密度泛函理论研究
中图分类号 文献标识码 文章编号 -BH$###
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易平贵 张志于 陶洪文 李洋洋 李#庆 彭文宇 李玉茹
湖南科技大学化学化工学院理论有机化学与功能分子教育部重点实验室精细聚合物可控制制备及 功能应用湖南省重点实验室分子构效关系湖南省普通高校重点实验室 湘潭H$$*+$
摘#要 运用密度泛函723和含时密度泛函37723理论方法研究了在* P* P羟基苯基苯并噻唑
第!" 卷#第$ 期 年月 *+*+ *
原#子#与#分#子#物#理#学#报
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取代基对* P* P羟基苯基苯并噻唑分子内氢键及 质子转移的影响 密度泛函理论研究
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